CN101189313B - 热固着型胶版印刷用油墨组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热固着型胶版印刷用油墨组合物，所述组合物的干燥性良好且在保存过程中不产生结皮，并且还具有良好的印刷机上稳定性。本发明的热固着型胶版印刷用油墨组合物含有颜料、粘合剂树脂、石油类溶剂以及选自植物油及其脂肪酸酯中的至少一种植物油成分，其特征在于，该油墨组合物中含有：20质量％以下的所述植物油成分；还有，基于金属皂型干燥剂中所含有的金属的质量，0.008质量％～0.7质量％的金属皂型干燥剂；0.008质量％～12质量％的选自多元羧酸及其衍生物、生育酚以及生育三烯酚组成的组中的至少一种物质；以及0.08质量％～12质量％的酚系抗氧化剂。
Description
技术领域
本发明涉及干燥性优异的热固着型胶版印刷用油墨组合物，更详细地说，本发明涉及与现有的油墨相比能够在低温下干燥、且在保存过程中不发生结皮或印刷适性下降的热固着型胶版印刷用油墨组合物。
背景技术
以往使用的热固着型胶版印刷用油墨组合物由着色剂、粘合剂树脂、干性油等植物油、低沸点石油类溶剂等构成。并且，这类油墨用于如下的印刷方式(热固着轮转胶版印刷：Heat-set web offset printing)：印刷后进行加热，通过油墨中的低沸点石油类溶剂的蒸发使油墨干燥。
通常，热固着轮转胶版印刷中的干燥***通过如下方式确立生产效率非常高的印刷***：利用与印刷机相邻的干燥装置(包括热风喷射式、直焰燃烧式以及它们的组合等方式)进行加热，使纸面温度达到100℃以上，强制地将低沸点石油类溶剂蒸发，使粘合剂树脂和着色剂等在短时间内固着于印刷介质(大多为纸张)上。
但是，如上所述，若使纸面温度达到100℃以上，则存在纸张产生褶皱或能量成本耗费过多等问题，为了防止这些问题，希望尽量降低干燥时的纸面温度进行印刷。并且，近年来，为了提高印刷效率，正在推进印刷的快速化，并且也在缩短印刷物通过干燥机的时间。因此，为了在这样的印刷条件下获得良好的印刷物，需要一种通过施加较少的热能而进行干燥的热固着型胶版印刷用油墨组合物。
以往，试图采用增加低沸点溶剂的量的方式作为提高热固着型胶版印刷用油墨组合物的干燥性的方法，但是，若增加低沸点溶剂的含量，则发生油墨的机上稳定性下降等问题，在提高干燥性方面有限。
并且，作为利用蒸发以外的干燥方式的方法，已知有将金属皂等干燥剂和丁基羟基甲苯(BHT)等抗氧化剂组合使用的方法，所述干燥剂通过氧化聚合来提高油墨的干燥性，所述抗氧化剂用于防止油墨在保存过程中发生结皮。但是，在该方法中，若提高油墨的干燥性，则干燥剂的效果要大于抗氧化剂的效果，因此，发生结皮是不可避免的，若通过使用抗氧化剂将该结皮的产生抑制到与以往同等的水平，则抗氧化剂的效果大于干燥剂的效果，因此，又得不到所要求的干燥性。
其结果，在以往公知的方法中，不能使提高干燥性、与维持机上稳定性或抑制结皮这样的相反性能同时获得，难以在不降低保存稳定性或印刷适性的状态下得到所要求的干燥性。
发明内容
于是，本发明的课题在于，提供一种热固着型胶版印刷用油墨组合物，该热固着型胶版印刷用油墨组合物的干燥性良好且在保存过程中不发生结皮，印刷机上稳定性也良好。
本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在热固着型胶版印刷油墨组合物中分别含有特定量的金属皂型干燥剂、酚系抗氧化剂、以及选自由多元羧酸及其衍生物、生育酚以及生育三烯酚组成的组中的至少一种物质，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及(1)：一种热固着型胶版印刷用油墨组合物，所述热固着型胶版印刷用油墨组合物含有颜料、粘合剂树脂、石油类溶剂以及选自植物油及其脂肪酸酯中的至少一种植物油成分，其特征在于，在该油墨组合物中含有：20质量％以下的所述植物油成分；还有，基于金属皂型干燥剂中所含有的金属质量，0.008质量％～0.7质量％的金属皂型干燥剂；0.008质量％～12质量％的选自由多元羧酸及其衍生物、生育酚以及生育三烯酚组成的组中的至少一种物质；以及0.08质量％～12质量％的酚系抗氧化剂。
并且，本发明涉及(2)：上述(1)项所述的热固着型胶版印刷用油墨组合物，其特征在于，所述多元羧酸及其衍生物是选自由柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、己二酸以及它们的衍生物组成的组中的至少一种物质。
下面，详细说明本发明。
本发明的热固着型胶版印刷用油墨组合物用于具有印刷后通过过热使溶剂蒸发的干燥方式的印刷方法，所述热固着型胶版印刷用油墨组合物分别含有特定量的金属皂型干燥剂、酚系抗氧化剂以及选自由多元羧酸及其衍生物、生育酚以及生育三烯酚组成的组中的至少一种物质，并且在胶版印刷用油墨组合物中含有20质量％以下的植物油成分。
下面说明本发明的热固着型胶版印刷用油墨组合物(另外，下面有时也将“热固着型胶版印刷用油墨组合物”简记为“胶版印刷用油墨组合物”)的构成材料。
作为构成本发明的胶版印刷用油墨组合物的颜料，可以使用胶版印刷油墨中一般采用的无色或有色的无机颜料或有机颜料，具体地说，可以举出二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、有机膨润土、气相法二氧化硅(AEROSIL)、氧化铁、炭黑等无机颜料；偶氮颜料、色淀颜料、酞菁颜料、异吲哚啉颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料等有机颜料等。这些颜料可以单独使用或2种以上混合使用。
胶版印刷用油墨组合物中的颜料的含量以5质量％～50质量％为宜。
作为构成本发明的胶版印刷用油墨组合物的粘合剂树脂，可以使用胶版印刷油墨中一般采用的粘合剂树脂，具体地说，可以举出松香改性酚醛树脂、石油树脂改性酚醛树脂等各种酚醛树脂、石油树脂、各种醇酸树脂、松香酯树脂、聚酯树脂、这些树脂的干性油改性树脂等。这些化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
胶版印刷用油墨组合物中的粘合剂树脂的含量以10质量％～40质量％为宜。
在上述粘合剂树脂中可以根据需要使用适量(粘合剂树脂的约15质量％以下)的胶凝剂，使树脂交联。作为在这种情况下使用的胶凝剂，可以举出烃氧基铝类和螯合铝化合物等，作为优选的具体例，可以举出三异丙氧基铝、单仲丁氧基二异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝和三(乙基乙酰乙酸)铝等。
作为构成本发明的胶版印刷用油墨组合物的石油类溶剂，适合使用作为胶版印刷用溶剂而使用的不与水互溶且沸点为160℃以上、优选沸点为200℃以上的溶剂。具体地说，可以举出正链烷烃类溶剂、异链烷烃类溶剂、环烷类溶剂、芳香族类溶剂、α-烯烃类等石油类溶剂；轻油、锭子油、机油、汽缸油、松节油和矿油精等矿物油，这些溶剂可以单独使用或者2种以上合用，但是从近年来的环境问题等方面考虑，优选使用非芳香族类溶剂。
胶版印刷用油墨组合物中的石油类溶剂的含量为20质量％以上，优选为40质量％～53质量％。
作为构成本发明的胶版印刷用油墨组合物的植物油成分，可以使用选自胶版印刷油墨中一般采用的植物油及其脂肪酸酯中的至少一种以上的物质，具体地说，可以举出亚麻籽油、桐油、大豆油等植物油以及它们的脂肪酸酯等。
胶版印刷用油墨组合物中的植物油成分的含量为20质量％以下，优选为7质量％～15质量％，进一步优选为7质量％～10质量％。
此外，在胶版印刷用油墨组合物中，石油类溶剂和植物油成分的合计用量为30质量％～60质量％。
作为构成本发明的胶版印刷用油墨组合物的金属皂型干燥剂，可以使用辛酸、环烷酸、树脂酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、羟基高级脂肪酸等的钴、锰、铅、锌、铜、铁、钙、锆、铝等的金属盐、或者铈等的稀土金属盐这样的目前在胶版印刷用油墨中使用的物质。具体地说，可以举出辛酸锰、辛酸钴、辛酸锆、辛酸钙、辛酸铁、辛酸铜、环烷酸锰、环烷酸钴、环烷酸锆、环烷酸钙、环烷酸铁、环烷酸铜等。这些化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
基于金属皂型干燥剂中所含有的金属的质量，胶版印刷用油墨组合物中的金属皂型干燥剂的含量为0.008质量％～0.7质量％。
通常，干燥剂大多以金属皂溶液的形态添加，“基于金属皂型干燥剂中所含有的金属的质量”是指，基于仅换算成干燥剂中的金属成分的质量，即基于金属皂型干燥剂的固体成分的质量乘以干燥剂分子中金属所占的质量比例而计算出的质量。例如，对于在100g油墨中含有2g辛酸锰[Mn(C7H15COOMn)2、分子量341、Mn＝55]的10％溶液作为金属皂型干燥剂的情况，油墨中的“基于金属的质量的干燥剂的含量”为
(2×0.1×55/341)/100×100
0.032[质量％]。
当上述的含量小于0.008质量％时，在纸面温度低于100℃的条件下干燥不充分，当含量大于0.7质量％时，胶版印刷用油墨组合物在保存过程中发生结皮。优选上述含量为0.01质量％～0.5质量％。
对于构成本发明的胶版印刷用油墨组合物的多元羧酸及其衍生物、生育酚、生育三烯酚，作为多元羧酸及其衍生物，可以举出柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、己二酸、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸二棕榈酸酯等；作为生育酚，可以举出α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚；作为生育三烯酚，可以举出α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、δ-生育三烯酚，这些化合物可以单独使用或2种以上混合使用。作为多元羧酸盐，可以举出抗坏血酸钠、柠檬酸钠、琥珀酸钠等。
胶版印刷用油墨组合物中的多元羧酸及其衍生物、生育酚以及生育三烯酚的合计含量为0.008质量％～12质量％。当上述含量小于0.008质量％时，胶版印刷用油墨组合物在保存过程中发生结皮；当所述含量大于12质量％时，在纸面温度低于100℃的条件下干燥不充分。优选所述合计含量为0.1质量％～3质量％。
作为构成本发明的胶版印刷用油墨组合物的酚系抗氧化剂，可以使用二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、氢醌(HQ)、叔丁基氢醌(TBHQ)、甲基氢醌等。这些化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
胶版印刷用油墨组合物中的酚系抗氧化剂的含量为0.08质量％～12质量％。当上述含量小于0.08质量％时，胶版印刷用油墨组合物在保存过程中发生结皮；当所述含量大于12质量％时，在纸面温度低于100℃的条件下干燥不充分。优选所述含量为1质量％～3质量％。
在本发明的胶版印刷用油墨组合物中，除了上述构成材料以外，还可以根据需要适当使用颜料分散剂、抗浮垢助剂(整面助剤)、耐摩擦性改善剂(耐摩擦性向上剤)、防背面粘脏剂(裏移り防止剤)和非离子型表面活性剂等添加剂。
接着，对含有上述构成材料的胶版印刷用油墨组合物的制造方法进行说明。
为了制造本发明的胶版印刷用油墨组合物，可以使用现有公知的制造方法(干式研磨法、挤水法等)。
例如，可以举出如下方法：方法(1)，通过对粘合剂树脂、植物油成分和/或石油类溶剂、根据需要添加的胶凝剂进行加热，预先制备印刷油墨用油性清漆。接着，在印刷油墨用油性清漆中加入干燥的颜料、根据需要添加的植物油成分、石油类溶剂、颜料分散剂，使用珠磨机或三辊机等进行研磨分散，从而得到印刷油墨用油性基料。进而，在印刷油墨用油性基料中加入金属皂型干燥剂、酚系抗氧化剂以及选自由多元羧酸及其衍生物、生育酚以及生育三烯酚组成的组中的至少一种物质，根据需要加入印刷油墨用油性清漆、植物油成分、石油类溶剂、添加剂，调整成预定粘度；方法(2)，通过对粘合剂树脂、植物油成分和/或石油类溶剂、根据需要添加的胶凝剂进行加热，预先制备印刷油墨用油性清漆。在颜料的水悬浮液(在含水滤饼、干燥颜料中加水而形成的水悬浮液)中加入印刷油墨用油性清漆，利用挤水机(捏合机)或具有除去溶剂的构造的搅拌装置等进行挤水，以使组合物脱水，直到挤水后的组合物中的水含量优选为2质量％以下。接着，在脱水后的组合物中根据需要添加印刷油墨用油性清漆等，利用珠磨机或三辊机等进行研磨分散，从而得到印刷油墨用油性基料。进而，在印刷油墨用油性基料中添加金属皂型干燥剂、酚系抗氧化剂以及选自由多元羧酸及其衍生物、生育酚和生育三烯酚组成的组中的至少一种物质，根据需要加入印刷油墨用油性清漆、植物油成分、石油类溶剂、添加剂，调整成预定粘度；等等。
由这样的构成材料和制造方法得到的本发明的胶版印刷用油墨组合物能够防止保存时产生结皮，并且具有良好的印刷机上稳定性，因此，在使用热固着型轮转胶版印刷机进行印刷时，即使在低于100℃的纸面温度的条件下也能进行干燥。
具体实施方式
下面，举出实施例，进一步详细说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，在没有特别说明的情况下，“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”。
制造例1
<热固着轮转胶版印刷油墨用清漆的制造>
在装配有冷凝器、温度计和搅拌机的四口烧瓶中以下述配比加入松香改性酚醛树脂、大豆油、石油类溶剂(日本石油制造的无芳烃溶剂7号)，升温至200℃，在该温度下加热搅拌1小时，得到热固着轮转胶版印刷油墨用清漆。
(配比)
松香改性酚醛树脂(KG-2212：荒川化学工业制造)：50，大豆油：10，石油类溶剂：40，合计100
制造例2
<热固着轮转胶版印刷用原墨组合物的制造>
以下述配比混合胭脂红6B(Sumikacolor公司制造的颜料)、制造例1得到的热固着轮转胶版印刷油墨用清漆，利用珠磨机、三辊机依次进行混炼。接着，以下述配比加入大豆油、石油类溶剂，进行搅拌，得到热固着轮转胶版印刷用原墨组合物。
(配比)
热固着轮转胶版印刷油墨用清漆：54.6，颜料：16，大豆油：1.5，石油类溶剂：27.9，合计：100
实施例1～19、比较例1～8
<热固着轮转胶版印刷用油墨组合物的制造>
在热固着轮转胶版印刷用原墨组合物中加入金属皂型干燥剂、多元羧酸及其衍生物、生育酚、生育三烯酚、酚系抗氧化剂，使得上述物质在所得到的热固着轮转胶版印刷用油墨组合物中达到表1所示的配比％，进行搅拌，得到实施例1～19、比较例1～8的热固着轮转胶版印刷用油墨组合物。
此外，表1中的“抗坏血酸衍生物”“抗坏血酸盐”分别为抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸钠。
<评价试验>
[结皮试验]
在扁罐(メンタム缶)(直径约3cm、深约1cm)中加入10g实施例1～19、比较例1～8的热固着轮转胶版印刷用油墨组合物，并盖上盖子，在100℃下保存，如果表面结皮，并且手指不会粘到热固着轮转胶版印刷用油墨组合物，则判断为已结皮。表1列出了到产生结皮的天数。
[干燥温度]
利用RI展色机(明制作所制造，机械编号RI-2)将0.1cc的实施例1～19、比较例1～8的热固着轮转胶版印刷用油墨组合物展色到铜版纸上之后，在输送带式干燥装置(旭科学机器制造)内通过2次。然后，在铜版纸的展色面上放置白纸，并夹在RI展色机的橡胶辊和金属辊之间，施加2分钟的恒定压力，将热固着轮转胶版印刷用油墨组合物未转移到白纸上时的纸面温度判定为干燥温度。将其结果列于表1。
[表1]
| 实施例 | 比较例 | |||||||||||||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| 金属干燥剂 | 辛酸锰(金属含量6％) | 0.01 | 0.3 | - | - | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.005 | 0.75 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | - | 0.3 |
| 环烷酸锰(金属含量8％) | - | - | 0.3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 环烷酸钴(金属含量8％) | - | - | - | 0.3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 多元羧酸等 | 抗坏血酸 | 2 | 2 | 2 | 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 2 | 2 | 0.01 | 10 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.005 | 15 | 2 | 2 | - | - |
| 琥珀酸 | - | - | - | - | 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 柠檬酸 | - | - | - | - | - | 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 己二酸 | - | - | - | - | - | - | 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 抗坏血酸衍生物 | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 抗坏血酸盐 | - | - | - | - | - | - | - | - | 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 生育酚 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.01 | 0.1 | 0.5 | 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 酚系抗氧化剂 | BHT | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | 2 | - | 2 | 2 | 2 | 0.1 | 10 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.05 | 15 | - | 2 |
| 氢醌 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| 结皮时间 | 7天 | 6天 | 6天 | 6天 | 6天 | 6天 | 6天 | 6天 | 6天 | 6天 | 6天 | 6天 | 7天 | 6天 | 6天 | 6天 | 7天 | 6天 | 8天 | 6天 | 3天 | 5天 | 8天 | 4天 | 8天 | 6天 | 4天 | |
| 干燥温度(℃) | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 75～80 | 85～90 | 75～80 | 75～80 | 80～85 | 75～80 | 85～90 | 85～90 | 75～80 | |
工业实用性
由这样的构成材料和制造方法得到的本发明的胶版印刷用油墨组合物能够防止保存时产生结皮，并且具有良好的印刷机上稳定性，因此，在使用热固着型轮转胶版印刷机进行印刷时，即使在较低的纸面温度的条件下也能进行干燥。
Claims (2)
1.一种热固着型胶版印刷用油墨组合物，所述热固着型胶版印刷用油墨组合物含有颜料、粘合剂树脂、石油类溶剂、以及选自植物油和植物油的脂肪酸酯中的至少一种植物油成分，其特征在于，在所述油墨组合物中，所述颜料的含量为5质量％～50质量％、所述粘合剂树脂的含量为10质量％～40质量％、所述植物油成分的含量为7质量％～15质量％、所述石油类溶剂和所述植物油成分的合计用量为30质量％～60质量％，所述油墨组合物进一步含有：基于金属皂型干燥剂中所含的金属的质量，0.008质量％～0.7质量％的金属皂型干燥剂；0.008质量％～12质量％的选自由多元羧酸及多元羧酸的衍生物、生育酚以及生育三烯酚组成的组中的至少一种物质；以及0.08质量％～12质量％的酚系抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的热固着型胶版印刷用油墨组合物，其特征在于，所述多元羧酸及多元羧酸的衍生物是选自由柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、己二酸以及它们的衍生物组成的组中的至少一种物质。
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