JP2003295456A - 反射防止膜形成組成物 - Google Patents
反射防止膜形成組成物Info
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
ーミキシングを起こさない、F2エキシマレーザー(波
長157nm)の照射光を用いたリソグラフィープロセ
スにおいて使用できる反射防止膜形成組成物を提供する
こと。 【解決手段】 炭素炭素三重結合を含有する高分子化合
物を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスにお
いて使用できる反射防止膜形成組成物。前記高分子化合
物は、主鎖及び/又は主鎖と連結する側鎖に炭素炭素三
重結合が導入されたものである。
Description
成物に関し、詳しくは半導体装置製造のリソグラフィー
プロセスにおいて、基板上に塗布されたフォトレジスト
層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる反射防
止膜材料用組成物に関する。より詳細には波長157n
mの露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソ
グラフィープロセスにおいて、基板からの反射光を効果
的に吸収する高分子化合物組成物を含有する反射防止膜
形成組成物に関するものである。
て、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによ
る微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウ
エハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、そ
の上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパタ
ーンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、
得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエ
ハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近
年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活
性光線もi線(波長365nm)、KrFエキシマレー
ザー(波長248nm)からArFエキシマレーザー
(波長193nm)へと短波長化される傾向にある。こ
れに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が
大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間
に反射防止膜(Bottom Anti−Reflec
tive Coating:BARC)を設ける方法が
広く検討されるようになってきた。また、より短波長な
光源であるF2エキシマレーザー(波長157nm)を
用いたリソグラフィーによる微細加工に関する検討が行
われるようになってきている。
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とか
らなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に
真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の設
備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要とし
ない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例え
ば、米国特許第5919599号明細書に記載の架橋形
成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に
有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第5693
691号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキ
シル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型
反射防止膜等が挙げられる。
性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有する
こと、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こ
らないこと(フォトレジスト溶剤に不溶であること)、
塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りフ
ォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレ
ジストに比べて大きなドライエッチング速度を有するこ
と、等があり、それらは例えばProc.SPIE,V
ol.3678,174−185(1999)、Pro
c.SPIE,Vol.3678,800−809(1
999)、やProc.SPIE,Vol.2195,
225−229(1994)にも記載されている。
検討は主として波長が365nm、248nm、193
nmの照射光を用いたリソグラフィープロセスに関して
行われてきていた。そして、そのような検討の中で各波
長の光を効率良く吸収する吸光成分、吸光基が開発さ
れ、有機系反射防止膜組成物の一つの成分として利用さ
れるようになってきている。例えば365nmの照射光
については4−ヒドロキシアセトフェノンと4−メトキ
シベンズアルデヒドとの縮合によって生じたカルコン染
料が有効であることが特表平11−511194号に記
載されており、248nmの照射光については特定の構
造を有するナフタレン基含有ポリマーが大きな吸光度を
示すということが特開平10−186671号に記載さ
れており、そして193nmの照射光についてはフェニ
ル基単位を含む樹脂バインダー組成物が優れているとい
うことが特開2000−187331号に記載されてい
る。
キシマレーザー(波長157nm)の照射光を用いたリ
ソグラフィープロセスが、ArFエキシマレーザー(波
長193nm)を用いたプロセスの次世代の技術として
捉えられるようになってきている。そのプロセスにより
加工寸法100nm以下の微細加工が可能であると考え
られており、現在、装置、材料等の面から開発研究が活
発に行われている。しかしながら、材料についての研究
の大部分はフォトレジストに関するものであり、有機系
反射防止膜に関する研究についてはほとんど知られてい
ないのが実情である。この理由としては波長157nm
の光を効率良く吸収する成分、すなわち157nmに強
い吸収帯を有する吸光成分がほとんど知られていなかっ
たということがある。
の照射光を用いたリソグラフィープロセスでは、加工寸
法が100nm以下となると考えられており、その為、
アスペクト比の要求からフォトレジストは膜厚100〜
300nmという従来に比べて薄膜で使用されると考え
られている。そのような薄膜のフォトレジストと共に使
用される有機系反射防止膜には、薄膜で使用できる、フ
ォトレジストに対するドライエッチングの選択性が高
い、ということが要求される。そして、有機系反射防止
膜が30〜80nmという薄膜で使用できるためには、
反射防止膜の減衰係数k値が大きいものであることが必
要であると考えられている。PROLITH ver.
5(Litho Tech Japan製:なお、フォト
レジストの光学定数(屈折率、減衰係数)は予想されて
いる理想的な値を使用)を用いたシミュレーションにお
いて、下地基板をシリコンとした場合、膜厚が30〜8
0nmにある反射防止膜としては、その膜厚が第二極小
膜厚(70nm程度)であるものを用いることができる
が、この場合減衰係数k値が0.3〜0.6の範囲内で
基板からの反射率2%以下という十分な反射防止効果を
有する、という結果が得られる。また、同様なシミュレ
ーションによれば、シリコンオキサイドを下地基板に用
い、シリコンオキサイド膜厚を100nmから200n
mで変動させた場合、反射防止膜の膜厚が70nmで十
分な反射防止効果を得るためには0.4〜0.6の減衰
係数k値が必要である、という結果となる。例えば、減
衰係数k値が0.2の場合、基板からの反射率が5%か
ら10%の間で変動し、減衰係数k値が0.4の場合、
0〜5%で変動する。
めには減衰係数k値が望ましくは少なくとも0.25程
度は必要であると考えられているが、そのような減衰係
数k値を満足するような有機系反射防止膜材料はほとん
ど知られていなかった。かかる事情により、波長157
nmの照射光を用いたリソグラフィープロセスにおいて
も、基板からの反射光を効率良く吸収し、優れた反射光
防止効果を有する有機系反射防止膜の開発が望まれてい
た。
特に波長157nmの光に強い吸収を有する反射防止膜
形成組成物に関するものである。また、本発明は、F2
エキシマレーザー(波長157nm)の照射光を使用し
て行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに
用いることのできる反射防止膜形成組成物を提供するこ
とである。また本発明は、F2エキシマレーザー(波長
157nm)の照射光を微細加工に使用する際に基板か
らの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのイ
ンターミキシングを起こさない、リソグラフィー用反射
防止膜を提供することにある。
て、炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位構造を有
する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形
成組成物、第2観点として、炭素炭素三重結合を含有す
る繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り
返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴と
する反射防止膜形成組成物、第3観点として、炭素炭素
三重結合を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化
合物を含み、成膜後の波長157nmの光に対する減衰
係数k値が0.20〜0.50であることを特徴とする
反射防止膜形成組成物、第4観点として、炭素炭素三重
結合を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を
含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含
み、成膜後の波長157nmの光に対する減衰係数k値
が0.20〜0.50であることを特徴とする反射防止
膜形成組成物、第5観点として、前記高分子化合物が少
なくとも式(1):
基、エチル基またはハロゲン原子を表し、Xは−O−、
−(O=)C−、−(O=)CO−、−OC(=O)−
またはフェニレン基を表し、Yは直接結合もしくは−C
H2−、−CH(−OH)−、−C(=O)−、−O
−、−NH−および−S−からなる群から選ばれる少な
くとも一つの連結基を表し、Zは水素原子、置換されて
いてもよい炭素原子数1ないし5のアルキル基または、
少なくとも一つの不飽和結合を含む炭素原子数3ないし
10である不飽和炭化水素基を表し、nは1ないし50
00の数である。)の単位構造を有するものである第1
観点乃至第4観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形
成組成物、第6観点として、前記高分子化合物が少なく
とも式(2):
CH(−OH)−、およびフェニレン基からなる群から
選ばれる少なくとも一つの連結基を表し、A2は水素原
子、置換されていてもよい炭素原子数1ないし5のアル
キル基を表し、nは1ないし5000の数である。)の
単位構造を有するものである第1観点乃至第4観点のい
ずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、第7観点と
して、前記高分子化合物が少なくとも式(3):
り、R4は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子を表し、nは1ないし5000の数であ
る。)の単位構造を有するものである第1観点乃至第4
観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、第
8観点として、前記高分子化合物が少なくとも式
(4):
(O=)C−、−CH2−、−CH(−OH)−、−N
H−および−S−からなる群から選ばれる少なくとも一
つの連結基を表し、Arはフェニレン基またはナフチレ
ン基を表し、nは1ないし5000の数である。)の単
位構造を有するものである第1観点乃至第4観点のいず
れか一つに記載の反射防止膜形成組成物、第9観点とし
て、前記高分子化合物の重量平均分子量が700〜10
00000である第1観点乃至第8観点のいずれか一つ
に記載の反射防止膜形成組成物、第10観点として、少
なくとも2個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む
第1観点乃至第9観点のいずれか一つに記載の反射防止
膜形成組成物、第11観点として、第1観点乃至第10
観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基
板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の
製造に用いる反射防止膜の形成方法、第12観点とし
て、第1観点乃至第10観点のいずれか一つに記載の反
射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することによ
り得られる、波長157nmの光を用いて行われる半導
体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、である。
有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むこ
とを特徴とする反射防止膜形成組成物に関するものであ
る。そして、短波長の照射光、特にF2エキシマレーザ
ー(波長157nm)の照射光を使用して行われる半導
体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることので
きる反射防止膜形成組成物に関するものである。
に炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位構造を有す
る高分子化合物及び溶剤からなるもの、又は、炭素炭素
三重結合を含有する繰り返し単位構造と架橋形成置換基
を含有する繰り返し単位構造とを有する高分子化合物及
び溶剤からなるものであり、任意成分として架橋触媒、
界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止
膜形成組成物の固形分は、0.1〜50質量%である、
好ましくは0.5〜30質量%である。
合物の分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状
などにより変動するが、重量平均分子量として700〜
1000000、好ましくは700〜500000さら
に好ましくは900〜300000である。
成する主鎖及び/又は側鎖に少なくとも1つの炭素炭素
三重結合を含有しているものである。また前記の高分子
化合物は架橋形成置換基を含むことができる。そのよう
な架橋形成置換基としてはアミノ基、水酸基、カルボキ
シル基、チオール基などが挙げられ、これらの置換基は
高分子化合物の主鎖及び/又は側鎖に導入されているも
のである。そして、導入されている架橋形成置換基の種
類は1種でも2種以上であってもよい。これらの架橋形
成置換基は、本発明の反射防止膜形成組成物中に架橋剤
成分が含まれている場合にはその架橋剤成分と加熱焼成
時に架橋形成反応を起こすことができるものである。そ
してこのような架橋形成は、焼成により形成される反射
防止膜とその上に塗布されるフォトレジストとの間のイ
ンターミキシングを防ぐ効果を有するものである。
化合物は、炭素炭素三重結合を有する単位モノマーの重
合反応、炭素炭素三重結合を有する単位モノマーと炭素
炭素三重結合を有さない単位モノマーの重合反応によっ
て合成することができ、又、炭素炭素三重結合を有さな
い単位モノマーの重合反応によって得られたポリマーに
炭素炭素三重結合を有する化合物を反応させることによ
っても合成することができる。さらに、炭素炭素三重結
合を有する単位モノマーの重合反応、炭素炭素三重結合
を有する単位モノマーと炭素炭素三重結合を有さない単
位モノマーの重合反応によって得られたポリマーに炭素
炭素三重結合を有する化合物又は炭素炭素三重結合を有
さない化合物を反応させることによっても合成すること
ができる。このような、重合反応によって得られたポリ
マーに炭素炭素三重結合を有する又は有さない化合物を
反応させることにより、高分子化合物の構成結合数に占
める炭素炭素三重結合の割合を調整することが可能であ
る。
のものでもよいが、2種以上の単位モノマーを用いるこ
ともできる。単位モノマーより形成される高分子化合物
は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮合
重合などの方法により合成することができる。その形態
は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の
方法が可能である。
しては、例えば、各々炭素炭素三重結合を含有するアク
リル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸
エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、スチレン類、ビニルフェノール
類、無水マレイン酸類、マレイミド類等の付加重合性不
飽和結合を有する化合物が挙げられる。又、各々炭素炭
素三重結合を含有する、ジカルボン酸化合物類、ジヒド
ロキシ化合物類、ジアミノ化合物類、ジエポキシ化合物
類、ジイソシアネート化合物類、酸二無水物化合物類、
ジチオール化合物類、フェノール化合物類等の縮合重合
可能な化合物を挙げることもできる。
としては、例えば、各々炭素炭素三重結合を含有するア
クリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、スチレン類、ビニルフェノール
類、無水マレイン酸類、マレイミド類等の付加重合性不
飽和結合を有する化合物が挙げられる。又、各々炭素炭
素三重結合を含有する、ジカルボン酸化合物類、ジヒド
ロキシ化合物類、ジアミノ化合物類、ジエポキシ化合物
類、ジイソシアネート化合物類、酸二無水物化合物類、
ジチオール化合物類、フェノール化合物類等の縮合重合
可能な化合物を挙げることもできる。
の重合反応によって得られたポリマーに反応させる炭素
炭素三重結合を有する化合物としては、該ポリマーと反
応可能なものであれば用いることができる。例えば、該
ポリマー中に水酸基が存在する場合であれば、各々炭素
炭素三重結合を含有する、酸塩化物類、エポキシ化合物
類、イソシアネート化合物類等を挙げることができる。
該ポリマー中にエポキシ基が存在する場合であれば、各
々炭素炭素三重結合を含有する、ヒドロキシ化合物類、
カルボン酸化合物類、チオール化合物類等を挙げること
ができ、該ポリマー中に酸無水物部分が存在する場合で
あれば、各々炭素炭素三重結合を含有する、ヒドロキシ
化合物類、アミノ化合物類、チオール化合物類等を挙げ
ることができる。又、該ポリマー中にカルボキシル基が
存在する場合であれば、各々炭素炭素三重結合を含有す
る、ヒドロキシ化合物類、アミノ化合物類、チオール化
合物類、エポキシ化合物類等を挙げることができる。
ば、各々炭素炭素三重結合を含有している、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリビニルエス
テル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルケトン、ポリスチレン、ポリビニルフェノール
等を挙げることができ、これらは、ホモポリマーであっ
てもコポリマーであってもよい。又、各々炭素炭素三重
結合を含有している、アクリル酸エステル類とスチレン
類のコポリマー、アクリル酸エステル類とメタクリル酸
エステル類のコポリマー、アクリル酸エステル類とビニ
ルエーテル類のコポリマー、アクリル酸エステル類とビ
ニルエステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類
とスチレン類のコポリマー、メタクリル酸エステル類と
メタクリル酸アミド類のコポリマー、メタクリル酸エス
テル類とビニルエーテル類のコポリマー、メタクリル酸
エステル類とビニルアルコール類のコポリマー、メタク
リル酸エステル類とビニルエステル類のコポリマー、メ
タクリル酸エステル類とビニルフェノール類のコポリマ
ー、ビニルエーテル類とスチレン類のコポリマー、ビニ
ルアルコール類とスチレン類のコポリマー、メタクリル
酸エステル類とスチレン類とビニルアルコール類のター
ポリマー、アクリル酸エステル類とスチレン類とビニル
エステル類のターポリマー、アクリル酸エステル類とメ
タクリル酸エステル類とビニルエステル類のターポリマ
ー、メタクリル酸エステル類とビニルエステル類とビニ
ルアルコール類のターポリマー等も挙げることができ
る。各々ハロゲン原子を含有している、ポリウレタン、
ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミ
ド、ノボラック樹脂なども挙げることができる。又、無
水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリルといった
単位モノマーを含んだ炭素炭素三重結合を含有している
高分子化合物も挙げることができる。
て、一般式(1)で表される単位構造を有する高分子化
合物を挙げることもできる。式(1)において、R1、
R2、R3は水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲ
ン原子を表し、Xは−O−、−(O=)C−、−(O
=)CO−、−OC(=O)−またはフェニレン基を表
し、Yは直接結合もしくは−CH2−、−CH(−O
H)−、−C(=O)−、−O−、−NH−および−S
−からなる群から選ばれる少なくとも一つの連結基を表
し、Zは水素原子、置換されていてもよい炭素原子数1
ないし5のアルキル基または、少なくとも一つの不飽和
結合を含む炭素原子数3ないし10である不飽和炭化水
素基を表す。R1、R2、R3としては水素原子、メチル
基が好ましく、Zとしては水素原子、メチル基が好まし
いものとして挙げられる。また、重合度nは、好ましく
は1ないし5000である。
の[1−1]〜[1−7]を好ましいものとして挙げる
ことができる。
物として、一般式(2)、(3)、(4)で表される単
位構造を有する高分子化合物を挙げることもできる。
=)C−、−CH2−、−CH(−OH)−、およびフ
ェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも一つの連
結基を表し、A2は水素原子、置換されていてもよい炭
素原子数1ないし5のアルキル基を表す。A2としては
水素原子、メチル基が好ましいものとして挙げられる。
また、重合度nは、好ましくは1ないし5000であ
る。
と同義であり、R4は水素原子、メチル基、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を表す。R4としては水素原
子、メチル基、臭素原子が好ましいものとして挙げられ
る。また、重合度nは、好ましくは1ないし5000で
ある。
々独立で−O−、−(O=)C−、−CH2−、−CH
(−OH)−、−NH−および−S−からなる群から選
ばれる少なくとも一つの連結基を表し、Arはフェニレ
ン基またはナフチレン基を表す。また、重合度nは、好
ましくは1ないし5000である。
体例(下記式[2−1]〜[2−8])を示すが、本発
明の内容がこれらに限定されるものではない(式中p、
qは高分子化合物に含まれる該構成単位モノマーのモル
比を表し、p+q=1である)。
するフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味
で、塗布後加熱により架橋させることが好ましく、本発
明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むこ
とができる。その架橋剤としては、メチロール基、メト
キシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン
系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する
高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも
2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシ
メチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミ
ンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキ
シメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチ
ルメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶
剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求され
る膜形状などにより変動するが、全組成物100質量%
に対して0.001〜20質量%、好ましくは 0.0
1〜15質量%、さらに好ましくは0.05〜10質量
%である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起
こすこともあるが、前記本発明の高分子化合物中に架橋
形成置換基が存在する場合は、それらの架橋形成置換基
と架橋反応を起こすことができる。
触媒として、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、ピリジニウムp−トルエンスルホン酸
などの酸性化合物又は/及び、2,4,4,6−テトラ
ブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、
2−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を添加す
る事が出来る。配合量は全固形分100質量%当たり、
0.01〜3質量%、好ましくは0.1〜2質量%であ
る。
ラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸
性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来
る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス(4−
t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フ
ェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等
のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシ
レート、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメ
タンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙
げられる。上記光酸発生剤は全固形分100質量%当た
り0.01〜3質量%、好ましくは0.1〜2質量%で
ある。
以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、
接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市
場」(CMC出版)や「染料便覧」(有機合成化学協会
編)に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Disp
erse Yellow 1,3,4,5,7,8,1
3,23,31,49,50,51,54,60,6
4,66,68,79,82,88,90,93,10
2,114及び124;C.I.Disperse O
range1,5,13,25,29,30,31,4
4,57,72及び73;C.I.Disperse
Red 1,5,7,13,17,19,43,50,
54,58,65,72,73,88,117,13
7,143,199及び210;C.I.Disper
se Violet 43;C.I.Disperse
Blue 96;C.I.Fluorescent Br
ightening Agent 112,135及び1
63;C.I.Solvent Orange2及び4
5;C.I.Solvent Red 1,3,8,2
3,24,25,27及び49;C.I.Pigmen
t Green 10;C.I.PigmentBrow
n 2等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通
常、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物100
質量%に対して10質量%以下、好ましくは5質量%以
下の割合で配合される。
組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、
ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める
ための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレー
ト等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、
ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、
オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノ
ルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマ
レート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチル
オレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイ
ン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリ
セリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げるこ
とができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフ
ィー用反射防止膜材料の全組成物100質量%に対して
通常30質量%未満の割合で配合される。
と反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像
においてレジストが剥離しないようにするための目的で
添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラ
ン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルク
ロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のク
ロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビ
ニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘ
キサメチルジシラザン、N,N’−ビス(トリメチルシ
リル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリ
メチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリ
クロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベ
ンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾー
ル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト
ベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メル
カプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環
状化合物や、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチ
ルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げること
ができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用反
射防止膜の全組成物100質量%に対して通常5質量%
未満、好ましくは2質量%未満の割合で配合される。
ホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対
する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配
合することができる。界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロ
ピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリ
オレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニ
オン系界面活性剤、エフトツプEF301、EF30
3、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、メガ
フアツクF171、F173(大日本インキ(株)
製)、フロラードFC430、FC431(住友スリー
エム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロン
Sー382、SC101、SC102、SC103、S
C104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることが
できる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソ
グラフィー用反射防止膜材料の全組成物100質量%当
たり通常0.2質量%以下、好ましくは0.1質量%以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また2種以上の組合せで添加することもできる。
としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒ
ドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3
−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メ
チル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシ
プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いる
ことができる。これらの有機溶剤は単独で、または2種
以上の組合せで使用される。
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができ
る。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキ
サノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
た反射防止膜は、半導体製造のリソグラフィープロセス
で用いられる照射光、特に波長157nmの照射光を効
率よく吸収する性質を有している。該反射防止膜は、そ
の減衰係数k値が0.2〜0.5の範囲にあり、そし
て、k値が0.25〜0.40であるものが好ましいも
のである。
れるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使
用できる。光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解
速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増
幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤
と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇
させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸
発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させ
る基を有するバインダーと酸により分解してレジストの
アルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化
学増幅型レジストなどがある。Proc.SPIE,V
ol.3999,330−334(2000)、Pro
c.SPIE,Vol.3999,357−364(2
000)、やProc.SPIE,Vol.3999,
365−374(2000)に記載されているような、
含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることも
できる。
を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレ
ジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチ
ルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエ
チルアミン、ジーn−ブチルアミン等の第二アミン類、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミ
ン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン等の第4級アンモニウム塩、ピロール、ピペ
リジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使
用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液
にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン
系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム
塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド及びコリンである。
法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用
される基板(例えばシリコン/二酸化シリコン被覆、ガ
ラス基板、ITO基板などの透明基板)上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成
物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成す
る。ここで、反射防止膜の膜厚としては0.01〜3.
0μmが好ましい。また塗布後ベークする条件としては
80〜250℃で1〜120分間である。その後フォト
レジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現
像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジスト
パターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱
(PEB:Post Exposure Bake)を行
うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程に
より現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチン
グにより除去し、所望のパターンを基板上に形成するこ
とができる。
返し単位構造を有する高分子化合物を含む反射防止膜形
成組成物より作製した反射防止膜は、波長157nmの
照射光を効率よく吸収する性質を有している。その為、
基板からの反射光の防止効果が高く、その結果、上層の
フォトレジストパターンを良好に形成することができる
ものである。さらに、本発明のリソグラフィー用反射防
止膜材料は、プロセス条件によっては、反射光を防止す
る機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の
防止或いは、フォトレジストに用いられる材料又はフォ
トレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用
を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
具体的に説明するが、これによって本発明が限定される
ものではない。
シプロピルメタクリレート4.17gをエチルラクテー
ト22gに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を70℃
に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル0.233gを
エチルラクテート10gに溶解した溶液を滴下した。窒
素雰囲気下24時間反応させ具体例[2−1]の高分子
化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のGPC分
析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均
分子量Mw59000であった。
シプロピルメタクリレート2.18gをエチルラクテー
ト30gに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を70℃
に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル0.29gをエ
チルラクテート10gに溶解した溶液を滴下した。窒素
雰囲気下24時間反応させ具体例[2−1]の高分子化
合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のGPC分析
を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分
子量Mw290000であった。
レングリコールモノメチルエーテル242gに溶解させ
た後、70℃まで昇温させた。その後、反応液を70℃
に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル0.6gを添
加し、70℃で24時間反応させポリ2−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートの溶液を得た。得られた高分子化
合物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換
算にて重量平均分子量は50000であった。
gに、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.5g
とp−トルエンスルホン酸0.05gを混合し、次いで
プロピレングリコールモノメチルエーテル56.7gを
加え溶解させ溶液とした。その後、孔径0.10μmの
ポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更
に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルタ
ーを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
gに、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.5g
とp−トルエンスルホン酸0.05gを混合し、次いで
プロピレングリコールモノメチルエーテル56.7gを
加え溶解させ溶液とした。その後、孔径0.10μmの
ポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更
に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルタ
ーを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
gに、テトラメトキシメチルグリコールウリル0.5g
とp−トルエンスルホン酸0.05gを混合し、次いで
プロピレングリコールモノメチルエーテル56.7gを
加え溶解させ溶液とした。その後、孔径0.10μmの
ポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更
に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルタ
ーを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
スピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホッ
トプレート上で205℃1分間加熱し、反射防止膜(膜
厚0.10μm)を形成した。この反射防止膜をレジス
トに使用する溶剤、乳酸エチル及びプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶である
ことを確認した。
試験 実施例1、2及び比較例1で調製した反射防止膜溶液を
スピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホッ
トプレート上で205℃1分間加熱し、反射防止膜(膜
厚0.10μm)を形成した。このリソグラフィー用反
射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液(シプレ
ー社製、商品名APEX−E等)をスピナーを用いて塗
布した。ホットプレート上で90℃1分間加熱し、フォ
トレジストを露光後、露光後加熱(PEB:Post
Exposure Bake)を90℃1.5分間行っ
た。フォトレジストを現像させた後反射防止膜の膜厚を
測定し、その膜厚に変化がないことより、実施例1、2
及び比較例1で調製した反射防止膜溶液から得たリソグ
ラフィー用反射防止膜とフォトレジスト層とのインター
ミキシングが起こらないことを確認した。
スピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホッ
トプレート上で205℃1分間加熱し、反射防止膜(膜
厚0.06μm)を形成した。そして、これらの反射防
止膜を分光エリプソメーター(J.A. Woolla
m社製、VUV−VASE VU−302)を用い、波
長157nmでの屈折率n値及び減衰係数k値を測定し
た。評価の結果を下記表1に示した。
の光に対して十分に高い減衰係数k値をもち、それによ
り、優れたボトム型有機系反射防止膜を提供することが
できるといえる。
収を有する反射防止膜を形成する為の組成物である。得
られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収
するものである。本発明により、F2エキシマレーザー
(波長157nm)の照射光を微細加工に使用する際の
基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層
とのインターミキシングを起こさない、リソグラフィー
用反射防止膜形成組成物を提供することができる。
Claims (12)
- 【請求項1】炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位
構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射
防止膜形成組成物。 - 【請求項2】炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位
構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を
有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜
形成組成物。 - 【請求項3】炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位
構造を有する高分子化合物を含み、成膜後の波長157
nmの光に対する減衰係数k値が0.20〜0.50で
あることを特徴とする反射防止膜形成組成物。 - 【請求項4】炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位
構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を
有する高分子化合物を含み、成膜後の波長157nmの
光に対する減衰係数k値が0.20〜0.50であるこ
とを特徴とする反射防止膜形成組成物。 - 【請求項5】前記高分子化合物が少なくとも式(1): 【化1】 (式中、R1、R2、R3は各々独立で水素原子、メチル
基、エチル基またはハロゲン原子を表し、Xは−O−、
−(O=)C−、−(O=)CO−、−OC(=O)−
またはフェニレン基を表し、Yは直接結合もしくは−C
H2−、−CH(−OH)−、−C(=O)−、−O
−、−NH−および−S−からなる群から選ばれる少な
くとも一つの連結基を表し、Zは水素原子、置換されて
いてもよい炭素原子数1ないし5のアルキル基または、
少なくとも一つの不飽和結合を含む炭素原子数3ないし
10である不飽和炭化水素基を表し、nは1ないし50
00の数である。)の単位構造を有するものである請求
項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の反射防止膜形
成組成物。 - 【請求項6】前記高分子化合物が少なくとも式(2): 【化2】 (式中、A1は−O−、−(O=)C−、−CH2−、−
CH(−OH)−、およびフェニレン基からなる群から
選ばれる少なくとも一つの連結基を表し、A2は水素原
子、置換されていてもよい炭素原子数1ないし5のアル
キル基を表し、nは1ないし5000の数である。)の
単位構造を有するものである請求項1乃至請求項4のい
ずれか1項に記載の反射防止膜形成組成物。 - 【請求項7】前記高分子化合物が少なくとも式(3): 【化3】 (式中、A1、A2は請求項6に記載のものと同義であ
り、R4は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子を表し、nは1ないし5000の数であ
る。)の単位構造を有するものである請求項1乃至請求
項4のいずれか1項に記載の反射防止膜形成組成物。 - 【請求項8】前記高分子化合物が少なくとも式(4): 【化4】 (式中、B1、B2、B3、B4は各々独立で−O−、−
(O=)C−、−CH2−、−CH(−OH)−、−N
H−および−S−からなる群から選ばれる少なくとも一
つの連結基を表し、Arはフェニレン基またはナフチレ
ン基を表し、nは1ないし5000の数である。)の単
位構造を有するものである請求項1乃至請求項4のいず
れか1項に記載の反射防止膜形成組成物。 - 【請求項9】前記高分子化合物の重量平均分子量が70
0〜1000000である請求項1乃至請求項8のいず
れか1項に記載の反射防止膜形成組成物。 - 【請求項10】少なくとも2個の架橋形成置換基をもつ
架橋剤を更に含む請求項1乃至請求項9のいずれか1項
に記載の反射防止膜形成組成物。 - 【請求項11】請求項1乃至請求項10のいずれか1項
に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成す
ることにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防
止膜の形成方法。 - 【請求項12】請求項1乃至請求項10のいずれか1項
に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成す
ることにより得られる、波長157nmの光を用いて行
われる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方
法。
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---|---|---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2006285046A (ja) * | 2005-04-01 | 2006-10-19 | Jsr Corp | レジスト下層膜用組成物 |
JP2007114245A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Nissan Chem Ind Ltd | 付加重合性樹脂を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物 |
JP2009014816A (ja) * | 2007-07-02 | 2009-01-22 | Jsr Corp | レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法 |
JP2009084490A (ja) * | 2007-10-01 | 2009-04-23 | Nippon Soda Co Ltd | (メタ)アクリレート系ポリマー |
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-
2002
- 2002-04-03 JP JP2002101487A patent/JP4164638B2/ja not_active Expired - Fee Related
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