CN101177551A - 一种氧化硅改性的硫化锌纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化硅改性的硫化锌纳米材料的制备方法，属于无机化学材料技术领域，具体涉及硫化锌纳米材料的制备方法。本发明以醋酸锌为锌源，以硅酸钠或者正硅酸乙酯为硅源，以硫化钠为硫源，采用溶胶－凝胶－水热晶化反应过程制备氧化硅改性的硫化锌纳米材料。所制备的氧化硅改性的硫化锌纳米材料，氧化硅主要包覆在硫化锌的表面。本发明制备方法简单、易操作、适合于大规模生产。所制备的氧化硅改性的硫化锌纳米材料颗粒均匀，具有良好的稳定性和单分散性，可以用于荧光剂和光电装置等领域中。

Description

一种氧化硅改性的硫化锌纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机化学材料技术领域，具体涉及硫化锌纳米材料的制备方法。
背景技术
硫化锌纳米材料具有特殊的光电性质，在发光材料、光电装置和LED材料等领域中具有广泛的应用价值。硫化锌纳米材料的应用性能决定于其粒径和表面物理化学性质。通常，硫化锌纳米材料的物理化学性质很不稳定，在应用中容易发生改变，因此控制其粒径和提高其稳定性是非常重要的。目前常用的控制硫化锌纳米材料粒径和提高其稳定性能的方法是采用其他物质进行表面包覆。常用的包覆物有有机聚合物和无机聚合物(包括氧化硅和陶瓷等)，包覆后和纳米颗粒形成纳米复合物结构。其中氧化硅包膜改性的硫化锌纳米复合物在现代显示和发光技术上显示出越来越重要的应用前景。但是目前硫化锌无机包覆主要是采用溶胶-凝胶法或激光沉积法镶嵌在氧化硅玻璃或者薄膜中，成本较高，操作不便，因此它在应用领域受到了很大的限制，而且不利于大规模生产。
发明内容
本发明提供一种氧化硅改性的硫化锌纳米材料的制备方法，该方法操作简单、成本低廉，适合于大规模生产。依据本发明所制备的氧化硅改性的硫化锌纳米材料粒径均匀，且具有良好的热稳定性和单分散性。
本发明以醋酸锌为锌源，以硅酸钠或者正硅酸乙酯为硅源，以硫化钠为硫源，采用溶胶-凝胶-水热反应晶化过程制备氧化硅改性的硫化锌纳米材料。
本发明详细技术方案如下：
一种氧化硅改性的硫化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.配制氧化硅水溶胶A。
配制pH值为1.0～3.0的盐酸水溶液，然后在40～50℃下加入硅源，搅拌直至完全水解，得氧化硅水溶胶A，待用。
步骤2.配制醋酸锌水溶液B。
将醋酸锌溶解到水中，配制成0.1～0.5mol·L-1的醋酸锌水溶液B，然后加入乙二胺四乙酸(EDTA)并搅拌，再用氨水调节溶液pH值为5.5～6.8，待用。
步骤3.配制硫化钠水溶液C。
将硫化钠溶于水中，配制成0.1～0.5mol·L-1的硫化钠水溶液C，待用。
步骤4.制备硫化锌-氧化硅凝胶。
将步骤2.所得的醋酸锌水溶液B加入步骤1.所得的氧化硅水溶胶A中，再滴入步骤3.所得的硫化钠水溶液C，使其发生
Zn2++S2-→ZnS↓
的充分反应，并形成硫化锌-氧化硅凝胶D。
步骤5.水热晶化反应。
将步骤4.所得的硫化锌-氧化硅凝胶D转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120～180℃的温度条件下下水热晶化反应6～20小时。
步骤6.后处理。
将经步骤5.水热晶化反应后的产物过滤、烘干、研磨，即得本发明所述的氧化硅改性的硫化锌纳米材料。
需要说明的是：
步骤1.中所采用的硅源可以是硅酸钠或者正硅酸乙酯。
步骤6.中对水热反应晶化后的产物进行烘干时，温度在105～130℃范围为宜。温度过低，不利于水份的迅速去除；温度过高则硫化锌可能发生分解反应。
步骤4.加入的乙二胺四乙酸本身不参加反应，但可以用来控制硫化锌的形成速度，起稳定剂的作用；乙二胺四乙酸的用量最好和步骤2.的醋酸锌以及步骤3.的硫化钠为等摩尔量。
本发明的原理是采用氧化硅包覆到硫化锌纳米颗粒表面，起到控制硫化锌纳米颗粒生长和提高硫化锌颗粒稳定性的作用；采用水热过程来对硫化锌纳米颗粒进行晶化，避免了高温晶化引起的硫化锌的分解，同时防止了因硫化锌纳米颗粒的硬团聚导致的硫化锌纳米颗粒长大和比表面积下降的后果。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明制备方法成本低、反应过程简单，有利于材料的大规模生产。
2、本发明制备的氧化硅改性的硫化锌纳米材料，X射线衍射分析证明具有良好的闪锌矿晶型(如图2所示)，透射电子显微镜证明颗粒直径不大于50纳米(如图3所示)，颗粒均匀，分散性好，具有优良的热稳定性和单分散性。
3、本发明制备的氧化硅改性的硫化锌纳米颗粒可以应用于广泛的领域中，如荧光剂和光电装置等。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明制备的25％质量比的氧化硅改性的硫化锌纳米颗粒的X射线衍射图。
图3为本制备的25％质量比的氧化硅改性的硫化锌纳米颗粒的高分辩透射电镜照片。
具体实施方式
实施方式一
在50ml水中加入0.5ml正硅酸乙酯，用2mol·L-1的盐酸溶液调节pH值为2，在45℃下搅拌水解。然后将用氨水调节液体pH值为5.5的60ml 0.2mol·L-1的醋酸锌水溶液加入其中。在搅拌条件下，加入与醋酸锌等摩尔量的稳定剂乙二胺四乙酸，形成白色混浊液体。然后滴入60ml 0.2mol·L-1硫化钠水溶液，搅拌溶液变微微白色混浊，继续搅拌形成白色混浊液。然后将这个混浊液转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120℃下水热晶化反应20小时。将水热后样品过滤，水洗3次，然后在110℃下烘干，研磨即得SiO2质量比为10％的氧化硅改性的硫化锌纳米颗粒。电子显微镜下观察此种氧化硅改性的硫化锌纳米颗粒平均直径为42纳米，颗粒球型，均匀，单分散。XRD测量结果表明氧化锌为闪锌矿。
实施方式二
在100ml水中加入1.152g硅酸钠，用2mol·L-1的盐酸溶液调节pH值为2，在40℃下搅拌水解。然后将用氨水调节液体pH值为6.0的120ml 0.1mol·L-1的醋酸锌水溶液加入其中。在搅拌条件下，加入与醋酸锌等摩尔量的稳定剂乙二胺四乙酸，形成白色混浊液体。然后将0.1mol·L-1的硫化钠水溶液120ml滴入上述澄清溶液中，搅拌溶液变微白混浊，继续搅拌形成白色混浊液。然后将这个混浊液转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，150℃下水热晶化反应12小时。将水热后样品过滤，水洗3次，然后在105℃下烘干，研磨即得SiO2质量比为25％的化硅改性的硫化锌纳米颗粒。电子显微镜下观察此种氧化硅改性的硫化锌纳米颗粒平均直径为35纳米，颗粒球型，均匀，单分散。XRD测量结果表明硫化锌为闪锌矿。
实施方式三
在50ml水中加入4.2ml正硅酸乙酯，用2mol·L-1的盐酸溶液调节pH值为2，在50℃下搅拌水解。然后将用氨水调节液体pH值为6.8的60ml 0.2mol·L-1的醋酸锌水溶液加入其中。在搅拌条件下，加入与醋酸锌等摩尔量的稳定剂乙二胺四乙酸，形成白色混浊液体。然后将的0.2mol·L-1硫化钠水溶液60ml滴入上述澄清溶液中，搅拌溶液变微白混浊，继续搅拌形成白色混浊液。然后将这个混浊液转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃下水热晶化反应6小时。将水热反应后的样品过滤，水洗3次，然后在130℃下烘干，研磨即得质量比为50％的氧化硅改性的硫化锌纳米颗粒。电子显微镜下观察此种氧化硅改性的硫化锌纳米颗粒平均直径为32纳米，颗粒球型，均匀，单分散。XRD测量结果表明硫化锌为闪锌矿。

Claims (5)

1.一种氧化硅改性的硫化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.配制氧化硅水溶胶A：
配制pH值为1.0～3.0的盐酸水溶液，然后在40～50℃下加入硅源，搅拌直至完全水解，得氧化硅水溶胶A，待用；
步骤2.配制醋酸锌水溶液B：
将醋酸锌溶解到水中，配制成0.1～0.5mol·L-1的醋酸锌水溶液B，然后加入乙二胺四乙酸并搅拌，再用氨水调节溶液pH值为5.5～6.8，待用；
步骤3.配制硫化钠水溶液C：
将硫化钠溶于水中，配制成0.1～0.5mol·L-1的硫化钠水溶液C，待用；
步骤4.制备硫化锌-氧化硅凝胶：
将步骤2.所得的醋酸锌水溶液B加入步骤1.所得的氧化硅水溶胶A中，再滴入步骤3.所得的硫化钠水溶液C，使其发生
Zn2++S2-→ZnS↓
的充分反应，并形成硫化锌-氧化硅凝胶D；
步骤5.水热晶化反应：
将步骤4.所得的硫化锌-氧化硅凝胶D转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120～180℃的温度条件下下水热晶化反应6～20小时；
步骤6.后处理：
将经步骤5.水热晶化反应后的产物过滤、烘干、研磨，即得氧化硅改性的硫化锌纳米材料。
2.根据权利要求1所述的氧化硅改性的硫化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.中所采用的硅源是硅酸钠。
3.根据权利要求1所述的氧化硅改性的硫化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.中所采用的硅源是正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的氧化硅改性的硫化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6.中对水热晶化反应后的产物进行烘干时，温度在105～130℃范围。
5.根据权利要求1所述的氧化硅改性的硫化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4.加入的乙二胺四乙酸的用量和所述步骤2.的醋酸锌以及所述步骤3.的硫化钠为等摩尔量。
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