CN101184724B

CN101184724B - 生产乙酰乙酸芳基酰胺的方法

Info

Publication number: CN101184724B
Application number: CN2006800190419A
Authority: CN
Inventors: E·安布鲁斯特; T·考齐; G·罗森塞尔; B·施韦格勒
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 2005-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2026-04-12
Also published as: JP4897790B2; EP1871737B1; US8030519B2; HK1119658A1; ATE416156T1; EP1712544A1; DK1871737T3; EP1871737A1; DE502006002261D1; US20090227811A1; JP2008537950A; CN101184724A; WO2006108632A1

Abstract

在反应蒸馏的条件下，在水存在下，由双烯酮和芳族伯胺或仲胺生产乙酰乙酸芳基酰胺。连续方法的特征是得到高纯度产物，接近定量的产率和高生产率。

Description

生产乙酰乙酸芳基酰胺的方法

本发明涉及由双烯酮和芳族伯胺或仲胺连续生产乙酰乙酸芳基酰胺的方法。

乙酰乙酸芳基酰胺是制备染料和颜料的重要原料，但是也可以用于制备农业化学试剂(参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann的工业化学百科全书)，第5版，第15卷，第71页)。

人们早已知道乙酰乙酸芳基酰胺的合成，该合成是基于双烯酮与各种芳胺在不同的有机溶剂和/或水性溶剂和溶剂混合物中的反应(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann的工业化学百科全书)，第5版，第15卷，第71页)。

通常，该方法在水或水溶液中以非连续的方式操作。

因此，DE-A-2519036揭示了在水或水溶液存在下，同时计量加入双烯酮和各种芳胺来生产各种乙酰乙酸芳基酰胺。所得乙酰乙酸芳基酰胺在反应介质中冷却，结晶。在离心和干燥后，以良好的产率和高纯度得到乙酰乙酸芳基酰胺。

另外，由EP-A-0 648 738得知一种制造乙酰乙酸芳基酰胺的连续方法。其中，在水和醇的混合物中，双烯酮连续与芳胺反应，反应混合物在反应器中的停留时间尽可能长。通过从使反应器中排出的产物流结晶得到乙酰乙酸芳基酰胺。

EP-A-0 945 430揭示了一种生产含水的乙酰乙酸芳基酰胺的方法，根据该方法在反应过程中形成熔融产物和水相的两相体系。该方法适用于间歇、半连续或连续操作，以良好的产率提供足够纯的产物，但是该方法需要相当长的停留时间，并且因为是强放热反应，对于生产量来说，反应器体积(“容纳量(hold up)”)较大。因此，在直径为10厘米的管式反应器中，只能获得约1.5千克/小时的产物生产量。而且，该方法需要较大量水和过量双烯酮来补偿由于副反应和之后的反应而造成的损失。因此，本发明的目的是提供另一种可用的方法，该方法能够以极佳的产率提供纯产品，并且特别适用于在高生产量下连续操作，而且使用接近化学计量的双烯酮就能实现。

依据本发明，该目的已经通过在水存在下按照反应蒸馏的方式进行双烯酮和芳胺的反应得到实现。因而，通过水的蒸发和耗散在冷凝器上而吸收反应热。因为理想上在反应中没有副产物形成，原料和产物之间达不到平衡，产物的挥发性比原料双烯酮和芳胺低，因此该产物作为塔底产物收集，塔顶冷凝物主要由加入的水组成，这样回流比可能非常高，严格来说这不是反应蒸馏。但是，可用的设备很大程度上符合典型反应蒸馏中所用的设备，这也是为什么在文中使用“按照反应蒸馏的方式”这样的表述。具体地，应理解该表述是指液相化学反应和液相与逆流气相之间的传热传质是同时进行的。

依据本发明的方法通常适用于生产在常规反应温度下为液体或与水形成液体熔融物的所有乙酰乙酸芳基酰胺。

较佳地，依据本发明可得到的乙酰乙酸芳基酰胺具有如下的通式：

式中R¹是氢或C_1-6烷基，n是从0到5的整数，取代基R如果存在，可相同或不同，选自C_1-6烷基、C_1-6烷氧基和卤素原子。

文中的C_1-6烷基应理解为包括所有直链或支链的具有1-6个碳原子的烷基，具体是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基等。优选的烷基是甲基。C_1-6烷氧基应理解为包括由上述C_1-6烷基和氧构成的基团，优选是甲氧基。因此上述表述适用于类似形成的“C_1-4烷基”和“C_1-4烷氧基”。“卤素”表示氟、氯、溴或碘，优选是氯。

特别优选的是其中R¹是氢的通式I的乙酸乙酰的芳基酰胺的生产。

同样特别优选的是符合以下条件的通式I的乙酸乙酰的芳基酰胺的生产：n是从0-3的整数，取代基R如果存在，则独立地选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基和氯。

特别优选的乙酰乙酸芳基酰胺来自苯胺(n＝0)，邻-茴香胺(n＝1；R＝邻-甲氧基)，邻-甲苯胺(n＝1；R＝邻-甲基)，二甲基苯胺(n＝2；R＝甲基)，邻-氯苯胺(n＝1；R＝邻-Cl)，2，4-二甲氧基苯胺(n＝2；R＝2，4-二甲氧基)，4-异丙基苯胺(n＝1；R＝对-异丙基)，4-乙氧基苯胺(n＝1；R＝对-乙氧基)，2，5-二甲氧基苯胺(n＝2；R＝2，5-二甲氧基)和4-氯-2，5-二甲氧基苯胺(n＝3；R＝4-Cl，2，5-二甲氧基)。

通过选择合适的压力，水汽化的温度以及反应温度可以维持在最适合各产物的范围内。适当选择反应温度，这样可以液体形式得到产物，但是受到热应力最小。本发明的方法优选在减压下进行。

特别适用于进行本发明方法的是板式塔，例如表现出低压降的狭缝板式塔(slit tray columns)。但是还可以使用填充塔。

在一个特别优选的实施方式中，使用两个塔，实际的反应在一个塔中进行，而在另一个塔中，用水蒸汽汽提第一个塔的塔底产物，以除去过量的原料和其它挥发性杂质如丙酮。

依据本发明制备的乙酰乙酸芳基酰胺以含水熔体的形式得到。可以使用本领域常规的方法将该熔体转化为固体形式，例如锭(pastilles)、薄片(flakes)或颗粒(prills)。所述形式的尺寸和大小取决于形成锭、薄片或颗粒的处理过程的设计，可以在很宽的范围内变化。这样得到的乙酰乙酸芳基酰胺表现出特别好的流动性和有利的溶解行为。如果需要的是无水产物，则可以按照常规方法对依据本发明得到的乙酰乙酸芳基酰胺进行干燥。

附图说明：

附图仅仅是示例性的，不用来限制本发明。

图1描绘了用于本发明方法的具有两个塔的设备。具体地，附图标号具有以下含义：

1 反应塔

2 苯胺进料管路

3 双烯酮进料管路

4 蒸汽进料管路

5 水进料管路

6 冷凝物返回，有机(重)相

7 冷凝物返回，水相

8 冷凝器

9 真空泵

10 废气(至废气处理)

11 相分离器

12 塔底产物至汽提塔

13 汽提塔

14 冷凝物排放管(至废水处理)

15 水相排放管(至废水处理)

16 产物排放(液体)

17 结晶带(“刨片机(flaker)”)

18 固化产物的回收器

图2显示了简化的无汽提塔的设备。附图标号的含义与图1中相同。

以下实施例说明了本发明方法的实施，而对本发明没有任何限制。“蒸汽”在各情况中都表示水蒸汽。

实施例1

N-乙酰乙酰苯胺的制备

用水在部分真空(塔顶压力220毫巴)下按照以下条件启动具有35块狭缝板(“狭缝塔板”，Kühni AG，Allschwil，Switzerland)的蒸馏塔(内径＝100毫米)：

中心蒸汽进料(在第17块板下面)：6千克/小时

塔底蒸汽进料：6千克/小时

塔在全回流下操作。

在压降(65-70毫巴)和温度分布曲线(65-70℃)稳定后，开始向蒸馏塔的塔顶加入苯胺，在第14块板上加入双烯酮，逐步将以下两种原料的进料速率每10-15分钟提高约1千克/小时，直到以下目标值：

苯胺：0.115千摩尔/小时(＝10.7千克/小时)

双烯酮：0.117千摩尔/小时(＝9.83千克/小时)

与此同时，上部(在第17块板下面)蒸汽进料同步以约0.5千克/小时的速率下降，直到最终的1千克/小时。另外，水以3千克/小时的速率加在第14块板上，以确保在反应区中有足够的水可用于耗散启动阶段中产生的反应热。通过将塔底蒸汽进料速率减少到3千克/小时来平衡蒸馏塔负荷的增加。

一旦进料速率达到目标值并且蒸馏塔处于稳态(压降70-75毫巴，温度60-70℃)后，在塔底收集的N-乙酰乙酰苯胺熔体在相分离器中与过量的水分离，并在转鼓式刨片机上固化。得到的产物的形式为水湿润的白色薄片，其N-乙酰乙酰苯胺含量为90％，含水量为10％。不是由原料杂质产生的所有副产物的总量小于0.05面积％(HPLC)。

实施例2

N-乙酰乙酰-2，4-二甲基苯胺(acetoacet-m-xylidide)的制备

在部分真空(塔顶压力370毫巴)下，从塔底向与实施例1设计相同的具有17块狭缝板的蒸馏塔(内径＝100毫米，反应塔)中通入蒸汽(6千克/小时)，在第14块板上加入水(6千克/小时)。

同时，用蒸汽(11千克/小时)在部分真空(塔顶压力370毫巴)下启动相同设计的具有18块狭缝板的第二蒸馏塔(内径＝100毫米，汽提塔)。

两个塔都采用单独的冷凝器操作，一开始，在全回流下操作。第一塔配置有用于塔底产物的蒸馏罐(体积约6升)，蒸馏罐的溢流被送到第二塔的塔顶。

在两个塔中的压降(25-35毫巴)和温度分布曲线(75-81℃)都稳定后，分别向第一塔的塔顶和在第14块板上加入2，4-二甲基苯胺(6.4千克/小时)和双烯酮(4.7千克/小时)。在含有二甲基苯胺的回流到达第14块板后，才开始加入双烯酮。在保持化学计量比的同时，缓慢提高进料速率，直到大约1小时后达到所需的操作性能：

苯胺 0.115千摩尔/小时(＝14.0千克/小时)

双烯酮 0.122千摩尔/小时(＝10.3千克/小时)

同时将加在第14块板上的水进料速率降低到1.8千克/小时。

为了除去***中过量的双烯酮，来自第二塔的冷凝物不再循环。

在进料速率达到它们的目标值并且两个塔都处于稳态(压降各自约25-30毫巴，温度76-78℃)后，在第二塔塔底收集的熔融N-乙酰乙酰-2，4-二甲基苯胺输送通过相分离器，以除去任何过量的水，并且在转鼓式刨片机上固化。得到的产物的形式为水湿润的白色薄片，其含有92.1％的N-乙酰乙酰-2，4-二甲基苯胺和7.7％的水。转化率(以使用的2，4-二甲基苯胺为基准)是定量的(99.8％)，在估计的误差范围内(±0.5％)。过量的双烯酮几乎定量地与来自第二塔的冷凝物一起除去。产物仅含有约0.2％的丙酮杂质(由双烯酮水解和脱羧基化产生)。

实施例3

N-乙酰乙酰-2，4-二甲基苯胺的制备

在部分真空(塔顶压力355毫巴)下，用蒸汽(5千克/小时)启动实施例1所述设计的具有22块狭缝板的蒸馏塔(内径＝100毫米，反应塔)。

同时，用蒸汽(5千克/小时)在部分真空(塔顶压力355毫巴)下启动相同设计的具有13块狭缝板的第二蒸馏塔(内径＝100毫米，汽提塔)。

两个塔都采用单独的冷凝器操作，一开始，在全回流下操作。第一塔配置有用于塔底产物的蒸馏罐(体积约8升)，蒸馏罐的溢流进入第二塔的塔顶。

在压降(塔1：约45毫巴，塔2：约25毫巴)和温度分布曲线(73-77℃)稳定后，向第一塔的第2块板加入2，4-二甲基苯胺(16.9千克/小时)，向第14、15和16块板加入双烯酮(共12.0千克/小时)。在含有二甲基苯胺的回流达到第14块板后，才开始加入双烯酮。

第一塔的部分冷凝物被排出(约1千克/小时)以防止双烯酮中的丙酮累积。来自第二塔的冷凝物不再循环，以除去***中过量的双烯酮。

在所述塔达到稳态(压降：第一塔约50毫巴，第二塔约25-30毫巴；温度：各自为74-77℃)后，在第二塔塔底收集的N-乙酰乙酰-2，4-二甲基苯胺熔体在相分离器中与过量的水分离，并且在转鼓式刨片机上固化。得到的产物的形式为水湿润的白色薄片，其含有91.5％的N-乙酰乙酰-2，4-二甲基苯胺和约8.5％的水。转化率(以使用的2，4-二甲基苯胺为基准)是定量的(100％)，在估计的误差范围内(±0.8％)。过量的双烯酮几乎定量地与第二塔的冷凝物一起除去。产物仅含有约0.1％的丙酮(由双烯酮水解和脱羧基化产生)。

Claims

1.一种由双烯酮和芳族伯胺或仲胺制造乙酰乙酸芳基酰胺的连续方法，其特征在于，双烯酮与芳胺的反应在水存在下以反应蒸馏的方式进行，乙酰乙酸芳基酰胺具有通式

式中R¹是氢，n是从0到3的整数，取代基R如果存在，则独立地选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基和氯，并且由双烯酮和通式如下的芳族伯胺或仲胺制得：

式中R¹、n和R如上所定义。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应蒸馏在减压下进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在至少一个板式塔中进行，乙酰乙酸芳基酰胺作为塔底产物得到。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在两个塔中进行，由此反应在一个塔中进行，该塔的塔底产物在第二塔中用水蒸气汽提除去过量原料和挥发性杂质。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，汽提的液体塔底产物在除去分离的水相后，以薄片、锭或颗粒的形式固化。