CN101180580B - 含有萘树脂衍生物的形成光刻用涂布型下层膜的组合物 - Google Patents

含有萘树脂衍生物的形成光刻用涂布型下层膜的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种含有萘树脂衍生物的形成光刻用涂布型下层膜的组合物。本发明通过提供下述形成光刻用涂布型下层膜的组合物而解决了上述课题，即，一种形成光刻用涂布型下层膜的组合物，其含有下述通式(1)所示的化合物，
Figure B2006800176252A00011
式中，A表示具有芳香族基团的有机基团，R1表示羟基、烷基、烷氧基、卤基、硫醇基、氨基或酰胺基，m1是萘环上取代的A的个数，表示1～6的整数，m2是萘环上取代的R1的个数，表示0～5的整数，m1+m2的和是1～6的整数，在6以外的情况下的剩余部表示氢原子，n表示2～7000的重复单元数。

Description

含有萘树脂衍生物的形成光刻用涂布型下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及在半导体基板加工时有效的形成光刻用涂布型下层膜的组合物、以及使用该形成涂布型下层膜的组合物的光致抗蚀剂图形的形成方法。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，人们都是利用使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工的。上述微细加工为，在硅晶片等的被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上透过描绘有半导体器件的图形的掩模图形照射紫外线等的活性光线，进行显影，以由此获得的光致抗蚀剂图形作为保护膜来对硅晶片等的被加工基板进行蚀刻处理的加工法。但是，近年，半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也有从KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器(193nm)转换的短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响逐渐成为大问题。因此，为了解决该问题，人们广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜(底部防反射涂层、BARC)的方法。
作为防反射膜，已知钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅氧烷等的无机防反射膜，以及含有吸光性物质和高分子化合物的有机防反射膜。前者在形成膜时需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等的设备，与此相对，后者不需要特别的设备，在这点上后者是有利的，因此被进行了大量研究。例如，在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的酚醛清漆树脂型防反射膜、丙烯酸树脂型防反射膜(例如，参照专利文献1、专利文献2)。
作为有机防反射膜材料所要求的特性，有对光、放射线具有很大的吸 光度，不与防反射膜上涂布的层发生混合(在防反射膜上涂布的材料中使用的溶剂中不溶解)，涂布时或加热干燥时没有低分子物从防反射膜材料向上层的抗蚀剂中的扩散，具有比光致抗蚀剂还大的干蚀刻速度等(例如，参照非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。
目前，随着抗蚀剂图形的微细化的进行，出现分辨率的问题、抗蚀剂图形在显影后塌陷的问题，因此要求光致抗蚀剂层的薄膜化。因此，很难获得基板加工所需的充分的抗蚀剂图形的膜厚，不仅使抗蚀剂图形，而且使在抗蚀剂层和加工的半导体基板之间制作的涂布型下层膜，具有作为基板加工时的掩模的功能的工序也成为必要的。作为这样的工序用的涂布型下层膜，与现有的高蚀刻性的涂布型下层膜不同，要求具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜、具有比光致抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜(例如参照非专利文献4、非专利文献5)。另外，对这样的涂布型下层膜，也可以赋予防反射性能，可以兼具现有的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图形，在涂布型下层膜干蚀刻时，也开始使用将抗蚀剂图形和涂布型下层膜细化变得比光致抗蚀剂显影时的图形的宽度小的工程。作为这样的工序用的涂布型下层膜，与现有的高蚀刻速度性防反射膜不同，要求具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的涂布型下层膜。另外，对这样的涂布型下层膜，也可以赋予防反射性能，可以兼具现有的防反射膜的功能。
专利文献1：美国专利第5919599号说明书
专利文献2：美国专利第5693691号说明书
非专利文献1：Tom Lynch及另外三人，“Properties and Performanceof Near UV Reflectivity Control Layers”、(美国)、“in Advances in ResistTechnology and Processing XI”，Omkaram Nalamasu编、Proceedings ofSPIE、1994年、第2195卷(Vo1.2195)、225-229页
非专利文献2：G.Taylor及另外13人，“Methacrylate Resist and Antireflective Coatings for 193nm Lithography”、(美国)、“inMicrolithography 1999：Advance in Resist Technology and ProcessingXVI”、Will Conley编、Proceedings of SPIE、1999年、第3678卷(Vol.3678)、174-185页
非专利文献3：Jim D.Meador及另外6人，“Recent Progress in 193nmAntirefiective Coatings”、(美国)、“in Microlithography 1999：Advances inResist Technology and Processing XVI”、Will Conley编、Proceedings ofSPIE、1999年、第3678卷(Vol.3678)、800-809页
非专利文献4：小久保忠嘉、“2 
Figure S2006800176252D00031
レジストシステム：プロセスインテグレ一ション の課題解決に向けて”、(日本)、MNC2002技术セミナ一、レジストプロセスの最前線、2002年、29-42页
非专利文献5：河合义夫、“高解像ポジ型化学增幅二 
Figure S2006800176252D00032
レジスト、日本、MNC2002技术セミナ一、レジストプロセスの最前線、2002年、43-48页
发明内容
本发明的课题在于提供一种在半导体器件的制造的光刻工序中使用的形成涂布型下层膜的组合物。另外，本发明的课题在于提供一种光刻用涂布型下层膜，其不与光致抗蚀剂层发生混合、可以获得优异的光致抗蚀剂图形，且具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比，还提供一种具有低于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜，以及具有低于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜。另外，本发明也可以赋予有效地吸收在微细加工中使用248nm、193nm、157nm等的波长的照射光时从基板反射的光的性能。进而，本发明的课题在于提供使用了该形成涂布型下层膜的组合物的光致抗蚀剂图形的形成方法。
鉴于这样的现状，本发明者们进行了深入研究，结果发现通过使用在主链上具有萘衍生物的萘树脂衍生物，可以形成具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜、具有低于光致抗蚀剂的干蚀刻 速度的选择比的光刻用涂布型下层膜、低于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜，进而可以赋予作为防反射膜的功能、并且可以控制用于该目的的组合物在248nm、193nm、157nm下的折射率n值和衰减系数k值，从而完成了本发明。
本发明，作为第1方案，是一种形成光刻用涂布型下层膜的组合物，含有下述通式(1)所示的化合物，
式中，A表示具有芳香族基团的有机基团，R1表示羟基、烷基、烷氧基、卤基、硫醇基、氨基或酰胺基，m1是萘环上取代的A的个数，表示1～6的整数，m2是萘环上取代的R1的个数，表示0～5的整数，m1+m2的和是1～6的整数，在6以外的情况下的剩余部表示氢原子，n表示2～7000的重复单元数；
作为第2方案，是一种形成光刻用涂布型下层膜的组合物，含有下述通式(2)所示的化合物，
式中，A、R1、m1、m2和n与式(1)中的含义相同，Ar1是取代或未取代的芳香族基团；
作为第3方案，是一种形成光刻用涂布型下层膜的组合物，含有下述通式(3)所示的化合物，
Figure S2006800176252D00051
式中，X表示单键、亚甲基、碳原子数2～10的亚烷基、碳原子数2～10的具有醚键的2价的烃基、或羰基，Z表示-O-、-OC(＝O)-所示的连接基，Ar2表示未取代或被羧酸、羧酸酯基、羟基、烷基、烷氧基、磺酸基或卤基取代的芳香环，并且，R1、m1、m2和n与式(1)中的含义相同；
作为第4方案，是一种形成光刻用涂布型下层膜的组合物，含有下述通式(4)所示的化合物，
Figure S2006800176252D00052
式中，X和Z与式(3)中的含义相同，Ar1与式(2)中的含义相同，Ar2与式(3)中的含义相同，并且，R1、m1、m2和n与式(1)中的含义相同；
作为第5方案，是一种形成光刻用涂布型下层膜的组合物，含有下述通式(5)所示的化合物，
式中，X和Z与式(3)中的含义相同，Ar2与式(3)中的含义相同，并且，R1、m1、m2和n与式(1)中的含义相同；
作为第6方案，是如第1～5方案的任一项所述的形成光刻用涂布型下层膜的组合物，上述形成涂布型下层膜的组合物进而含有交联性化合物；
作为第7方案，是如第1～5方案的任一项所述的形成光刻用涂布型下层膜的组合物，上述形成涂布型下层膜的组合物进而含有酸、产酸剂或这两者；
作为第8方案，是如第6方案所述的形成光刻用涂布型下层膜的组合物，上述形成涂布型下层膜的组合物进而含有酸、产酸剂或这两者；
作为第9方案，是一种光刻用涂布型下层膜，是通过将权利要求1～5的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物涂布在半导体基板上进行烘烤而获得的；
作为第10方案，是一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括将第1～5方案的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物涂布在半导体基板上，并进行烘烤而形成涂布型下层膜的工序；
作为第11方案，是一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：利用第1～5方案的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物在半导体基板上形成该涂布型下层膜的工序、在其上形成抗蚀剂膜的工序、通过曝光和显影来形成抗蚀剂图形的工序、利用抗蚀剂图形来对该涂布型下层膜进行蚀刻的工序和利用己构图的涂布型下层膜来加工半导体基板的工序；
作为第12方案，是一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：利用第1～5方案的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物在半导体基板上形成该涂布型下层膜的工序、在其上形成硬掩模的工序、进而在其上形成抗蚀剂膜的工序、通过曝光和显影来形成抗蚀剂图形的工序、利用抗蚀剂图形来对硬掩模进行蚀刻的工序、利用己构图的硬掩模来对该涂布型下层膜进行蚀刻的工序、以及利用己构图的涂布型下层膜来对半导体基板进行加工的工序。
本发明涉及使用在主链上含有萘衍生物的树脂所形成的涂布型下层膜以及用于形成该涂布型下层膜的形成涂布型下层膜的组合物。
利用本发明的形成涂布型下层膜的组合物，可以不与涂布型下层膜的 上层部发生混合，可以形成良好的光致抗蚀剂的图形形状。
可以对本发明的形成涂布型下层膜的组合物赋予有效地抑制从基板的反射的性能，也可以兼具作为防反射膜的效果。
利用本发明的形成涂布型下层膜的组合物，可以提供具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比、低于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比、低于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的优异的涂布型下层膜。
为了防止伴随抗蚀剂图形的微细化的抗蚀剂图形在显影后的塌陷，进行光致抗蚀剂的薄膜化。在这样的抗蚀剂薄膜化中，有下述工程：用蚀刻工序将抗蚀剂图形转印于其下层膜，以该下层膜为掩模进行基板加工的工程；用蚀刻工序将抗蚀剂图形转印到其下层膜，进而使用不同的气体组成将转印到下层膜的图形转印到其下层膜，反复该操作，最终进行基板加工的工程。本发明的涂布型下层膜及其形成组合物在该工程中是有效的，在使用本发明的涂布型下层膜进行基板加工时，对加工基板(例如基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、聚硅氧烷膜等)具有充分的耐蚀刻性。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图形，在涂布型下层膜干蚀刻时，也开始使用将抗蚀剂图形和涂布型下层膜细化，使其比光致抗蚀剂显影时的图形的宽度小的工程。本发明的涂布型下层膜及其形成组合物在该工程中是有效的，具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择性。
另外，本发明的涂布型下层膜，可以用作平坦化膜、抗蚀剂下层膜、光致抗蚀剂层的防污染膜、具有干蚀刻选择性的膜。由此，可以更容易精度良好地进行在半导体制造的光刻工序中的光致抗蚀剂图形的形成。
具体实施方式
本发明的形成涂布型下层膜的组合物含有具有式(1)所示的单元结构的萘树脂或具有式(2)所示的单元结构的萘树脂的任一种以上，进而含有溶剂。另外，本发明的光刻用涂布型下层膜，作为任意成分，含有交联剂、交联催化剂和表面活性剂等。本发明的光刻用涂布型下层膜，作为除去了溶剂后的固体成分，以0.1～70重量％、优选0.5～50重量％、进一步优选 1～40重量％的比例含有。固体成分中，以5～100重量％、优选7～95重量％，进一步优选10～90重量％的比例含有式(1)的萘衍生物或式(2)的萘树脂。
本发明的具有式(1)或式(2)所代表的单元结构的萘树脂，也可以用作光致抗蚀剂的构图时的吸光性化合物。本发明的萘树脂，对在防反射膜上方设置的光致抗蚀剂层中的感光成分的感光特性波长区域的光具有高吸收性能，可以防止由于从基板的反射而产生的驻波、基板表面的台阶差引起的漫反射。
具有式(1)或式(2)所代表的单元结构的萘树脂是重复单元数n为2～7000、或2～5000、或2～300的低聚物或聚合物，其分子量根据所使用的涂布溶剂、溶液粘度、膜形状等而变化，作为重均分子量，为400～1000000，优选为500～500000，进一步优选500～300000。
具有式(1)或式(2)所代表的单元结构的萘树脂具有取代基(A)。即，表示具有在末端含芳香环或芳香杂环的侧链(A)的萘酚醛清漆树脂。另外，式(1)可以具有由羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或氯原子、溴原子等的卤素基团构成的取代基(R1)，对萘环取代的取代基A的个数m1为1～6个，另外，取代基(R1)的个数m2为0～5个，每个萘环的取代基A与取代基(R1)的取代基总数m1+m2为1～6，在6以外的情况下的剩余部是氢原子。
作为式(1)的具体的聚合物的式(3)，在取代基(A)的部分中，X表示单键、亚甲基、碳原子数2～10的亚烷基、碳原子数2～10的具有醚键的2价的烃基、或羰基，Z表示-O-、-OC(＝O)-所示的连接基，Ar2表示未取代或被羧酸、羧酸酯基、羟基、烷基、烷氧基、磺酸基、卤基、硫醇基、氨基或酰胺基取代的芳香环(Ar2)。该(Ar2)可以列举出苯环、萘环、蒽环或它们的含有氮原子等的杂原子的杂环。
该式(1)的单元进而可以列举出具有萘衍生物与其它芳香族化合物形成的线型酚醛清漆结构的式(2)的树脂。在式(2)中，与萘衍生物形成线型酚醛清漆结构的其它芳香族化合物(Ar1)可以列举出，苯、萘、蒽或 它们的含有氮原子等的杂原子的衍生物、或它们被羧酸、羧酸酯基、羟基、烷基、烷氧基、磺酸基、卤素基、硫醇基、氨基或酰胺基取代的衍生物。其中优选(Ar1)为苯的相当于式(5)的化合物。
式(1)和式(2)的制造方法，例如使氢氧化萘与丙醛缩聚，来制造萘树脂，使表氯醇与该萘树脂反应，制造具有缩水甘油醚基的该萘树脂，可以使该具有缩水甘油醚基的该萘树脂与苯、萘或蒽的羧酸、氢氧化物反应来制造。
式(1)和式(2)的化合物，以及它们的具体的式(3)～式(5)的化合物、以及它们例示的化合物的两末端，可以具有氢原子或羟基。
上述制造方法可以使用公知的制造条件。例如，线型酚醛清漆化的反应条件，是在N-甲基吡咯烷酮等的溶剂中或无溶剂中，使用草酸等的催化剂，在50～180℃的温度下反应4～72小时。缩水甘油基醚化的反应条件，是在丙二醇单甲基醚等的溶剂中，使用苄基三乙基氯化铵等的催化剂，在50～180℃的温度下反应4～72小时，进而在丙二醇单甲基醚等的溶剂中，使用氢氧化钠等的催化剂，在50～180℃的温度下反应4～72小时。缩水甘油基醚与芳香族羧酸、氢氧化物的反应条件，是在丙二醇单甲基醚等的溶剂中，使用苄基三乙基氯化铵等的催化剂，在50～180℃的温度下反应4～72小时。
不限定于该方法，可以组合以酚醛清漆树脂为主链，在侧链具有芳香族取代基的聚合物的公知的制造方法来制造。
作为式(1)～式(5)所示的萘树脂的单元结构的具体例，可以列举出下述通式。
Figure S2006800176252D00091
Figure S2006800176252D00101
Figure S2006800176252D00111
Figure S2006800176252D00131
Figure S2006800176252D00141
Figure S2006800176252D00151
Figure S2006800176252D00161
Figure S2006800176252D00171
Figure S2006800176252D00181
Figure S2006800176252D00191
Figure S2006800176252D00211
Figure S2006800176252D00221
Figure S2006800176252D00231
Figure S2006800176252D00241
Figure S2006800176252D00251
Figure S2006800176252D00271
Figure S2006800176252D00281
Figure S2006800176252D00291
Figure S2006800176252D00311
Figure S2006800176252D00321
Figure S2006800176252D00331
Figure S2006800176252D00371
Figure S2006800176252D00381
在式(6)～式(157)中，数n1表示对芳香族环的氢原子的取代基的个数，至少为1，最大为芳香族环中存在的氢原子的个数。另外，当在同一芳香族环中存在的不同的取代基的个数n1为多个时，至少分别为1，它们的和最大为芳香族环中存在的氢原子的个数。n是重复单元的个数，与上式(1)～式(5)相同。
本发明的形成光刻用涂布型下层膜的组合物，从防止与上面涂布的光致抗蚀剂的混合的观点出发，优选在涂布后通过加热进行交联，本发明的形成光刻用涂布型下层膜的组合物可以进而含有交联剂成分。作为该交联剂，可以列举出，三聚氰胺类、取代脲类或它们的聚合物类等。优选具有至少2个交联形成取代基的交联剂，有甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基苯胍胺、丁氧基甲基苯胍胺、甲氧基甲基脲、丁氧基甲基脲、甲氧基甲基硫脲或甲氧基甲基硫脲等的化合物。另外，也可以使用这些化合物的缩合体。交联剂的添加量，根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变化，但是相对于全部固体成分，为0.01～80重量％，优选为0.01～50重量％，进一步优选为0.05～40重量％。这些交联剂有时也通过自身缩合发生交联反应，当在本发明的上述的高分子化合物中存在交联性取代基时，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
在本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶
Figure 2006800176252_0
、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、 苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等的酸性化合物或/和2，4，4，6-四溴环己二酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等的热产酸剂。配合量相对于全体固体成分，为0.0001～20重量％，优选为0.0005～10重量％。
本发明的形成光刻用涂布型下层膜的组合物，为了与在光刻工序中在上层被覆的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可以列举出例如双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓盐、三苯基三氟甲磺酸锍盐等的鎓盐类光产酸剂类，苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪等的含有卤素的化合物类光产酸剂类，苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等的磺酸类光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分，为0.2～10重量％，优选0.4～5重量％。
在本发明的光刻用涂布型下层膜材料中，除了上述物质之外，根据需要，可以进而添加吸光剂、流变调节剂、粘结辅助剂、表面活性剂等。
作为进一步添加的吸光剂，可以优选使用例如，“工业用色素的技术和市场”(CMC出版)、“染料便覧”(有机合成化学协会编)中记载的市售的吸光剂例如C.I.Disperse Yellow 1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.Disperse Orange 1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.Disperse Red 1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.Disperse Violet43；C.I.Disperse Blue96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112、135和163；C.I.Solvent Orange2和45；C.I.Solvent Red1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.Pigment Green10；C.I.Pigment Brown2等。上述吸光剂通常以相对于光刻用涂布型下层膜材料的全部固体成分，为10重量％以下，优选5重量％以下的比例配合。
流变调节剂，其添加目的主要是为了提高形成涂布型下层膜的组合物的流动性、特别是在烘烤工序中提高涂布型下层膜的膜厚均一性、形成涂布型下层膜的组合物在孔穴内部的填充性。作为具体例，可以列举出，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸 二己酯、邻苯二甲酸丁酯异癸酯等的邻苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛酯癸酯等的己二酸衍生物；马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等的油酸衍生物；或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。这些流变调节剂，相对于光刻用涂布型下层膜材料的全部固体成分，通常以小于30重量％的比例配合。
粘结辅助剂，主要的添加目的是为了提高基板或光致抗蚀剂与形成涂布型下层膜的组合物的粘合性、特别是在显影中抑制光致抗蚀剂的剥离。作为具体例，可以列举出，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类，苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure 2006800176252_1
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等的杂环化合物；1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。这些粘结辅助剂，相对于光刻用涂布型下层膜材料的全体固体成分，通常以小于5重量％，优选小于2重量％的比例配合。
为了抑制针孔或条纹等的发生，提高对表面不均处的涂布性，可以在本发明的形成光刻用涂布型下层膜的材料中，配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧 乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子表面活性剂，エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ(株)制)、フロラ一ド FC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、アサヒガ一ド AG710、サ一フロン S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量，在本发明的光刻用涂布型下层膜材料的全部固体成分中，通常为0.2重量％以下，优选为0.1重量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种以上组合添加。
在本发明中，作为溶解上述高分子化合物和交联剂成分、交联催化剂等的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
进而，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等的高沸点溶剂。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等从提高流平性的观点出发，是优选的。
作为在本发明的光刻用涂布型下层膜上涂布的光致抗蚀剂，可以使用负型和正型的任意一种，可以列举出，含有酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有碱可溶性粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光产酸剂 的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、在骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，例如，ロ一ムアンドハ一ツ社制、商品名APEX-E。
作为使用本发明的光刻用涂布型下层膜材料形成的涂布型下层膜的光致抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等的无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺，二乙胺、二正丁胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类，氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的季铵盐，吡咯、哌啶等的环状胺类等碱类的水溶液。进而，还可以在上述碱类的水溶液中添加适量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂来使用。其中，优选的显影液为季铵盐，进而优选为氢氧化四甲铵和胆碱。
下面，对本发明的光致抗蚀剂图形的形成方法进行说明，将形成涂布型下层膜的组合物通过旋涂、涂层等的适当的方法涂布在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、玻璃基板、ITO基板等的透明基板)上，然后，进行烘烤固化，来形成涂布型下层膜。这里，作为涂布型下层膜的膜厚，优选为0.01～3.0μm。另外，作为涂布后的烘烤条件，为在80℃～250℃，烘烤1～120分钟。然后在涂布型下层膜上直接或根据需要形成1层～数层的涂膜材料，然后涂布光致抗蚀剂，通过规定的掩模，进行曝光，显影，淋洗，干燥，由此可以获得良好的光致抗蚀剂图形。也可以根据需要，进行曝光后加热(PEB：Post ExposureBake)。另外，将光致抗蚀剂通过上述工序被显影除去的部分的涂布型下层膜，通过干蚀刻来除去，可以在基板上形成所期望的图形。
即，经过下述工序来制造半导体器件，所述工序为：在半导体基板上利用形成涂布型下层膜的组合物来形成该涂布型下层膜的工序；在其上形成抗蚀剂膜的工序；通过曝光和显影来形成抗蚀剂图形的工序；通过抗蚀剂图形来对该涂布型下层膜进行蚀刻的工序；和通过己构图的涂布型下层膜来对半导体基板进行加工的工序。
以后，随着抗蚀剂图形的微细化的进行，出现分辨率的问题、抗蚀剂图形在显影后塌陷的问题，期望光致抗蚀剂的薄膜化。因此很难获得基板加工所需要的充分的抗蚀剂图形的膜厚，不仅使抗蚀剂图形，而且使在抗蚀剂和所加工的半导体基板之间制成的涂布型下层膜，也具有作为基板加工时的掩模的功能的工序成为必要的。作为这样的工序用的涂布型下层膜，与现有的高蚀刻性的涂布型下层膜不同，要求具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜、具有比光致抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜。另外，可以对这样的涂布型下层膜赋予防反射功能，也可以兼具现有的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图形，在涂布型下层膜干蚀刻时也开始使用下述工程，即，将抗蚀剂图形和涂布型下层膜变得比光致抗蚀剂显影时的图形宽度小的工程。作为这样的工程用的涂布型下层膜，与现有的高蚀刻性防反射膜不同，要求具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的涂布型下层膜。另外，可以对这样的涂布型下层膜赋予防反射性能，使得可以兼具现有的防反射膜的功能。
在本发明中，在基板上形成本发明的涂布型下层膜之后，可以在涂布型下层膜上直接或根据需要形成1层～数层的涂膜材料，然后涂布光致抗蚀剂。由此，可以使光致抗蚀剂的图形的宽度变小，在为了防止图形的塌陷而薄薄地被覆光致抗蚀剂的情况下，通过选择适当的蚀刻气体，使得基板的加工成为可能。
即，经过下述工序来制造半导体器件，所述工序为：在半导体基板上利用形成涂布型下层膜的组合物来形成该涂布型下层膜的工序；在其上利用含有硅成分等的涂膜材料来形成硬掩模的工序；进而在其上形成抗蚀剂膜的工序；通过曝光和显影来形成抗蚀剂图形的工序；通过抗蚀剂图形来蚀刻硬掩模的工序；利用己构图的硬掩模来对该涂布型下层膜进行蚀刻的工序；和通过己构图的涂布型下层膜来对半导体基板进行加工的工序。
本发明的由萘树脂形成的光刻用涂布型下层膜，具有能够获得满足这 些要求的适度的干蚀刻速度的特性。
本发明的形成光刻用涂布型下层膜的组合物，在考虑作为防反射膜的效果的情况下，由于在骨架中引入有光吸收部位，所以在加热干燥时，不存在向光致抗蚀剂中的扩散物，另外，光吸收部位具有充分大的吸收性能，因此反射光防止效果高。
在本发明的形成光刻用涂布型下层膜的组合物中，热稳定性高，可以防止在烘烤时由分解物导致的对上层膜的污染，另外，可以使烘烤工序的温度的范围宽。
进而，本发明的光刻用涂布型下层膜材料，根据工序条件的不同，可以用作具有下述功能的膜，所述功能为：防止光反射的功能和进而防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂中使用的材料或在光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板的坏影响的功能。
下面，通过实施例、比较例来进一步具体说明本发明，但是本发明不限于此。
实施例
合成例1
将50.0g式(158)的化合物(ダイセル化学工业(株)制、商品名：EHPE3150)和57.4g的9-蒽甲酸溶解在435.7g丙二醇单甲基醚中，然后加入1.5g苄基三乙基氯化铵，回流24小时，进行反应，获得式(159)的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准的重均分子量为3000。
Figure S2006800176252D00461
合成例2
将50.0g式(160)的化合物(新日鐡化学(株)制、商品名：ESN175S)和37.3g的9-蒽甲酸溶解在353.0g丙二醇单甲基醚中，然后加入1.0g苄基三乙基氯化铵，回流24小时，进行反应，获得式(161)的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准的重均分子量为2500。
Figure S2006800176252D00462
合成例3
将50.0g式(162)的化合物(新日鐡化学(株)制、商品名：ESN375)和60.1g的9-蒽甲酸溶解在447.0g丙二醇单甲基醚中，然后加入1.6g苄基三乙基氯化铵，回流24小时，进行反应，获得式(163)的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准的重均分子量为2500。
Figure S2006800176252D00471
合成例4
将21g甲基丙烯酸缩水甘油酯和39g的甲基丙烯酸2-羟基丙基酯溶解在242g丙二醇单甲基醚中，升温到70℃。然后，在将反应液保持为70℃的同时，添加0.6g偶氮双异丁腈，在70℃反应24小时，获得式(164)的高分子化合物的溶液。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准的重均分子量为50000。
Figure S2006800176252D00481
在具有20g上述树脂的溶液100g中，添加9-蒽甲酸10g和苄基三乙基氯化铵0.3g，在130℃反应24小时，获得式(165)的高分子化合物的溶液。
Figure S2006800176252D00482
合成例5
将13.2g甲基丙烯酸羟丙基酯和6.8g的甲基丙烯酸苄酯溶解在74.4g四氢呋喃中，然后升温到70℃。然后，在将反应液保持为70℃的同时，添加0.2g偶氮双异丁腈，在70℃反应24小时。反应溶液冷却后，投入到***中，使聚合物再沉淀，进行加热干燥，获得式(166)的树脂。对所获得的高分子化合物进行GPC分析，结果用标准聚苯乙烯校准的重均分子量为70000。
Figure S2006800176252D00483
实施例1
向含有2g上述合成例2中得到的高分子化合物的丙二醇单甲基醚溶液 10g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.4g和对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.05g，使其溶解在丙二醇单甲基醚3.0g和乳酸乙酯11.0g中，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制光刻用涂布型下层膜溶液。
实施例2
向含有2g上述合成例3中得到的高分子化合物的丙二醇单甲基醚溶液10g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.4g和对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.05g，使其溶解在丙二醇单甲基醚3.0g和乳酸乙酯11.0g中，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，调制光刻用涂布型下层膜溶液。
实施例3
向含有1g上述合成例1中得到的高分子化合物的丙二醇单甲基醚溶液5g和含有1g上述合成例2中得到的高分子化合物的溶液5g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.4g和对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.05g，使其溶解在丙二醇单甲基醚3.0g和乳酸乙酯11.0g中，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，调制光刻用涂布型下层膜溶液。
实施例4
向含有1.6g上述合成例1中得到的高分子化合物的丙二醇单甲基醚溶液8g和具有0.4g上述合成例2中得到的高分子化合物的溶液2g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.4g和对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.05g，使其溶解在丙二醇单甲基醚3.0g和乳酸乙酯11.0g中，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，调制光刻用涂布型下层膜溶液。
比较例1
向具有2g上述合成例4中得到的高分子化合物的丙二醇单甲基醚溶液10g中，混合四甲氧基甲基甘脲0.5g和对甲苯磺酸0.02g，使其溶解在丙二醇单甲基醚37.3g和丙二醇单甲基醚乙酸酯19.4g中，形成溶液。然后，使 用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，调制防反射膜溶液。
比较例2
向具有2g上述合成例5中得到的高分子化合物的四氢呋喃溶液10g中，混合六甲氧基羟甲基三聚氰胺0.5g和对甲苯磺酸0.05g，溶解在丙二醇单甲基醚39.5g中，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，调制防反射膜溶液。
(光学参数的测定)
将在实施例1～4中调制出的涂布型下层膜溶液和比较例1、2中调制的防反射膜溶液，通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃加热1分钟，形成涂布型下层膜和防反射膜(膜厚0.06μm)。然后，利用分光椭圆仪，测定这些涂布型下层膜和防反射膜在波长248nm和波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。结果示于表1。
(向光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)
将在实施例1～4中调制的涂布型下层膜溶液和比较例1、2中调制的防反射膜溶液，通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃加热1分钟，形成涂布型下层膜和防反射膜(膜厚0.10μm)。将该涂布型下层膜和防反射膜浸渍到抗蚀剂中所使用的溶剂，例如乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚中，确认不溶于该溶剂。
(与光致抗蚀剂的混合试验)
将在实施例1～4中调制的涂布型下层膜溶液和比较例1、2中调制的防反射膜溶液，通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃加热1分钟，形成涂布型下层膜和防反射膜(膜厚0.10μm)。将市售的光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制、商品名UV113等)通过旋涂而涂布于该光刻用涂布型下层膜和防反射膜的上层。在电热板上，在120℃加热1分钟，在对光致抗蚀剂曝光后，在115℃进行1分钟的曝光后加热。在使光致抗蚀剂显影后，测定涂布型下层膜和防反射膜的膜厚，确认由实施例1～4中调制 的涂布型下层膜溶液和比较例1、2中调制的防反射膜溶液获得的涂布型下层膜和防反射膜与光致抗蚀剂层之间不发生混合。
(干蚀刻速度的测定)
将在实施例1～4中调制的涂布型下层膜溶液和比较例1、2中调制的防反射膜溶液通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃加热1分钟，形成涂布型下层膜和防反射膜(膜厚0.10μm)。然后，在使用日本サイエンテイフイツク制RIE体系ES401、サムコ制RIE-10NR、ラムリサ一チ制TCP9400，测定干蚀刻速度。
另外，同样使用旋涂将光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制、商品名UV113)涂布在硅晶片上，形成涂膜。然后使用日本サイエンテイフイツク制RIE体系ES401，测定干蚀刻速度，与实施例1～4和比较例1、2的涂布型下层膜和防反射膜的干蚀刻速度进行比较。结果如表2所示。
另外，使用サムコ制RIE-10NR、ラムリサ一チ制TCP9400来测定半导体基板的干蚀刻速度，与实施例1～4和比较例1、2的涂布型下层膜和防反射膜的干蚀刻速度进行比较。结果如表2所示。
在表2中，本发明的涂布型下层膜相对于抗蚀剂的干蚀刻速度比(涂布型下层膜/抗蚀剂)的测定(1)，使用CF4气体作为蚀刻气体。
基板上的SiO2膜相对于本发明的涂布型下层膜的干蚀刻速度比(SiO2/涂布型下层膜)的测定(2)，使用C4F8气体作为蚀刻气体。
基板上的氮化硅膜相对于本发明的涂布型下层膜的干蚀刻速度比(氮化硅/涂布型下层膜)的测定(3)，使用CHF3气体作为蚀刻气体。
基板上的聚硅氧烷膜相对于本发明的涂布型下层膜的干蚀刻速度比(聚硅氧烷膜/涂布型下层膜)的测定(4)，使用Cl2气体作为蚀刻气体。
[表1]折射率n和光学吸收系数k
折射率(波长248nm) 光学吸收系数k(波长248nm) 折射率n(波长193nm) 光学吸收系数k(波长193nm)
实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2 1.801.621.601.481.47 0.700.870.640.680.47 1.491.541.601.61 1.82 0.410.320.280.21 0.34
[表2]干蚀刻速度比
  测定     (1)     (2)     (3)     (4)
  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  比较例1  比较例2     0.9    0.9    1.0    1.1    1.3    1.4     6.2    6.2    7.0    5.0    3.7    3.4     5.1    5.0    4.5    3.9    2.8    2.5     3.7    3.7    3.1    2.5    2.0    1.8
由此可知，本发明的光刻用涂布型下层膜材料，可以提供优异的涂布型下层膜，其与现有的高蚀刻性防反射膜不同，具有接近光致抗蚀剂或低于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比，低于半导体基板的干蚀刻速度的选择比，进而也可以兼具作为防反射膜的效果。
工业可利用性
本发明可以提供不与光致抗蚀剂层混合，可以获得优异的光致抗蚀剂图形，具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜，具有低于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜、具有 低于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜。另外，本发明的涂布型下层膜材料，在使用波长248nm、193nm、157nm等的波长的照射光进行微细加工时，可以赋予有效吸收从基板的反射光的效果。
本发明的形成涂布型下层膜的组合物，可以通过使用例如旋涂等涂布方式将形成下层膜的组合物涂布在基板上，通过加热，容易地形成下层膜。
利用这些性质，可以适用于需要布线宽很小的微细加工的半导体器件的制造中需要多层膜的工序。

Claims (7)

1.一种形成光刻用涂布型下层膜的组合物，含有下述通式(5)所示的化合物，
Figure FSB00000248774600011
式中，X表示单键、亚甲基、碳原子数2～10的亚烷基，Z表示-O-、-OC(＝O)-所示的连接基，Ar2表示未取代或被羧酸、羧酸酯基、羟基、烷基、烷氧基、磺酸基或卤基取代的芳香环，所述芳香环选自苯环、萘环、蒽环，m1表示1～6的整数，m2表示0～5的整数，m1+m2的和是1～6的整数，在6以外的情况下的剩余部表示氢原子，n表示2～5000，
形成光刻用涂布型下层膜的组合物中，作为除去了溶剂后的固体成分，以5～100重量％的比例含有具有式(5)所示结构单元的萘树脂，作为其重均分子量为400～1000000。
2.如权利要求1所述的形成光刻用涂布型下层膜的组合物，上述形成涂布型下层膜的组合物进而含有交联性化合物。
3.如权利要求1或2所述的形成光刻用涂布型下层膜的组合物，上述形成涂布型下层膜的组合物进而含有酸、产酸剂或这两者。
4.一种光刻用涂布型下层膜，是通过将权利要求1所述的形成涂布型下层膜的组合物涂布在半导体基板上进行烘烤而获得的。
5.一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括将权利要求1所述的形成涂布型下层膜的组合物涂布在半导体基板上，并进行烘烤而形成涂布型下层膜的工序。
6.一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：利用权利要求1所述的形成涂布型下层膜的组合物在半导体基板上形成该涂布型下层膜的工序、在其上形成抗蚀剂膜的工序、通过曝光和显影来形成抗蚀剂图形的工序、利用抗蚀剂图形来对该涂布型下层膜进行蚀刻的工序和利用已构图的涂布型下层膜来加工半导体基板的工序。
7.一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：利用权利要求1所述的形成涂布型下层膜的组合物在半导体基板上形成该涂布型下层膜的工序、在其上形成硬掩模的工序、进而在其上形成抗蚀剂膜的工序、通过曝光和显影来形成抗蚀剂图形的工序、利用抗蚀剂图形来对硬掩模进行蚀刻的工序、利用已构图的硬掩模来对该涂布型下层膜进行蚀刻的工序、以及利用已构图的涂布型下层膜来对半导体基板进行加工的工序。
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