JP2003295456A - 反射防止膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】反射光防止効果が高く、レジスト層とのインタ
ーミキシングを起こさない、Ｆ２エキシマレーザー（波
長１５７ｎｍ）の照射光を用いたリソグラフィープロセ
スにおいて使用できる反射防止膜形成組成物を提供する
こと。 【解決手段】 炭素炭素三重結合を含有する高分子化合
物を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスにお
いて使用できる反射防止膜形成組成物。前記高分子化合
物は、主鎖及び／又は主鎖と連結する側鎖に炭素炭素三
重結合が導入されたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は反射防止膜材料用組
成物に関し、詳しくは半導体装置製造のリソグラフィー
プロセスにおいて、基板上に塗布されたフォトレジスト
層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる反射防
止膜材料用組成物に関する。より詳細には波長１５７ｎ
ｍの露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソ
グラフィープロセスにおいて、基板からの反射光を効果
的に吸収する高分子化合物組成物を含有する反射防止膜
形成組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から半導体デバイスの製造におい
て、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによ
る微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウ
エハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、そ
の上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパタ
ーンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、
得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエ
ハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近
年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活
性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。こ
れに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が
大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間
に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃ
ｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が
広く検討されるようになってきた。また、より短波長な
光源であるＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を
用いたリソグラフィーによる微細加工に関する検討が行
われるようになってきている。

【０００３】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とか
らなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に
真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設
備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要とし
ない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例え
ば、米国特許第５９１９５９９号明細書に記載の架橋形
成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に
有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第５６９３
６９１号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキ
シル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型
反射防止膜等が挙げられる。

【０００４】有機系反射防止膜用材料として望まれる物
性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有する
こと、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こ
らないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、
塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りフ
ォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレ
ジストに比べて大きなドライエッチング速度を有するこ
と、等があり、それらは例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖ
ｏｌ．３６７８，１７４−１８５（１９９９）、Ｐｒｏ
ｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，８００−８０９（１
９９９）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２１９５，
２２５−２２９（１９９４）にも記載されている。

【０００５】ところで、これまでの反射防止膜の技術の
検討は主として波長が３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３
ｎｍの照射光を用いたリソグラフィープロセスに関して
行われてきていた。そして、そのような検討の中で各波
長の光を効率良く吸収する吸光成分、吸光基が開発さ
れ、有機系反射防止膜組成物の一つの成分として利用さ
れるようになってきている。例えば３６５ｎｍの照射光
については４−ヒドロキシアセトフェノンと４−メトキ
シベンズアルデヒドとの縮合によって生じたカルコン染
料が有効であることが特表平１１−５１１１９４号に記
載されており、２４８ｎｍの照射光については特定の構
造を有するナフタレン基含有ポリマーが大きな吸光度を
示すということが特開平１０−１８６６７１号に記載さ
れており、そして１９３ｎｍの照射光についてはフェニ
ル基単位を含む樹脂バインダー組成物が優れているとい
うことが特開２０００−１８７３３１号に記載されてい
る。

【０００６】さて近年、より短波長な光源であるＦ２エ
キシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を用いたリ
ソグラフィープロセスが、ＡｒＦエキシマレーザー（波
長１９３ｎｍ）を用いたプロセスの次世代の技術として
捉えられるようになってきている。そのプロセスにより
加工寸法１００ｎｍ以下の微細加工が可能であると考え
られており、現在、装置、材料等の面から開発研究が活
発に行われている。しかしながら、材料についての研究
の大部分はフォトレジストに関するものであり、有機系
反射防止膜に関する研究についてはほとんど知られてい
ないのが実情である。この理由としては波長１５７ｎｍ
の光を効率良く吸収する成分、すなわち１５７ｎｍに強
い吸収帯を有する吸光成分がほとんど知られていなかっ
たということがある。

【０００７】Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）
の照射光を用いたリソグラフィープロセスでは、加工寸
法が１００ｎｍ以下となると考えられており、その為、
アスペクト比の要求からフォトレジストは膜厚１００〜
３００ｎｍという従来に比べて薄膜で使用されると考え
られている。そのような薄膜のフォトレジストと共に使
用される有機系反射防止膜には、薄膜で使用できる、フ
ォトレジストに対するドライエッチングの選択性が高
い、ということが要求される。そして、有機系反射防止
膜が３０〜８０ｎｍという薄膜で使用できるためには、
反射防止膜の減衰係数ｋ値が大きいものであることが必
要であると考えられている。ＰＲＯＬＩＴＨ ｖｅｒ．
５（Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ製：なお、フォト
レジストの光学定数（屈折率、減衰係数）は予想されて
いる理想的な値を使用）を用いたシミュレーションにお
いて、下地基板をシリコンとした場合、膜厚が３０〜８
０ｎｍにある反射防止膜としては、その膜厚が第二極小
膜厚（７０ｎｍ程度）であるものを用いることができる
が、この場合減衰係数ｋ値が０．３〜０．６の範囲内で
基板からの反射率２％以下という十分な反射防止効果を
有する、という結果が得られる。また、同様なシミュレ
ーションによれば、シリコンオキサイドを下地基板に用
い、シリコンオキサイド膜厚を１００ｎｍから２００ｎ
ｍで変動させた場合、反射防止膜の膜厚が７０ｎｍで十
分な反射防止効果を得るためには０．４〜０．６の減衰
係数ｋ値が必要である、という結果となる。例えば、減
衰係数ｋ値が０．２の場合、基板からの反射率が５％か
ら１０％の間で変動し、減衰係数ｋ値が０．４の場合、
０〜５％で変動する。

【０００８】このように、十分な反射防止効果を得るた
めには減衰係数ｋ値が望ましくは少なくとも０．２５程
度は必要であると考えられているが、そのような減衰係
数ｋ値を満足するような有機系反射防止膜材料はほとん
ど知られていなかった。かかる事情により、波長１５７
ｎｍの照射光を用いたリソグラフィープロセスにおいて
も、基板からの反射光を効率良く吸収し、優れた反射光
防止効果を有する有機系反射防止膜の開発が望まれてい
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は短波長の光、
特に波長１５７ｎｍの光に強い吸収を有する反射防止膜
形成組成物に関するものである。また、本発明は、Ｆ２
エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用し
て行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに
用いることのできる反射防止膜形成組成物を提供するこ
とである。また本発明は、Ｆ２エキシマレーザー（波長
１５７ｎｍ）の照射光を微細加工に使用する際に基板か
らの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのイ
ンターミキシングを起こさない、リソグラフィー用反射
防止膜を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１観点とし
て、炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位構造を有
する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形
成組成物、第２観点として、炭素炭素三重結合を含有す
る繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り
返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴と
する反射防止膜形成組成物、第３観点として、炭素炭素
三重結合を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化
合物を含み、成膜後の波長１５７ｎｍの光に対する減衰
係数ｋ値が０．２０〜０．５０であることを特徴とする
反射防止膜形成組成物、第４観点として、炭素炭素三重
結合を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を
含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含
み、成膜後の波長１５７ｎｍの光に対する減衰係数ｋ値
が０．２０〜０．５０であることを特徴とする反射防止
膜形成組成物、第５観点として、前記高分子化合物が少
なくとも式（１）：

【化５】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立で水素原子、メチル
基、エチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは−Ｏ−、
−（Ｏ＝）Ｃ−、−（Ｏ＝）ＣＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−
またはフェニレン基を表し、Ｙは直接結合もしくは−Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ
−、−ＮＨ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる少な
くとも一つの連結基を表し、Ｚは水素原子、置換されて
いてもよい炭素原子数１ないし５のアルキル基または、
少なくとも一つの不飽和結合を含む炭素原子数３ないし
１０である不飽和炭化水素基を表し、ｎは１ないし５０
００の数である。）の単位構造を有するものである第１
観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形
成組成物、第６観点として、前記高分子化合物が少なく
とも式（２）：

【化６】 （式中、Ａ₁は−Ｏ−、−（Ｏ＝）Ｃ−、−ＣＨ₂−、−
ＣＨ（−ＯＨ）−、およびフェニレン基からなる群から
選ばれる少なくとも一つの連結基を表し、Ａ₂は水素原
子、置換されていてもよい炭素原子数１ないし５のアル
キル基を表し、ｎは１ないし５０００の数である。）の
単位構造を有するものである第１観点乃至第４観点のい
ずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、第７観点と
して、前記高分子化合物が少なくとも式（３）：

【化７】 （式中、Ａ₁、Ａ₂は第６観点に記載のものと同義であ
り、Ｒ₄は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子を表し、ｎは１ないし５０００の数であ
る。）の単位構造を有するものである第１観点乃至第４
観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、第
８観点として、前記高分子化合物が少なくとも式
（４）：

【化８】 （式中、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄は各々独立で−Ｏ−、−
（Ｏ＝）Ｃ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−Ｎ
Ｈ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも一
つの連結基を表し、Ａｒはフェニレン基またはナフチレ
ン基を表し、ｎは１ないし５０００の数である。）の単
位構造を有するものである第１観点乃至第４観点のいず
れか一つに記載の反射防止膜形成組成物、第９観点とし
て、前記高分子化合物の重量平均分子量が７００〜１０
０００００である第１観点乃至第８観点のいずれか一つ
に記載の反射防止膜形成組成物、第１０観点として、少
なくとも２個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む
第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の反射防止
膜形成組成物、第１１観点として、第１観点乃至第１０
観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基
板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の
製造に用いる反射防止膜の形成方法、第１２観点とし
て、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の反
射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することによ
り得られる、波長１５７ｎｍの光を用いて行われる半導
体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、炭素炭素三重結合を含
有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むこ
とを特徴とする反射防止膜形成組成物に関するものであ
る。そして、短波長の照射光、特にＦ２エキシマレーザ
ー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導
体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることので
きる反射防止膜形成組成物に関するものである。

【００１２】本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的
に炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位構造を有す
る高分子化合物及び溶剤からなるもの、又は、炭素炭素
三重結合を含有する繰り返し単位構造と架橋形成置換基
を含有する繰り返し単位構造とを有する高分子化合物及
び溶剤からなるものであり、任意成分として架橋触媒、
界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止
膜形成組成物の固形分は、０．１〜５０質量％である、
好ましくは０．５〜３０質量％である。

【００１３】前記炭素炭素三重結合を含有する高分子化
合物の分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状
などにより変動するが、重量平均分子量として７００〜
１００００００、好ましくは７００〜５０００００さら
に好ましくは９００〜３０００００である。

【００１４】本発明の前記の高分子化合物は、それを構
成する主鎖及び／又は側鎖に少なくとも１つの炭素炭素
三重結合を含有しているものである。また前記の高分子
化合物は架橋形成置換基を含むことができる。そのよう
な架橋形成置換基としてはアミノ基、水酸基、カルボキ
シル基、チオール基などが挙げられ、これらの置換基は
高分子化合物の主鎖及び／又は側鎖に導入されているも
のである。そして、導入されている架橋形成置換基の種
類は１種でも２種以上であってもよい。これらの架橋形
成置換基は、本発明の反射防止膜形成組成物中に架橋剤
成分が含まれている場合にはその架橋剤成分と加熱焼成
時に架橋形成反応を起こすことができるものである。そ
してこのような架橋形成は、焼成により形成される反射
防止膜とその上に塗布されるフォトレジストとの間のイ
ンターミキシングを防ぐ効果を有するものである。

【００１５】前記の炭素炭素三重結合を含有する高分子
化合物は、炭素炭素三重結合を有する単位モノマーの重
合反応、炭素炭素三重結合を有する単位モノマーと炭素
炭素三重結合を有さない単位モノマーの重合反応によっ
て合成することができ、又、炭素炭素三重結合を有さな
い単位モノマーの重合反応によって得られたポリマーに
炭素炭素三重結合を有する化合物を反応させることによ
っても合成することができる。さらに、炭素炭素三重結
合を有する単位モノマーの重合反応、炭素炭素三重結合
を有する単位モノマーと炭素炭素三重結合を有さない単
位モノマーの重合反応によって得られたポリマーに炭素
炭素三重結合を有する化合物又は炭素炭素三重結合を有
さない化合物を反応させることによっても合成すること
ができる。このような、重合反応によって得られたポリ
マーに炭素炭素三重結合を有する又は有さない化合物を
反応させることにより、高分子化合物の構成結合数に占
める炭素炭素三重結合の割合を調整することが可能であ
る。

【００１６】重合反応に用いられる単位モノマーは同種
のものでもよいが、２種以上の単位モノマーを用いるこ
ともできる。単位モノマーより形成される高分子化合物
は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮合
重合などの方法により合成することができる。その形態
は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の
方法が可能である。

【００１７】炭素炭素三重結合を有する単位モノマーと
しては、例えば、各々炭素炭素三重結合を含有するアク
リル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸
エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、スチレン類、ビニルフェノール
類、無水マレイン酸類、マレイミド類等の付加重合性不
飽和結合を有する化合物が挙げられる。又、各々炭素炭
素三重結合を含有する、ジカルボン酸化合物類、ジヒド
ロキシ化合物類、ジアミノ化合物類、ジエポキシ化合物
類、ジイソシアネート化合物類、酸二無水物化合物類、
ジチオール化合物類、フェノール化合物類等の縮合重合
可能な化合物を挙げることもできる。

【００１８】炭素炭素三重結合を有さない単位モノマー
としては、例えば、各々炭素炭素三重結合を含有するア
クリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、スチレン類、ビニルフェノール
類、無水マレイン酸類、マレイミド類等の付加重合性不
飽和結合を有する化合物が挙げられる。又、各々炭素炭
素三重結合を含有する、ジカルボン酸化合物類、ジヒド
ロキシ化合物類、ジアミノ化合物類、ジエポキシ化合物
類、ジイソシアネート化合物類、酸二無水物化合物類、
ジチオール化合物類、フェノール化合物類等の縮合重合
可能な化合物を挙げることもできる。

【００１９】炭素炭素三重結合を有さない単位モノマー
の重合反応によって得られたポリマーに反応させる炭素
炭素三重結合を有する化合物としては、該ポリマーと反
応可能なものであれば用いることができる。例えば、該
ポリマー中に水酸基が存在する場合であれば、各々炭素
炭素三重結合を含有する、酸塩化物類、エポキシ化合物
類、イソシアネート化合物類等を挙げることができる。
該ポリマー中にエポキシ基が存在する場合であれば、各
々炭素炭素三重結合を含有する、ヒドロキシ化合物類、
カルボン酸化合物類、チオール化合物類等を挙げること
ができ、該ポリマー中に酸無水物部分が存在する場合で
あれば、各々炭素炭素三重結合を含有する、ヒドロキシ
化合物類、アミノ化合物類、チオール化合物類等を挙げ
ることができる。又、該ポリマー中にカルボキシル基が
存在する場合であれば、各々炭素炭素三重結合を含有す
る、ヒドロキシ化合物類、アミノ化合物類、チオール化
合物類、エポキシ化合物類等を挙げることができる。

【００２０】このような高分子化合物としては、例え
ば、各々炭素炭素三重結合を含有している、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリビニルエス
テル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルケトン、ポリスチレン、ポリビニルフェノール
等を挙げることができ、これらは、ホモポリマーであっ
てもコポリマーであってもよい。又、各々炭素炭素三重
結合を含有している、アクリル酸エステル類とスチレン
類のコポリマー、アクリル酸エステル類とメタクリル酸
エステル類のコポリマー、アクリル酸エステル類とビニ
ルエーテル類のコポリマー、アクリル酸エステル類とビ
ニルエステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類
とスチレン類のコポリマー、メタクリル酸エステル類と
メタクリル酸アミド類のコポリマー、メタクリル酸エス
テル類とビニルエーテル類のコポリマー、メタクリル酸
エステル類とビニルアルコール類のコポリマー、メタク
リル酸エステル類とビニルエステル類のコポリマー、メ
タクリル酸エステル類とビニルフェノール類のコポリマ
ー、ビニルエーテル類とスチレン類のコポリマー、ビニ
ルアルコール類とスチレン類のコポリマー、メタクリル
酸エステル類とスチレン類とビニルアルコール類のター
ポリマー、アクリル酸エステル類とスチレン類とビニル
エステル類のターポリマー、アクリル酸エステル類とメ
タクリル酸エステル類とビニルエステル類のターポリマ
ー、メタクリル酸エステル類とビニルエステル類とビニ
ルアルコール類のターポリマー等も挙げることができ
る。各々ハロゲン原子を含有している、ポリウレタン、
ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミ
ド、ノボラック樹脂なども挙げることができる。又、無
水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリルといった
単位モノマーを含んだ炭素炭素三重結合を含有している
高分子化合物も挙げることができる。

【００２１】本発明における好ましい高分子化合物とし
て、一般式（１）で表される単位構造を有する高分子化
合物を挙げることもできる。式（１）において、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲ
ン原子を表し、Ｘは−Ｏ−、−（Ｏ＝）Ｃ−、−（Ｏ
＝）ＣＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−またはフェニレン基を表
し、Ｙは直接結合もしくは−ＣＨ₂−、−ＣＨ（−Ｏ
Ｈ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−および−Ｓ
−からなる群から選ばれる少なくとも一つの連結基を表
し、Ｚは水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１
ないし５のアルキル基または、少なくとも一つの不飽和
結合を含む炭素原子数３ないし１０である不飽和炭化水
素基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃としては水素原子、メチル
基が好ましく、Ｚとしては水素原子、メチル基が好まし
いものとして挙げられる。また、重合度ｎは、好ましく
は１ないし５０００である。

【００２２】式（１）におけるＸ及びＹとしては、下記
の［１−１］〜［１−７］を好ましいものとして挙げる
ことができる。

【化９】

【００２３】また、本発明における好ましい高分子化合
物として、一般式（２）、（３）、（４）で表される単
位構造を有する高分子化合物を挙げることもできる。

【００２４】式（２）においてＡ₁は−Ｏ−、−（Ｏ
＝）Ｃ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、およびフ
ェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも一つの連
結基を表し、Ａ₂は水素原子、置換されていてもよい炭
素原子数１ないし５のアルキル基を表す。Ａ₂としては
水素原子、メチル基が好ましいものとして挙げられる。
また、重合度ｎは、好ましくは１ないし５０００であ
る。

【００２５】式（３）においてＡ₁、Ａ₂は前記したもの
と同義であり、Ｒ₄は水素原子、メチル基、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を表す。Ｒ₄としては水素原
子、メチル基、臭素原子が好ましいものとして挙げられ
る。また、重合度ｎは、好ましくは１ないし５０００で
ある。

【００２６】式（４）においてＢ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄は各
々独立で−Ｏ−、−（Ｏ＝）Ｃ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ
（−ＯＨ）−、−ＮＨ−および−Ｓ−からなる群から選
ばれる少なくとも一つの連結基を表し、Ａｒはフェニレ
ン基またはナフチレン基を表す。また、重合度ｎは、好
ましくは１ないし５０００である。

【００２７】以下に、本発明における高分子化合物の具
体例（下記式［２−１］〜［２−８］）を示すが、本発
明の内容がこれらに限定されるものではない（式中ｐ、
ｑは高分子化合物に含まれる該構成単位モノマーのモル
比を表し、ｐ＋ｑ＝１である）。

【化１０】

【化１１】

【００２８】本発明の反射防止膜形成組成物は、上塗り
するフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味
で、塗布後加熱により架橋させることが好ましく、本発
明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むこ
とができる。その架橋剤としては、メチロール基、メト
キシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン
系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する
高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも
２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシ
メチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミ
ンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキ
シメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチ
ルメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶
剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求され
る膜形状などにより変動するが、全組成物１００質量％
に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは ０．０
１〜１５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量
％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起
こすこともあるが、前記本発明の高分子化合物中に架橋
形成置換基が存在する場合は、それらの架橋形成置換基
と架橋反応を起こすことができる。

【００２９】本発明では前記架橋反応を促進するための
触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸
などの酸性化合物又は／及び、２，４，４，６−テトラ
ブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、
２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を添加す
る事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、
０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％であ
る。

【００３０】本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグ
ラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸
性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来
る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フ
ェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシ
レート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメ
タンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙
げられる。上記光酸発生剤は全固形分１００質量％当た
り０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％で
ある。

【００３１】本発明の反射防止膜形成組成物には、上記
以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、
接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市
場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会
編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１
３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６
４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０
２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏ
ｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４
４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，
５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３
７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒ
ｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒ
ｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１
６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４
５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２
３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗ
ｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通
常、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００
質量％に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以
下の割合で配合される。

【００３２】レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成
組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、
ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める
ための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレー
ト等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、
ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、
オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノ
ルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマ
レート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチル
オレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイ
ン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリ
セリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げるこ
とができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフ
ィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％に対して
通常３０質量％未満の割合で配合される。

【００３３】接着補助剤は、主に基板あるいはレジスト
と反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像
においてレジストが剥離しないようにするための目的で
添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラ
ン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルク
ロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のク
ロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビ
ニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘ
キサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシ
リル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリ
メチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリ
クロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベ
ンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メル
カプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環
状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチ
ルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げること
ができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用反
射防止膜の全組成物１００質量％に対して通常５質量％
未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。

【００３４】本発明の反射防止膜形成組成物には、ピン
ホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対
する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配
合することができる。界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロ
ピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリ
オレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニ
オン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０
３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガ
フアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロン
Ｓー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、Ｓ
Ｃ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることが
できる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソ
グラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％当
たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また２種以上の組合せで添加することもできる。

【００３５】本発明で、上記ポリマーを溶解させる溶剤
としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いる
ことができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種
以上の組合せで使用される。

【００３６】さらに、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができ
る。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキ
サノンがレベリング性の向上に対して好ましい。

【００３７】本発明の反射防止膜形成組成物より作製し
た反射防止膜は、半導体製造のリソグラフィープロセス
で用いられる照射光、特に波長１５７ｎｍの照射光を効
率よく吸収する性質を有している。該反射防止膜は、そ
の減衰係数ｋ値が０．２〜０．５の範囲にあり、そし
て、ｋ値が０．２５〜０．４０であるものが好ましいも
のである。

【００３８】本発明における反射防止膜の上層に塗布さ
れるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使
用できる。光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解
速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増
幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤
と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇
させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸
発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させ
る基を有するバインダーと酸により分解してレジストの
アルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化
学増幅型レジストなどがある。Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖ
ｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏ
ｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２
０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，
３６５−３７４（２０００）に記載されているような、
含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることも
できる。

【００３９】本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料
を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレ
ジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエ
チルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミ
ン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペ
リジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使
用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液
にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン
系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム
塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド及びコリンである。

【００４０】次に本発明のフォトレジストパターン形成
法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用
される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガ
ラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成
物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成す
る。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．
０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては
８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォト
レジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現
像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジスト
パターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱
（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行
うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程に
より現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチン
グにより除去し、所望のパターンを基板上に形成するこ
とができる。

【００４１】本発明の炭素炭素三重結合を含有する繰り
返し単位構造を有する高分子化合物を含む反射防止膜形
成組成物より作製した反射防止膜は、波長１５７ｎｍの
照射光を効率よく吸収する性質を有している。その為、
基板からの反射光の防止効果が高く、その結果、上層の
フォトレジストパターンを良好に形成することができる
ものである。さらに、本発明のリソグラフィー用反射防
止膜材料は、プロセス条件によっては、反射光を防止す
る機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の
防止或いは、フォトレジストに用いられる材料又はフォ
トレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用
を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。

【００４２】以下、本発明を実施例、比較例により更に
具体的に説明するが、これによって本発明が限定される
ものではない。

【００４３】

【実施例】合成例１ プロパルギルメタクリレート３．５９ｇ、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート４．１７ｇをエチルラクテー
ト２２ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃
に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．２３３ｇを
エチルラクテート１０ｇに溶解した溶液を滴下した。窒
素雰囲気下２４時間反応させ具体例［２−１］の高分子
化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分
析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均
分子量Ｍｗ５９０００であった。

【００４４】合成例２ プロパルギルメタクリレート７．５２ｇ、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート２．１８ｇをエチルラクテー
ト３０ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃
に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．２９ｇをエ
チルラクテート１０ｇに溶解した溶液を滴下した。窒素
雰囲気下２４時間反応させ具体例［２−１］の高分子化
合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析
を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分
子量Ｍｗ２９００００であった。

【００４５】合成例３ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６０ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させ
た後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃
に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添
加し、７０℃で２４時間反応させポリ２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートの溶液を得た。得られた高分子化
合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換
算にて重量平均分子量は５００００であった。

【００４６】実施例１ 上記合成例１で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０
ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇ
とｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、次いで
プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを
加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍの
ポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更
に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルタ
ーを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。

【００４７】実施例２ 上記合成例２で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０
ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇ
とｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、次いで
プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを
加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍの
ポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更
に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルタ
ーを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。

【００４８】比較例１ 上記合成例３で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０
ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇ
とｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、次いで
プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを
加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍの
ポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更
に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルタ
ーを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。

【００４９】フォトレジスト溶剤への溶出試験 実施例１、２及び比較例１で調製した反射防止膜溶液を
スピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホッ
トプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜
厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜をレジス
トに使用する溶剤、乳酸エチル及びプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶である
ことを確認した。

【００５０】フォトレジストとのインターミキシングの
試験 実施例１、２及び比較例１で調製した反射防止膜溶液を
スピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホッ
トプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜
厚０．１０μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反
射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレ
ー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ等）をスピナーを用いて塗
布した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、フォ
トレジストを露光後、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を９０℃１．５分間行っ
た。フォトレジストを現像させた後反射防止膜の膜厚を
測定し、その膜厚に変化がないことより、実施例１、２
及び比較例１で調製した反射防止膜溶液から得たリソグ
ラフィー用反射防止膜とフォトレジスト層とのインター
ミキシングが起こらないことを確認した。

【００５１】光学パラメーターの試験 実施例１、２及び比較例１で調製した反射防止膜溶液を
スピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホッ
トプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜
厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防
止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａ
ｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波
長１５７ｎｍでの屈折率ｎ値及び減衰係数ｋ値を測定し
た。評価の結果を下記表１に示した。

【表１】 これにより本発明の反射防止膜材料は、波長１５７ｎｍ
の光に対して十分に高い減衰係数ｋ値をもち、それによ
り、優れたボトム型有機系反射防止膜を提供することが
できるといえる。

【００５２】

【発明の効果】本発明は、波長１５７ｎｍの光に強い吸
収を有する反射防止膜を形成する為の組成物である。得
られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収
するものである。本発明により、Ｆ２エキシマレーザー
（波長１５７ｎｍ）の照射光を微細加工に使用する際の
基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層
とのインターミキシングを起こさない、リソグラフィー
用反射防止膜形成組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 22/40 Ｃ０８Ｆ 22/40 ５Ｆ０４６ Ｃ０８Ｇ 8/30 Ｃ０８Ｇ 8/30 83/00 83/00 Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０２ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AC08 DA34 2H097 CA13 GB00 LA10 4J031 AA13 AA15 AA16 AA19 AA20 AA22 AA44 AA46 AA49 AA56 AA57 AC01 AC03 AC04 AC08 AE03 AF26 AF30 BA06 BA07 BA08 BA11 BA15 BB01 BB02 BB03 BB04 BC03 BC11 BD26 BD30 4J033 CA11 4J100 AT08P BA02P BA03P BA11P BA15P BA22P BA27P BA34P BA43P 5F046 PA07 PA11

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位
   構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射
   防止膜形成組成物。
2. 【請求項２】炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位
   構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を
   有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜
   形成組成物。
3. 【請求項３】炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位
   構造を有する高分子化合物を含み、成膜後の波長１５７
   ｎｍの光に対する減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０で
   あることを特徴とする反射防止膜形成組成物。
4. 【請求項４】炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位
   構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を
   有する高分子化合物を含み、成膜後の波長１５７ｎｍの
   光に対する減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０であるこ
   とを特徴とする反射防止膜形成組成物。
5. 【請求項５】前記高分子化合物が少なくとも式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立で水素原子、メチル
   基、エチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは−Ｏ−、
   −（Ｏ＝）Ｃ−、−（Ｏ＝）ＣＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−
   またはフェニレン基を表し、Ｙは直接結合もしくは−Ｃ
   Ｈ₂−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ
   −、−ＮＨ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる少な
   くとも一つの連結基を表し、Ｚは水素原子、置換されて
   いてもよい炭素原子数１ないし５のアルキル基または、
   少なくとも一つの不飽和結合を含む炭素原子数３ないし
   １０である不飽和炭化水素基を表し、ｎは１ないし５０
   ００の数である。）の単位構造を有するものである請求
   項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜形
   成組成物。
6. 【請求項６】前記高分子化合物が少なくとも式（２）： 【化２】 （式中、Ａ₁は−Ｏ−、−（Ｏ＝）Ｃ−、−ＣＨ₂−、−
   ＣＨ（−ＯＨ）−、およびフェニレン基からなる群から
   選ばれる少なくとも一つの連結基を表し、Ａ₂は水素原
   子、置換されていてもよい炭素原子数１ないし５のアル
   キル基を表し、ｎは１ないし５０００の数である。）の
   単位構造を有するものである請求項１乃至請求項４のい
   ずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
7. 【請求項７】前記高分子化合物が少なくとも式（３）： 【化３】 （式中、Ａ₁、Ａ₂は請求項６に記載のものと同義であ
   り、Ｒ₄は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子ま
   たはヨウ素原子を表し、ｎは１ないし５０００の数であ
   る。）の単位構造を有するものである請求項１乃至請求
   項４のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
8. 【請求項８】前記高分子化合物が少なくとも式（４）： 【化４】 （式中、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄は各々独立で−Ｏ−、−
   （Ｏ＝）Ｃ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−Ｎ
   Ｈ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも一
   つの連結基を表し、Ａｒはフェニレン基またはナフチレ
   ン基を表し、ｎは１ないし５０００の数である。）の単
   位構造を有するものである請求項１乃至請求項４のいず
   れか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
9. 【請求項９】前記高分子化合物の重量平均分子量が７０
   ０〜１００００００である請求項１乃至請求項８のいず
   れか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
10. 【請求項１０】少なくとも２個の架橋形成置換基をもつ
    架橋剤を更に含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項
    に記載の反射防止膜形成組成物。
11. 【請求項１１】請求項１乃至請求項１０のいずれか１項
    に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成す
    ることにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防
    止膜の形成方法。
12. 【請求項１２】請求項１乃至請求項１０のいずれか１項
    に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成す
    ることにより得られる、波長１５７ｎｍの光を用いて行
    われる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方
    法。