CN101186672A

CN101186672A - 二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法

Info

Publication number: CN101186672A
Application number: CNA2006100978490A
Authority: CN
Inventors: 张跃军; 毕可臻
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2006-11-15
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2026-11-15
Also published as: CN101186672B

Abstract

本发明公开了一种二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法。它是应用由工业一步法制得的阳离子工业单体DMDAAC和工业非离子单体AM为原料，以引发剂经水溶液聚合来制备得到具有较高相对分子质量、阳离子度系列化的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物。本发明用料成本低，引发剂中氧化剂和还原剂比例可调范围宽，能够满足不同阳离子度PDA产物制备的引发聚合反应温度需要；工艺条件简单温和，得到阳离子度为5％～99％，相应特征粘度为17.0～2.9dL/g，残余单体含量≤1％的PDA产物。该产物阳离子度系列化程度高，各阳离子度下PDA产物的相对分子质量高，适用性强，生产工艺简洁，易工业化，可广泛用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、水处理、日用化学品等领域。

Description

二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法

一技术领域

本发明涉及水溶性高分子聚合物的制备技术，特别是一种系列化的水溶性阳离子高分子聚合物二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法。

二背景技术

二甲基二烯丙基氯化铵(Dimethyldiallyl ammonium chloride，DMDAAC)与丙烯酰胺(Acrylamide，AM)的共聚物(Poly-Dimethyldiallyl ammonium chloride-Acrylamide，PDA)是一种阳离子型聚电解质。PDA为胶体或白色吸水性粉体，溶于水、甲醇和冰醋酸，不溶于其他溶剂，水溶液呈中性。由于其分子结构具有大分子链上所带正电荷密度可调，水溶性好，高效无毒，阳离子单元结构稳定，pH适用范围广等特点，而被广泛地应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工及水处理等领域。由阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和非离子单体丙烯酰胺(AM)在引发剂引发下，经自由基聚合反应得到共聚产物(PDA)的反应表达式如下：

或者，

PDA作为一种水溶性阳离子高分子，其广泛的应用背景完全来自于其分子结构本身所具有的特点。相对分子质量和分子链上阳离子电荷密度的不同，使其有不同的用途。特别地，在不同阳离子度下(阳离子单元在分子链总单元中占的百分数称为阳离子度)，具有较高相对分子质量的PDA产物制备方法的获得就意味着PDA产物在阳离子度和相对分子质量上可获得的系列化程度高，适用面广而具有重要应用价值。制备共聚物PDA的方法主要有乳液聚合法、水溶液聚合方法。但是乳液聚合方法存在工艺复杂、操作不便，产品中含油相等缺陷限制了其应用领域。水溶液聚合方法虽然工艺简单、操作安全、方便，但共聚物PDA相对分子质量低，系列化程度低而影响了其广泛应用。

近几十年来，国内外研究工作者注意到了上述情况。通常，根据合成PDA的自由基聚合反应特点，他们采用以下几个方法来研究得到制备PDA的新方法：一是在聚合反应中选用更加高效的引发剂或引发剂体系，提高聚合产物PDA相对分子质量；二是选用纯度较高的单体，包括阳离子单体DMDAAC和非离子单体AM，以减少聚合反应中的阻聚作用和链转移作用得到高相对分子质量的聚合产物PDA；三是通过聚合反应工艺条件，包括单体总浓度，反应的时间和温度，加料方式等条件的优化和各种助剂的使用，来改进聚合反应条件，提高聚合产物PDA的相对分子质量。

例如：文献1(Gartner H A.Process for the production of high molecular weightcopolymers of diallylammonium monomers and acrylamide monomers in solution.US5110883，1992)，采用偶氮类与过氧化物或氧化还原类复合物为引发剂，限定杂质烯丙基二甲胺量小于50mg/kg，二甲胺量小于100mg/kg和烯丙醇量小于10mg/kg的阳离子单体DMDAAC 60％水溶液，限定杂质次氮基三丙烯酰胺小于1200mg/kg，甲氧基对苯二酚小于10mg/kg的AM单体为原料。使用30L的反应器，抽真空条件下在水溶液中采用分段补加活泼单体AM，在反应后期添加链转移剂方法来制得聚合产物PDA。此方法提高了阳离子单体转化率和产物PDA的相对分子质量，阳离子度为10％、16％、30％和50％的PDA粉状产物的特征粘度分别为16dL/g，12.8dL/g，12.5dL/g和13.3dL/g(4％NaCl水溶液，25℃下由Brookfield LVT粘度计测定得到)，阳离子单体转化率分别为99％、92.5％、85％和89％。

文献2(张爱华，许振举，孙孝恭，等.二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物.CN1051366A，1991)采用过硫酸盐加亚硫酸氢钠的氧化还原体系，以阳离子单体DMDAAC和非离子单体AM为原料，在1L反应器中，由水溶液聚合制得聚合产物PDA。制备工艺中两种单体的总质量分数为10％～30％；聚合反应温度40～80℃，阳离子单体与非离子单体的物质的量之比为n(DMDAAC)∶n(AM)＝1∶(3～4)，聚合反应时间4～5h。反应结束加水稀释，最终得到共聚物PDA的阳离子度在15％～25％，特征粘度在4～5dL/g，固含量为10％共聚物胶体产物。

文献3(罗文利，牛亚斌，孙广华，等.高分子量阳离子聚合物的制备.CN 1246487A，2000)，采用含过硫酸盐，N-甲基乙烯亚胺，脲，氨水，甲醛合次亚硫酸氢钠的复合引发剂，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na₂)和表面活性剂SP-20为助剂，阳离子单体DMDAAC工业精制纯粉和生化法制得并经离子交换得到的精制非离子单体AM为原料，其单体总质量分数为25％～40％，用约150mL的磨口瓶为容器，先用15℃左右水浴保温，通N₂除氧，经水溶液聚合反应3h，再在80℃水浴反应3h，得到产物PDA胶块，经造粒、烘干、粉碎、过筛得到粉状产物。对于阳离子度为0.44％，4.8％和15.8％的PDA产物，其特征粘度相应为：20.50dL/g，18.32dL/g和16.8dL/g(30℃下，1mol/LNaCl水溶液中单点法测定)。残余单体含量均小于0.1％。

文献4(赵华章，岳钦艳，高宝玉，等.阳离子型高分子絮凝剂PDMDAAC与P(DMDAAC-AM)的合成及分析.精细化工，2001，18(11)：645～649)。采用自制的复合引发剂，用实验室自制一步法单体DMDAAC溶液与工业AM溶液，进行共聚合反应，40℃下反应8h，得聚合产物PDA。10％阳离子度胶体产物用丙酮和无水乙醇洗涤以除去小分子产物和未反应单体后，特征粘度为9.26dL/g，单体转化率90％以上。

文献5(王月，王刚，周厚安.有机阳离子高分子絮凝剂的合成及性能评价.精细石油化工进展，2003，4(7)：25～29)。分别采用过硫酸盐/脲，过硫酸盐/亚硫酸氢钠，过硫酸盐/脂肪胺和过硫酸盐/脂肪胺/水溶性偶氮复合物引发剂，用粉状AM单体和工业优级品60％DMDAAC单体为原料，在250mL烧瓶中，于20～50℃进行水溶液聚合3～5h，反应结束加水稀释得粘稠胶体产物，约15％阳离子度PDA的特征粘度分别为：7.3dL/g、6.4dL/g、8.8dL/g、9.3dL/g(30℃下，85g/L硝酸钠水溶液中，单点法测定)，相应的残余单体含量为：1.27％、3.42％、0.52％、0.29％。

文献6(于兵川，吴洪特，张万忠.高纯度氯化二甲基二烯丙基铵的合成及其与丙烯酰胺共聚反应的研究.石油化工，2005，34(8)：761～765)。分别采用过硫酸盐/亚硫酸氢钠(APS/RH)，水溶性偶氮/亚硫酸氢钠(AIBA·2HCl/RH)和大单体引发剂聚酰胺/胺类(PAA/SPS)为引发剂。用实验室自制的两步法阳离子单体DMDAAC水溶液，工业品AM在三口烧瓶中进行水溶液聚合，两种单体总质量分数为18％，两种单体的物质的量投料比为n(DMDAAC)∶n(AM)＝1∶4于30℃反应5h和升温到60℃反应1h，得到的共聚物用含对苯二酚的聚合物沉淀剂沉淀并浸泡，除去未反应单体和低分子均聚物。产物收率分别为90％、88.7％、87.2％，特征粘度分别为9.5dL/g、10.6dL/g和15.3dL/g(30±0.1℃，1mol/LNaNO₃水溶液中单点法测定得到)，实际阳离子度9.3％、9.0％、8.8％。

由上述可知，无论是早期的还是近期的研究工作均注意到了在制备共聚物PDA的过程中，通过单体的纯度、引发剂种类和制备工艺条件及助剂的选择和优化，可以提高产物PDA相对分子质量和展开多个阳离子度下的制备工艺研究，使PDA产物系列化，并获得了相当的进展。然而，至今为止所完成研究工作在获得可工业化程度高，阳离子度系列化程度高和高相对分子质量PDA产物的制备工艺方面存在如下缺陷：

(1)对单体原料特别是阳离子单体的纯度提出了特别的要求，限制了制备工艺的工业化，如文献1、文献3和文献6；

(2)选用了含有可工业化程度不高，且成本较高的水溶性偶氮类物质的复合引发剂，限制了制备工艺的工业化应用。例如：文献1、文献5和文献6；

(3)在制备工艺和助剂的应用方面，采用了真空沸腾水溶液聚合工艺和活泼单体分步加料方法，使工艺操作复杂化，采用多元复合引发剂和表面活性剂等助剂使产物成份复杂化且影响产物真实特征粘度的测得。例如文献1、文献3；

(4)虽然采用价廉易工业化的引发剂和工业单体，但所得PDA产物相对分子量较低，阳离子度品种单一，例如文献2、文献4、文献5、文献6；

(5)特别地，对产物PDA胶体用溶剂去除未反应单体和小分子方法得到的产物制备方法仅可供分析测定和理论研究用，难以工业化实际应用，如文献4和文献6。

上述种种缺陷造成至今为止，应用现有各种工艺方法难以得到相对分子质量较高，阳离子度系列化程度高PDA产物的水溶液聚合工业化的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作成本低、产物相对分子质量较高以及阳离子度系列化程度高，并且易于工业化生产的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法，包括以下步骤：

第一步，在反应器中，加入由质量分数约为60％的工业阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵溶液、工业非离子单体丙烯酰胺以及引发剂与去离子水配成的单体水溶液反应体系；

第二步，在反应体系中通入N₂，并搅拌加热升温反应体系到25～45℃，停止搅拌、通N₂，进行聚合反应；

第三步，再加热反应体系升温到55～65℃进行聚合反应；

第四步，最后加热反应体系到70～90℃进行熟化反应后出料，得到无色透明的胶体二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物PDA产物。

本发明二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法中，水溶液反应体系中两种单体的总质量分数为15％～70％；阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵与非离子单体丙烯酰胺物质的量之比为1∶19～1∶0.01；引发剂中过硫酸盐占两种单体的总质量分数为1×10^-5～5×10^-3。

本发明二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法中，第二步、第三步和第四步中进行的聚合反应、熟化反应时间分别为2～4h。

本发明二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法的引发剂为过硫酸盐或者由过硫酸盐和亚硫酸氢钠构成。

本发明二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法的引发剂中过硫酸盐与亚硫酸氢钠的物质的量之比为1∶0.0～1∶2.0。

本发明二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法的引发剂中过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或者过硫酸钠。

本发明二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法中，将胶体二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物PDA产物造粒后溶解成固含量小于10％的速溶胶体或者造粒后经干燥粉碎成固含量为88％～92％的粉状固体供使用。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

(1)应用工业一步法制得的阳离子单体和市售非离子单体为原料，用料成本低，工业上易于实现；

(2)无机过硫酸盐与亚硫酸氢盐复合产物为引发剂，通过调节复合引发剂的氧化剂与还原剂比例，满足制备不同阳离子度PDA产物的引发温度需要；

(3)采用水溶液聚合反应方式，对不同阳离子度产物制备采用不同氧化剂与还原剂料比的引发剂，结合不同引发温度的方法，分步引发聚合反应，升温进行聚合反应和成熟反应，无需外加其他添加剂，工艺条件简单温和；

(4)得到PDA产物阳离子度系列化程度高，各阳离子度下PDA产物的相对分子质量高，适用性强，产物生产工艺简洁，易工业化，可广泛用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、水处理、日用化学品等多个工业领域。

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

附图说明

附图是本发明二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法的工艺流程图。

具体实施方式

结合附图，本发明二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法，包括以下步骤：

第一步，在反应器中，加入由工业一步法制得的质量分数约为60％的工业阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)溶液、工业非离子单体丙烯酰胺(AM)以及由过硫酸盐(包括过硫酸铵APS，过硫酸钠SPS或者过硫酸钾PPS)和亚硫酸氢钠(RH)构成的引发剂与去离子水配成的单体水溶液；其中，单体总质量分数为15％～70％，阳离子单体DMDAAC与非离子单体AM的物质的量之比为1∶19～1∶0.01，引发剂中过硫酸盐占单体的质量分数为1×10^-5～5×10^-3；引发剂中过硫酸盐与亚硫酸氢钠(RH)的物质的量之比为1∶0.0～1∶2.0；

第二步，在反应体系中通入N₂，并搅拌加热升温反应体系到聚合温度25～45℃，停止搅拌、通N₂，反应2～4h；

第三步，再加热反应体系升温到聚合反应温度55～65℃反应2～4h；

第四步，最后加热反应体系到成熟温度70～90℃，熟化反应2～4h后出料，得到无色透明的胶体二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物PDA产物，阳离子度为5％～99％，用乌氏粘度计单点法测定得PDA产物的相对分子质量以特征粘度相应为17.0～2.9dL/g；

第五步，将胶体PDA产物造粒后溶解成固含量小于10％的速溶胶体或者造粒后经干燥粉碎成固含量为88％～92％的粉状固体供使用。

下面举例来说明本发明应用由工业一步法制得的阳离子工业单体DMDAAC和市售工业非离子单体AM为原料，以过硫酸盐/亚硫酸氢钠复合物为引发剂，经水溶液聚合来制备具较高相对分子质量，阳离子度系列化的共聚产物PDA的方法。

实施例1：本发明二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物PDA的水溶液聚合制法的步骤为：

第一步，室温下(≤25℃)在15L的反应器中加入质量分数60％的工业一步法阳离子单体DMDAAC溶液0.28kg，工业单体AM干粉1.42kg(或含AM30％的水溶液4.73kg)，通N₂搅拌下加入0.04kg过硫酸铵质量分数为0.36％，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的物质的量之比1∶2.00±0.05的引发剂溶液，加去离子水8.20kg(或4.89kg)；

第二步，通入N₂，搅拌加热升温反应液到聚合温度28±2℃，停止搅拌、通N₂，反应3～4h；

第三步，再加热反应体系到聚合温度60±2℃，反应2～3h；

第四步，加热升温反应体系到熟化温度80±5℃，反应1h。出料得到阳离子度为5％的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物PDA胶体。在1mol/L NaCl水溶液中，30±0.1℃下用乌氏粘度计单点法测定得PDA的特征粘度为17.0dL/g；

第五步，将二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物PDA胶体产物造粒后溶解成固含量低于10％的速溶胶体供实际使用；或者，造粒后经干燥、粉碎成固含量为(90±2)％的粉状固体供使用。

实施例2～7：除了在下表列出在实施例2～7中不同于实施1的制备条件和结果外，其余步骤均与实施例1相同。

实施例2～7中不同于实施例1的制备工艺条件和产物性质

Claims

1.一种二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法，包括以下步骤：

第三步，再加热反应体系升温到55～65℃进行聚合反应；

2.根据权利要求1所述的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法，其特征在于水溶液反应体系中两种单体的总质量分数为15％～70％；阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵与非离子单体丙烯酰胺物质的量之比为1∶19～1∶0.01；引发剂中过硫酸盐占两种单体的总质量分数为1×10^-5～5×10^-3。

3.根据权利要求1所述的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法，其特征在于第二步、第三步和第四步中进行的聚合反应、熟化反应时间分别为2～4h。

4.根据权利要求1所述的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法，其特征在于引发剂为过硫酸盐或者由过硫酸盐和亚硫酸氢钠构成。

5.根据权利要求4所述的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法，其特征在于引发剂中过硫酸盐与亚硫酸氢钠的物质的量之比为1∶0.0～1∶2.0。

6.根据权利要求4或5所述的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法，其特征在于引发剂中过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或者过硫酸钠。

7.根据权利要求1所述的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法，其特征在于将胶体二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物PDA产物造粒后溶解成固含量小于10％的速溶胶体或者造粒后经干燥粉碎成固含量为88％～92％的粉状固体供使用。