CN101185849A - 分离层为多层交替复合的聚酰胺/聚乙烯醇/聚酰胺复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离层为多层交替复合的聚酰胺/聚乙烯醇/聚酰胺复合膜的制备方法，包括：(1)将PA膜浸入到PVA铸膜液中，取出晾干、热处理进行化学交联，得到PVA/PA复合膜；(2)将PVA/PA复合膜浸渍到间苯二胺水溶液中进行水相浸渍，而后取出晾干，再将其浸渍到均苯三甲酰氯的正己烷溶液中进行有机相浸渍，而后取出进行热处理；(3)重复步骤(2)的操作，进行多次界面缩聚，制备得到分离层为多层交替复合的聚酰胺/聚乙烯醇/聚酰胺复合膜。本发明方法无需特别的制膜设备和过多的高分子材料，仅需要浸涂和界面缩聚两道工艺，就可以获得性能优良的渗透汽化(PV)分离用的复合膜。
Description
技术领域
本发明涉及有机物/水混合物、有机物/有机物混合物以及水处理领域的膜的制备，尤其涉及渗透汽化(PV)分离用的一种分离层为多层交替复合的聚酰胺/聚乙烯醇/聚酰胺(PA/PVA/PA)复合膜的制备方法。
背景技术
复合膜通常是由支撑层和分离层构成的，支撑层为非对称的或对称的多孔膜，对所复合的分离层起到机械增强作用和支撑作用；分离层决定着复合膜的高效分离性能，可由结构为致密无孔、厚度为极薄的一层或多层复合物构成。渗透汽化膜主要通过在多孔支撑层上复合具有高度选择性的高分子膜层即分离层来实现有机物水溶液的分离，其分离性能主要由膜的选择性(或透过膜的渗透液浓度)和渗透通量来表征。
Shu-Hsien Huang，Chi-Lan Li，Chien-Chieh Hu等的的文章“Polyamidethin-film composite membranes prepared by interfacial polymerization forpervaporation separation”(《Desalination》2006，200：387～389)报导了通过界面缩聚法在聚丙烯腈(PAN)支撑膜上复合一聚酰胺(PA)薄层得到用于渗透汽化分离异丙醇/水混合物的PAN/PA复合膜。
Shu-Chin，Fan，Chi-Lan Lib，Yi-Chieh Wangb等的文章“Application ofaromatic polyamide membranes for pervaporation and vapor permeation”(《Desalination》2002，148：43～48)报导了将[4-(4-苯氧基胺)苯基]联二甲苯(BAPDM)和4，4-六氟代异丙基亚基二苯甲酸(6FDAc)直接缩聚而得的PA膜，该复合膜用于乙醇/水溶液的分离。
中国发明专利申请200510061834.4公开了一种聚乙烯醇/聚酰胺复合膜的制备方法，通过以反渗透(RO)用的PA膜为支撑膜，采用涂敷法制备PVA/PA复合膜的方法，并用于分离有机物/水溶液。
中国发明专利申请200610053308.8公开了一种多层聚酰胺复合膜的制备方法，以RO用的PA膜为支撑膜，通过界面缩聚法制备多层PA复合膜的方法，用于有机物/水溶液的分离。
上述文献表明，现有研究的复合膜的分离层都是采用单一的膜材料例如聚乙烯醇或聚酰胺、经过单一的成膜方法例如涂敷法或界面缩聚法制备，存在难以保证复合膜在具有较高分离性能的同时具有较大的渗透通量。
发明内容
本发明提供了一种以液体分离即反渗透(RO)或纳滤(NF)用的聚酰胺(PA)膜为支撑膜，通过浸涂法与多次界面缩聚法相结合的工艺来制备分离层为多层交替复合的PA/PVA/PA复合膜的方法，使商品的PA复合膜经过两道工艺的改进以适应渗透汽化分离的需求。
一种分离层为多层交替复合的聚酰胺/聚乙烯醇/聚酰胺(PA/PVA/PA)复合膜的制备方法，包括：
(1)、PVA/PA复合膜的制备
在浓度为1.0～4.0wt％的PVA水溶液中加入交联剂戊二醛，戊二醛用量为PVA水溶液重量的3～5％，搅拌混匀，静止脱泡，得PVA铸膜液，将PA复合膜浸入到PVA铸膜液中，待PA膜完全浸透铸膜液后取出，膜的表面就会附着一薄层PVA铸膜液，然后置于环境温度下晾干，得到呈凝胶状的PVA/PA复合膜；将凝胶状的PVA/PA复合膜置于温度为110～170℃下热处理进行化学交联，热处理时间为0.5～2h，使PVA薄层固定在PA支撑膜上；得到PVA/PA复合膜。
所述的凝胶状PVA/PA复合膜的热处理温度优选130～150℃，凝胶状的PVA/PA复合膜热处理时间优选1.0～1.5h；
所述的PVA水溶液的重量百分比浓度优选2.0～3.0wt％，交联剂戊二醛的用量为PVA水溶液重量的3wt％；
所述的PA复合膜为液体分离即反渗透(RO)海水淡化用或纳滤(NF)软化用的商品聚酰胺(PA)复合膜。目前，商品PA复合膜都是以多孔聚砜膜为支撑材料，通过界面缩聚形成芳香族或脂肪族的PA复合膜。
(2)聚酰胺复合膜的界面缩聚
将步骤(1)得到的PVA/PA复合膜置入间苯二胺(m-PDA)水溶液(用去离子水配制，浓度为0.05～0.25wt％)中进行水相浸渍，使膜表面均匀充分地附着一层水相物质，水相浸渍时间为5～30min，而后取出、室温***干挥发掉多余水分，再将PVA/PA复合膜置入均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液(0.03～0.10wt％)中进行有机相浸渍，使两相单体在膜表面充分接触并反应(界面缩聚反应的化学式见图1)，有机相浸渍时间为5～30s，而后取出进行热处理，使有机单体完成缩聚反应形成新的一层PA膜，热处理反应温度为25～70℃，热处理反应时间为2～20min；
所述的水相浸渍的时间优选20～25min，有机相浸渍的时间优选20～30s；
所述的热处理反应的温度优选40～60℃，热处理反应的时间优选5～10min；
所述的m-PDA水溶液重量百分比浓度优选0.2～0.25wt％；
所述的TMC的正己烷溶液的重量百分比浓度优选0.07～0.10wt％。
该步骤获得的是在PVA/PA复合膜表面复合了1层PA聚合物的PA/PVA/PA复合膜。
(3)重复步骤(2)的操作1次或多次(优选1～4次)，制备得到顶层为2～5层聚酰胺的多层交替的PA/PVA/PA复合膜。
由于重复步骤(2)的操作1次，即可在PA/PVA/PA复合膜表面又复合1层PA膜，将已经过步骤(2)获得的PA/PVA/PA复合膜再进行1次或4次的界面缩聚，多层交替复合膜的制备工艺流程见图2。
显然，从步骤(3)获得的多层交替PA/PVA/PA复合膜的结构，在成膜过程看，其顶层是界面缩聚产物PA高分子的层层叠加；而在微结构上看，界面缩聚次数的增加仅仅是使顶层PA聚合物层的厚度增加、结构更加致密而已。因此，本发明的分离层是由步骤(3)获得的PA、步骤(2)获得的PVA、以及作为支撑体的商品复合膜表皮层PA的三层交替复合所构成的超薄复合膜。
本发明方法的原理基于复合膜的不同成膜方法，以液体分离包括反渗透(RO)脱盐、纳滤(NF)软化用的PA膜为支撑膜，先通过浸涂PVA溶液而得PVA薄膜层，然后通过以间苯二胺(m-PDA)与均苯三甲酰氯(TMC)为反应单体进行多次界面缩聚(IP)而得PA薄膜层。两种成膜方法获得适于渗透汽化(PV)分离用的多层交替结构的PA/PVA/PA复合膜。
本发明基于PVA膜、PA膜都具有高度水渗透性以及对有机物都有一定的分离能力的特性，通过浸涂PVA形成一薄膜层以及IP工艺得到PA高分子层，强化复合膜的透水性，弥补PA膜的低分离性能，开发分离有机物/水混合物的新型复合膜。
本发明的复合膜是在多孔支撑层上，通过浸涂聚乙烯醇(PVA)溶液用于改善支撑膜表面聚酰胺(PA)薄膜层存在的多孔性和孔径分布的不均匀性以及膜表面的平整性；然后，通过多次界面缩聚(IP)工艺制备致密的皮层用于提高分离效率。本发明方法无需特别的制膜设备和过多的高分子材料，仅需要浸涂和界面缩聚两道工艺，就可以获得性能优良的多层复合膜。工艺设备简单，操作简便安全，制备条件易控。
附图说明
图1为以间苯二胺和均苯三甲酰氯为单体的界面缩聚成为聚酰胺(PA)的反应式；
图2为本发明多层交替复合膜的制备工艺流程框图；
图3为浸涂工艺和界面缩聚工艺前后的复合膜表面结构形态扫描电子显微镜(SEM)照片(×5K)比较图；
(a)现有RO用的PA膜；
(b)浸涂PVA后的PVA/PA复合膜；
(c)浸涂后再经2次界面缩聚的多层交替PA/PVA/PA复合膜
图4为浸涂工艺和界面缩聚工艺前后的复合膜表面结构形态原子力显微镜(AFM)照片比较图；
(a)现有RO用的PA膜；
(b)浸涂PVA后的PVA/PA复合膜；
(c)浸涂后再经2次界面缩聚的多层交替PA/PVA/PA复合膜图5为浸涂工艺和界面缩聚工艺前后的复合膜表面AFM的3D图像；
(a)现有RO用的PA膜；
(b)浸涂PVA后的PVA/PA复合膜；
(c)浸涂后再经2次界面缩聚的多层交替PA/PVA/PA复合膜
具体实施方式
实施例1
如图2所示，本发明方法流程为将商品级聚酰胺(PA)反渗透(RO)复合膜(PA RO膜，美国Film Tec公司生产，型号SW30-2521，脱盐率99.6％)在聚乙烯醇(PVA)铸膜液中浸涂，室温下晾干，再置于一定温度下热处理进行化学交联；将交联好的PVA/PA复合膜浸渍到一定浓度的间苯二胺(m-PDA)水溶液中，一定时间后取出阴干，再浸渍到均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液中，一定时间后取出并迅速置于一定温度下，完成反应过程。然后再重复缩聚工艺(图2中虚线部分)，最后获得性能优良的多层交替PA/PVA/PA复合膜。
按照上述流程，将商品RO用的PA复合膜浸入浓度为2.0wt％的PVA铸膜液中浸涂后，晾干，置于150℃条件下热处理1h，之后再将膜浸渍到0.2wt％的m-PDA水溶液中20min，取出晾干后再浸渍到浓度为0.07wt％的TMC正己烷溶液中20s，取出后置于50℃条件下反应5min，重复界面缩聚2次，即得多层PA/PVA/PA复合膜。经测试，该膜PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量84.52g/m2·h，透过物中水含量为：99.42wt％。
实施例2
按照实施例1的操作，其中，仅改变PVA铸膜液浓度为3.0wt％，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试其用于PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量48.47g/m2·h，透过物中水含量为：99.62wt％。
实施例3
按照实施例1的操作，其中，仅将凝胶状PVA/PA复合膜的热处理温度改变为130℃，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试其用于PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量85.58g/m2·h，透过物中水含量为：97.54wt％。
实施例4
按照实施例1的操作，其中，仅将凝胶状PVA/PA复合膜的热处理时间改变为1.5h，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试其用于PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量54.85g/m2·h，透过物中水含量为：97.92wt％。
实施例5
按照实施例1的操作，其中，仅将m-PDA水溶液浓度改变为0.15wt％，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试其用于PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量95.23g/m2·h，透过物中水含量为：96.56wt％。
实施例6
按照实施例1的操作，其中，仅将膜在m-PDA水溶液中的浸渍时间改变为30min，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试其用于PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量78.23g/m2·h，透过物中水含量为：99.63wt％。
实施例7
按照实施例1的操作，其中，仅将TMC正己烷溶液浓度改变为0.10wt％，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试其用于PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量75.42g/m2·h，透过物中水含量为：98.33wt％。
实施例8
按照实施例1的操作，其中，仅将膜在TMC正己烷溶液中的浸渍时间改变为30s，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试其用于PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量75.56g/m2·h，透过物中水含量为：98.42wt％。
实施例9
按照实施例1的操作，其中，仅将界面缩聚反应的温度改变为40℃，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试其用于PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量105.22g/m2·h，透过物中水含量为：96.78wt％。
实施例10
按照实施例1的操作，其中，仅将界面缩聚反应的时间改变为10min，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试其用于PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量111.47g/m2·h，透过物中水含量为：95.43wt％。
实施例11
按照实施例1的操作，其中，仅将界面缩聚反应的次数改变为3次，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试其用于PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量71.56g/m2·h，透过物中水含量为：99.68wt％。
实施例12
按照实施例1的操作，其中，仅将凝胶状PVA/PA复合膜的热处理温度改变为130℃，热处理时间改变为1.5h，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试其用于PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量93.39g/m2·h，透过物中水含量为：90.55wt％。
实施例13
按照实施例1的操作，其中，将m-PDA水溶液浓度改变为0.25wt％，TMC正己烷溶液浓度改变为0.10wt％，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试其用于PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量87.65g/m2·h，透过物中水含量为：98.23wt％。
实施例14
按照实施例1的操作，其中，将膜在m-PDA水溶液中的浸渍时间改变为30min，将膜在TMC正己烷溶液中的浸渍时间改变为30s，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试其用于PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量78.32g/m2·h，透过物中水含量为：98.87wt％。
实施例15
按照实施例1的操作，其中，将界面缩聚反应的温度改变为60℃，反应时间改为10min，所得多层PA/PVA/PA复合膜，经测试，该膜PV分离IPA/水混合物的性能为：渗透通量94.21g/m2·h，透过物中水含量为：95.69wt％。
性能测试
本发明制备的多层交替复合的PA/PVA/PA复合膜的分离性能，是通过渗透汽化(PV)分离实验测定的。
PV实验条件为：室温20～30℃，膜下游真空度300～600Pa，进料侧压力0.10～0.30MPa，料液为异丙醇(IPA)88.2wt％和水11.8wt％的IPA/水混合物。通常PV分离性能用渗透通量(J)和分离因子(α)表征：
J＝W/(A□t) (1)
α＝(YW/YIPA)/(XW/XIPA) (2)
式(1)中，W为透过液重量(g)，A为膜有效面积(m2)，t为样品收集时间(h)。式(2)中，YW和YIPA分别为渗透液中的水和IPA的质量分数；XW和XIPA分别为原料液中的水和IPA的质量分数。
表1列出了按照本发明实施例1的操作所制备的多层交替PA/PVA/PA复合膜的渗透汽化分离性能。作为对比，表1也列出了在其他实验条件都相同的情况下，不同制备工艺所得的复合膜的PV分离性能。
表1不同制备工艺条件下复合膜的渗透汽化性能
| 膜类型 | 复合工艺 | 复合膜的PV分离性能 | |
| J(g/m2·h) | YW(wt％) | ||
| 商品RO用的PA复合膜 | 以聚砜膜为支撑体界面缩聚PA | 很大 | 与原料液相同 |
| PVA/PA复合膜* | 浸涂1次PVA | 286.82 | 24.02 |
| 多层PA复合膜** | 经6次界面缩聚 | 124.15 | 72.89 |
| PA/PVA/PA复合膜 | 本发明实施例1，即多层交替复合 | 84.52 | 99.42 |
*以商品PA复合膜为支撑体浸涂复合PVA。铸膜液的PVA浓度为2wt％，热处理条件为150℃，1h。
**以商品PA复合膜为支撑体进行界面缩聚PA。反应液的水溶液中m-PDA浓度为0.2wt％，浸渍时间20min；正己烷溶液中TMC浓度为0.07wt％，浸渍时间20s，反应条件为50℃，5min。
表1显示，经过单一复合工艺即浸涂法或界面缩聚法制备的复合膜很难达到理想的分离效果，当将两种不同制膜工艺相结合，制备出的多层交替复合膜具有优良的性能，可以达到有效分离有机物/水混合物的目的。两种不同的高分子材料进行交替工艺产生的新型多层复合膜，在膜的微结构和优先选择渗透性两方面都得到了优化。浸涂PVA的效果表现在：一方面改善了作为支撑膜的PA膜表面的高度多孔性和孔径分布的不均匀性(图4、图5中的a图)，使膜表面变得光滑均匀(图3中的b图)，且减少了支撑膜的多孔性所造成的可能存在的缺陷，形成了结构致密的分离层(图4、图5中的b图)；另一方面，所形成的良好结构的PVA薄层(图5中的b图)可以起到三个作用，即为形成一层厚度仅为分子级别的PA缩聚物(图5中显示的分离层高度从b图的PVA层的5nm到复合PA缩聚物后c图的200nm)的界面缩合反应提供良好的支撑体，其次可以为在PV分离有机物水混合物的过程中优先透过超薄而致密的PA皮层(图5中的c图)的渗透物提供良好的输送通道，增大复合膜的渗透通量；再一方面是该分离层中处于次层的PVA薄膜层可以将分离过程透过顶层PA层的渗透物进行又一次的选择性分离，使透过物中的组分水优先渗透，提高复合膜的分离率。显然，多层交替结构的分离层具有双重选择性分离功能，从而解决了其他单一复合工艺存在的复合膜的分离性能取决于单一材料的固有性能，有利于复合膜的优先选择渗透性能的提高；同时，由于PVA/PA亲水性的双层结构，有效降低了单一分离层结构的致密膜的厚度，有利于复合膜的渗透通量增加。
结合膜的分离性能，图3、4和5的简要说明如下：
图3、图4和图5中的图a、图b和图c均分别为复合膜制备前后三种不同的膜的照片。这三种不同的膜分别：a为商品RO用的PA膜；b为浸涂1次PVA后的PVA/PA复合膜；c为浸涂1次PVA后再经2次界面缩聚的多层交替PA/PVA/PA复合膜。
图3显示的是膜表面的扫描电子显微镜(SEM)照片(×5K)：对比这三张SEM照片，可以清楚地看出，浸涂1次PVA后膜表面变得光滑均匀、致密(图3，b)，再通过界面缩聚工艺进一步加剧了膜表面的致密程度(图3，c)，同时缩聚形成的高分子微囊增加了膜的比表面积，有利于膜表面与渗透物的接触从而增加复合膜的渗透通量。
图4显示的是膜表面的原子力显微镜(AFM)照片。a、b、c三个膜表面的平均粗糙度(RMS)分别是：a＝59.10nm，b＝17.83nm，c＝37.98nm。粗糙度从低到高的变化说明了膜表面的致密光滑程度提高。图b显示的PVA层的均一致密粗糙度最小。但是经界面缩聚后图c显示的粗糙度增加了，这是复合在膜表面的通过缩聚反应生成的PA高分子微囊的贡献。复合膜分离层中顶层PA和次层PVA构成的双层复合分离层，具有双重优先选择分离功能，将显著提高复合膜的分离系数。
图5显示的是膜表面的原子力显微镜(AFM)的3D照片。图5中a、b、c三张照片显示膜表面高分子微囊的高度分别为a＝400nm，b＝5nm，c＝200nm，表明复合膜分离层的厚度为纳米级，这将有利于提高复合膜的渗透通量。
由此可见，将两种不同的成膜工艺即浸涂和界面缩聚组合的集成成膜技术，能够以液体分离用的PA膜为支撑膜，成功的制备分离层为多层交替复合的高效分离有机物/水混合物的性能优良的PV膜。
Claims (8)
1.一种分离层为多层交替复合的聚酰胺/聚乙烯醇/聚酰胺复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)PVA/PA复合膜的制备
在浓度为1.0～4.0wt％的PVA水溶液中加入交联剂搅拌混匀，静止脱泡，得PVA铸膜液，将PA复合膜浸入到PVA铸膜液中，完全浸透后取出晾干，得到呈凝胶状的PVA/PA复合膜；将凝胶状的PVA/PA复合膜在110～170℃下热处理进行化学交联，热处理时间为0.5～2h，得到PVA/PA复合膜；
(2)聚酰胺复合膜的界面缩聚
将步骤(1)得到的PVA/PA复合膜置入间苯二胺的水溶液中进行水相浸渍，水相浸渍时间为5～30min，而后取出晾干，再将PVA/PA复合膜置入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中进行有机相浸渍，有机相浸渍时间为5～30s，而后取出进行热处理，热处理反应温度为25～70℃，热处理反应时间为2～20min；
(3)重复步骤(2)的操作，进行多次界面缩聚，制备得到多层交替聚酰胺/聚乙烯醇/聚酰胺复合膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的交联剂为戊二醛，戊二醛用量为PVA水溶液重量的3～5％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的凝胶状PVA/PA复合膜的热处理温度为130～150℃，凝胶状的PVA/PA复合膜热处理时间为1.0～1.5h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的PVA水溶液的重量百分比浓度为2.0～3.0wt％，交联剂戊二醛的用量为PVA水溶液重量的3％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的间苯二胺水溶液中间苯二胺的浓度为0.05～0.25wt％，均苯三甲酰氯的正己烷溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.03～0.10wt％。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的间苯二胺水溶液中间苯二胺的浓度为0.2～0.25wt％，均苯三甲酰氯的正己烷溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.07～0.10wt％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的水相浸渍的时间为20～25min，有机相浸渍的时间为20～30s。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的热处理反应温度为40～60℃，热处理反应时间为5～10min。
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