CN101185890A - 小球形Pd催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于加氢反应的小球形钯催化剂的制备方法。用于加氢反应的负载型钯碳催化剂具有反应压力低、反应温度低、活性高、催化剂本身性质稳定等优良特性。但是粉末状的负载型钯碳催化剂通常只能用于沸腾床和釜式反应器中。小球形钯催化剂是以大孔型小球硅胶为载体，在硅胶的表面及内孔中吸附了钯。它既保留了原来粉末状负载型钯碳催化剂的特点，又制成小球状以适用于固体床反应器，使加氢反应可在连续状态下进行，大大提高了加氢反应的稳定性。

Description

小球形Pd催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及化学反应中的Pd催化剂的制备方法，具体地说涉及一种用于加氢化反应的小球形Pd催化剂的制备方法。

背景技术

负载型Pd催化剂被广泛应用于各类有机化合物的加氢反应中，如：炔烃加氢成烯烃、烯烃加氢烷基化、硝基苯加氢成苯胺、芳香酮加氢成芳香醇等。

通常，用于各类加氢的Pd被负载在活性炭、氧化铝、PVP、二氧化钛等上。但是，这些能被用于负载Pd的载体，均为粉末状，因此只能应用于沸腾床和釜式间隙反应器中，并带来催化剂分离的麻烦和产物加氢程度的不稳定。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足之处，以大孔小球型硅胶为载体，在硅胶的内外表面上吸附了Pd，制成小球形Pd催化剂。它既保留了原有负载型Pd催化剂的优良加氢特性，又制成了小球状以适用于固体床连续反应器，使产物加氢程度的稳定性大大提高，同时也避免了催化剂分离的麻烦。

本发明的小球形Pd催化剂的制备方法的步骤包括：

(1)、将大孔型成品硅胶小球真空干燥后放入由C.P级冰醋酸和C.P醋酸铵以及纯水组成的缓冲溶液中作扩孔处理，在氮气不断鼓泡下，保持温度43-47℃，经65-75小时后，滤出，用去离子水洗涤硅胶小球至中性，真空干燥。

(2)、将干燥后的硅胶小球浸没于二氯化钯-盐酸溶液中，在常温、常压下放65-75小时，每小时搅拌一次，滤出小球。

(3)、将滤出小球放入1.0--1.2重量％浓度的氨水中，氨水中添加冰块，氨水溶液与小球的体积比为8-12∶1，再滴加浓氨水至PH等于9，在常温常压下慢速搅拌65-75小时，滤出小球，将小球放入烘箱干燥，干燥温度为50--102℃，在102℃恒温65-75小时。

(4)、将小球放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500--600℃，恒温3--4小时后，缓慢冷却即得小球型Pd催化剂。

本发明的步骤(1)中冰醋酸和和醋酸铵以及纯水组成的缓冲溶液的PH值等于4.9-5.1，扩孔缓冲溶液和硅胶小球的体积比为1.87-2.00∶1。

本发明步骤(2)中的二氯化钯-盐酸溶液由C.P级浓盐酸和C.P级二氯化钯混配而成，浓盐酸与二氯化钯的重量比为15-20∶1，二氯化钯完全溶解后，再用2M浓度的盐酸稀释至100--300∶1。

本发明的步骤(4)中所得到的小球形Pd催化剂的理化指标为：

物理常数

Pd的重量％：0.1-0.3

比表面积：160-190m²/g，

孔体积：0.546-0.560cm³/g，

最可机孔径D：112.5-118.5

，

粒径：4.5-5.8mm，

内压强度：平均值≥6kg/颗。

本发明中选用大孔型成品硅胶作为催化剂的载体，由于大孔型成品硅胶负载了Pd后，其孔容、孔径都将变少，不利于内扩散。因此，在作为载体前先需作扩孔处理。

过浓的二氯化钯-盐酸溶液，会使大孔型硅胶过度吸附二氯化钯，从而造成过度负载Pd，不利于内扩散，同时过度负载Pd的催化剂，加氢反应过于激烈，剧烈放热，反应难以控制，因此加入2M浓度盐酸(C.P)于二氯化钯盐酸溶液中进行稀释处理。

将负载二氯化钯溶液的硅胶小球放入氨水中氨解，使PdCl₂溶液转变为Pd(OH)₂，沉淀在大孔型硅胶小球上。

将氨解后的硅胶小球滤出后放在烘箱中干燥，使吸附在硅胶小球上的Pd(OH)₂转变为PdO。

将吸附了PdO的硅胶小球放入马弗炉中焙烧，使PdO转变为Pd。

小球形Pd催化剂具有其他负载型Pd催化剂的优良加氢特性，又克服了粉末状负载型Pd催化剂缺点。粉末状负载型Pd催化剂只能使用于沸腾床和釜式反应器中，而且分离催化剂比较麻烦，间隙式反应的产品品质又难以控制。本发明的小球形Pd催化剂可使用于固定床反应器，连续反应使得产品品质的稳定性得到很好控制，并且避免了分离催化剂的麻烦。

附图说明

附图1是固定床反应器合成1，4-丁二醇装置的示意图。

图中标号表示：1-定量泵，2-氢气入口，3-固定床反应器，4-冷却水出口，5-测温点，6-冷凝器，7-冷却水进口，A-原料进口，B-固定床反应器底部，C-固定床反应器顶部，D-产品出口。

具体实施方式

下面用实施例对本发明的内容作进一步说明。

实施例1

(1)将大孔型成品硅胶小球真空干燥后放入C.P级冰醋酸和C.P级醋酸铵以及纯水组成的缓冲溶液作扩孔处理，缓冲溶液的PH值等于4.9-5.1，缓冲溶液和硅胶小球的体积比为2∶1。在氮气鼓泡下，保温45℃，经72小时后，用去离子水洗涤硅胶小球至中性，滤出硅胶小球，真空干燥。(2)将干燥后的硅胶小球浸没于二氯化钯-盐酸溶液中。该溶液由C.P级浓盐酸与C.P级二氯化钯混配而成，它们的重量比为20∶1，二氯化钯完全溶解后，再用2M浓度的盐酸稀释至100∶1。在常温常压下放置70小时，每小时搅拌一次，滤出小球。(3)将滤出的小球放入1.0-2.0重量％浓度的氨水中，氨水中添加冰快，氨水与小球的体积比为10∶1。再滴加浓氨水至PH等于9，常温、常压下慢速搅拌72小时后，滤出小球，放入烘箱中干燥，干燥温度为50--102℃，在102℃恒温72小时。(4)将小球放入马弗炉中焙烧，焙烧温度550℃，恒温4小时后，缓慢冷却，得小球形Pd催化剂，它的理化指标为：Pd的重量％：0.3，比表面积160-190m²/g，孔体积0.548cm³/g，最可机孔径D等于115.3

，粒径4.5-5.8mm，内压强度(平均值)≤6kg/颗。

实施例2

除了步骤(2)中将二氯化钯完全溶解后，再用2M浓度的盐酸稀释至300∶1外，其他条件均同实施例1。结果得到的小球形Pd催化剂，它的理化指标为：Pd的重量％：0.1，比表面积160--190m²/g，孔体积为0.546cm³/g，最可机孔径D等于112.5

，粒径4.5-5.8mm，内压强度(平均值)≥6kg/颗。

实施例3

固定床反应器合成1，4-丁二醇。装置如附图1所示，固定床反应器[3]由Ф32mm，长度为300mm，壁厚为3mm的不锈钢管(1Cr18Ni9Ti)组成，采用外夹套走冷却水的冷却方式，冷却水从进口[7]流入，经外夹套后从冷却水出口[4]流出。将制备好的小球形Pd催化剂装满后，即可使用。(设计压力为1.6MPa)

将加氢原料1，4-丁炔二醇由A端进定量泵[1]，经管壁加热后，注入反应器[3]底部B端。氢气由氢气入口[2]进入反应器[3]底部B端，与1，4-丁炔二醇混合后，在由实施例1条件下制备的小球形Pd催化剂30克的催化下进行加氢反应，生成的1，4-丁二醇由反应器[3]顶部C端溢出，经冷凝器[6]冷却后在D端收集。反应条件及结果如表1所示。

实施例4

除小球形Pd催化剂在实施例2条件下制备的，其他条件均同实施例3，反应条件及结果如表1所示。

表1

实施例	催化剂(克)	定量泵流速(ml/min)	反应器中心温度(℃)	反应器压力(MPa)	单程转化率(％)	选择性(％)
							实施例3	30	25	40-45	1.0-1.5	100	100
实施例4	30	8	40-45	1.0-1.5	100	100

Claims (4)

1.一种小球形Pd催化剂的制备方法，其特征在于其步骤包括：

(1)、将大孔型成品硅胶小球真空干燥后放入由C.P级冰醋酸和C.P级醋酸铵以及纯水组成的缓冲溶液中作扩孔处理，在氮气不断鼓泡下，保持温度43-47℃，经65-75小时后，经去离子水洗涤至中性，再滤出硅胶小球，真空干燥；

(2)、将干燥后的硅胶小球浸没于二氯化钯-盐酸溶液中，在常温、常压下放置65-75小时，每小时搅拌一次，滤出小球；

(3)、将滤出的小球放入1.0-1.2重量％浓度的氨水中，氨水中添加冰块，氨水溶液与小球的体积比为8-12∶1，再滴加浓氨水至PH等于9，在常温常压下慢速搅拌65-75小时，滤出小球，放入烘箱中干燥，干燥温度为50--102℃，在102℃恒温65-75小时；

(4)将小球放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500--600℃，恒温3--4小时后，自然冷却即得小球形Pd催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中冰醋酸和醋酸铵组成的缓冲溶液的PH值等于4.9-5.1，扩孔缓冲溶液和硅胶小球的体积比为1.87-2.00∶1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的二氯化钯-盐酸溶液由C.P级浓盐酸和C.P级二氯化钯混配而成，浓盐酸与二氯化钯的重量比为15-20∶1，二氯化钯完全溶解后，再用2M浓度的盐酸稀释至100-300∶1重量比。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所得到的小球形Pd催化剂的理化指标为：

物理常数

Pd的重量％：0.1-0.3

比表面积：160-190m²/g，

孔体积：0.546-0.560cm³/g，

最可机孔径D：112.5-118.5A，

粒径：4.5-5.8mm，

内压强度：平均值≥6kg/颗。

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