CN101171081A - 多孔性无机氧化物载体和利用该载体制备的用于催化裂解汽油的氢化处理催化剂 - Google Patents

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Abstract

包含在其上负载的含氧碳质材料的多孔性无机氧化物载体，优选其中所述含氧碳质材料是含氧有机化合物的碳化物的多孔性无机氧化物载体，其中所负载的碳的量相对于用于制备催化剂的载体的质量，比例为0.05至0.2，所负载的氢的量相对于所负载的碳的量，原子比为0.4至1.0，和所负载的氧的量相对于所负载的碳的量，原子比为0.1至0.6；和催化裂解汽油的氢化处理催化剂，其包括载体和催化剂，所述催化剂包含周期表的第8族金属、钼(Mo)、磷和硫，该催化剂负载在所述载体上，所述氢化催化剂用作例如在超高脱硫水平下催化裂解汽油的脱硫催化剂，因为其具有即使在具有高脱硫比例的反应条件下也会抑制烯烃的氢化活性，和最小化辛烷值的降低的作用。

Description

多孔性无机氧化物载体和利用该载体制备的用于催化裂解汽油的氢化处理催化剂
技术领域
本发明涉及多孔性无机氧化物载体，其包含在其上负载的含氧碳质材料，和氢化处理催化剂，其中包含钼(Mo)等的催化剂负载在所述载体上。具体而言，本发明涉及氢化处理催化剂，其具有当用于氢化处理时的高脱硫活性和脱硫选择性，其中硫含量在催化裂解汽油中被降低，而且烯烃和芳香烃的氢化被抑制。
背景技术
从城市和路旁空气的环境保护和降低在全球范围内的环境负担的角度出发，已经要求清洁来自机动车的废气和降低二氧化碳的排放。关于以汽油为能源的机动车，为了降低二氧化碳的排放，需要改进燃料燃烧效率。因此，此后，预计具有直接喷射发动机或稀燃发动机的高行车里程机动车可能增加。对于这些机动车，在氧气过量条件下(稀薄条件)下工作的氮氧化物降低催化剂是必须的，其不同于作为常规氮氧化物降低催化剂的三元催化剂。然而，由于在氧气过量条件(稀薄条件)下工作的氮氧化物降低催化剂可因一定量的硫而中毒并且清洁性能降低，因此仍需要获得在汽油中硫含量的进一步降低。
目前，市售的汽油是通过将多种基础材料混合以满足辛烷值的标准而制备的。在这些材料中，通过在催化裂解装置中裂解真空瓦斯油和常压重油获得的催化剂裂解汽油在市售汽油中高达40至70％，其中所述的真空瓦斯油和常压重油因为它们是具有高辛烷值及其混合比的基础材料而使其应用受到限制。然而，因为所述催化剂裂解汽油的原料是含有大量硫的真空瓦斯油和常压重油，所形成的催化汽油中硫的含量也比其它用于汽油的基础材料更高。因此，为了降低通过混合多种基础材料制备的市售汽油的硫含量，将作为主要基础材料的催化裂解汽油脱硫化是必不可少的。
为了降低所述催化裂解汽油的硫含量，通常实际上使用在氢化脱硫后的真空瓦斯油和常压重油作为用于催化裂解的原料油。然而，用于这些重油的氢化脱硫的装置需要高温和高压并因此在所述原料油的超深度脱硫中存在很多技术和经济问题。
在所述催化裂解汽油中包含的硫化合物可通过需要相对低温和低压的设备而被氢化脱硫。因此，如果可能将所述催化裂解汽油直接氢化脱硫，将是有利的，因为该方法可能不仅是经济廉价的而且可对其中在用于催化裂解的原料油中的硫含量高的情况有作用。
关于用于所述催化裂解汽油的氢化处理催化剂，通常已经广泛使用硫化物催化剂，其通过如下方式获得：制备浸渍溶液，所述浸渍溶液包括钼的化合物、周期表的第8族金属的化合物、例如钴或镍的化合物、和/或磷的化合物，并将该溶液以氧化物形式负载到多孔无机氧化物载体上，例如氧化铝、二氧化硅或沸石上，随后通过预硫化而活化。认为在这些硫化物催化剂中用于脱硫化作用的活性位点是在第8族金属-第6族金属-S结构(例如，Co-Mo-S结构)上存在的硫配位的不饱和位点，其在作为第6族金属的钼或钨的硫化物层的边缘位点处形成。为了改进所述脱硫活性，已经进行尝试以高度分散第6族金属的硫化物。然而，存在的问题是，当将催化裂解石油通过常规氢化脱硫催化剂进行氢化脱硫时，在所述催化裂解石油中作为高辛烷值成分存在的烯烃被氢化并且因此使辛烷值下降。
为了克服这个问题，本发明的发明人以前曾提出了一种氢化处理催化剂，其具有氢化烯烃催化裂解汽油的低活性和优异的脱硫化性能，催化裂解汽油的氢化处理催化剂，其包括周期表的第8族金属、钼(Mo)、磷和硫，根据扩展的X-射线吸收精细结构(EXAFS)分析测量在所述催化剂中的MoS2结构时，其中在所述钼原子周围的钼原子的平均配位数[N(Mo)]为1.5至2.5，和在所述钼原子周围的硫原子的平均配位数[N(S)]为3.5至5.0(专利文献1)。
专利文献1：JP-A-2005-329320
发明内容
要解决的技术问题
上述催化剂具有氢化烯烃催化裂解汽油的低活性和优异的脱硫性能。然而，作为随后研究的结果，已经清楚的是该催化剂的问题在于当想要通过提高反应温度而进一步改进脱硫比例时，烯烃的氢化也被加速了并因此降低了辛烷值。
本发明的目的是提供多孔性无机氧化物载体，即使在如确保高脱硫化比例的反应条件下，其仍具有抑制烯烃的氢化活性和使辛烷值的降低最小化的作用；以及利用其催化裂解汽油的氢化脱硫催化剂。
技术方案
本发明的发明人进行了多种尝试以改进催化裂解石油的氢化处理催化剂。结果，本发明的发明人发现能够满足上述要求的催化剂可通过如下方式获得：将含氧碳质材料装载到多孔无机氧化物载体的表面上，从而抑制碱性烯烃氢化的倾向，所述碱性烯烃已经吸附和浓缩在多孔性无机氧化物载体上的酸性羟基和给电子间隙氧缺陷中。因此完成了本发明。
因此，本申请提供如下发明。
(1)多孔性无机氧化物载体，其包括在其上负载的含氧碳质材料。
(2)根据(1)所述的多孔性无机氧化物载体，其中所述的含氧碳质材料是含氧有机化合物的碳化物。
(3)根据(1)或(2)所述的多孔性无机氧化物载体，其中所述的含氧化合物是糖类或其衍生物。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的包括在其上负载的含氧碳质材料的多孔性无机氧化物载体，其中所负载的碳的量相对于用于制备所述催化剂的载体的量，比例为0.05至0.2，
其中所负载的氢的量相对于所负载的碳的量，原子比为0.4至1.0，和
其中所负载的氧的量相对于所负载的碳的量，原子比为0.1至0.6。
(5)催化裂解汽油的氢化处理催化剂，其包括根据(1)至(4)中任一项所述的多孔性无机氧化物载体；和包含周期表的第8族金属、钼(Mo)、磷和硫的催化剂，该催化剂负载在所述多孔性无机氧化物载体上。
(6)根据权利要求(5)所述的催化裂解汽油的氢化处理催化剂，在根据扩展的X-射线吸收精细结构(EXAFS)分析测量该催化剂中MoS2结构时，其中在所述钼原子周围的钼原子平均配位数[N(Mo)]为1.5至2.5，和在所述钼原子周围所述硫原子的平均配位数[N(S)]为3.5至5.0。
有益效果
在根据本发明的包括在其上负载的含氧碳质材料的多孔性无机氧化物载体中，在所述载体上的烯烃的吸附被在所述载体上负载的含氧碳质材料抑制。因此，利用所述多孔性无机氧化物载体作为载体的氢化处理催化剂具有高的脱硫活性和优异的抑制烯烃和芳香烃氢化的作用，这使得其高度适用作在超高脱硫水平下用于催化裂解石油等的选择性氢化脱硫催化剂。
具体而言，载体和催化剂的组合在具有高脱硫比例的反应条件下具有抑制烯烃的氢化活性和最小化辛烷值的降低的作用，其中在所述载体中所负载的碳的量相对于用于制备所述催化剂的载体质量的比例为0.05至0.2，所负载的氢的量相对于所负载的碳的量原子比为0.4至1.0，和所负载的氧的量相对于所负载的碳的量原子比为0.1至0.6，所述催化剂包含周期表的第8族金属、钼(Mo)、磷和硫。如在下文中所示的实施例和对比例的比较中清楚示出的，如上所述的催化剂在脱硫活性和抑制烯烃和芳香烃的氢化活性的功能方面比采用未负载含氧碳质材料催化剂的多孔性无机氧化物载体是更优异的。因此，在催化裂解汽油的超高脱硫化水平下作为脱硫催化剂是非常有用的。
本发明的载体，其特征在于将含氧碳质材料负载在多孔性无机氧化物载体上。
作为多孔性无机氧化物载体，可采用任何用于通常的氢化处理催化剂的载体。其例子包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化硼(boria)、氧化铝-磷、二氧化硅-氧化钛、氧化铝-二氧化硅-氧化钛、氧化铝-二氧化硅-氧化硼、氧化铝-磷-氧化硼、氧化铝-氧化钛-氧化硼、氧化铝-二氧化硅-磷、氧化铝-氧化钛-磷-氧化硼、Y-型沸石、X-型沸石、L-型沸石、β-型沸石、菱沸石、毛沸石、发光沸石、ZSM沸石、MET沸石等。特别地，优选含氧化铝的载体，例如氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化硅-氧化硼和氧化铝-磷-氧化硼，因为其具有大的比表面积和大的孔体积。
所述载体的比表面积、孔体积和平均孔隙半径没有特别限制，但所述比表面积优选为10至600m2/g，特别优选50至500m2/g。具有低于10m2/g的比表面积的载体显示出对于其它金属成分差的分散能力，并且不能获得合适的脱硫性能。另外，具有大于600m2/g的比表面积的载体使得孔隙大小降低并显示出对于反应物差的分散能力，并且因此这不是优选的。所述孔体积优选为0.2cc/g或更大，特别优选0.3至1.0cc/g。可根据待被处理的油的种类而适当选择所述孔隙半径。例如，在汽油馏分的氢化处理中，优选具有平均孔隙直径为50至110的载体。
在所述载体上负载的含氧有机化合物没有特别限制，只要其可形成碳质材料即可。考虑到在浸渗作用时稳定所述金属成分所必须的与所述载体的相容性、伴随碳化过程的焦糖化过程的容易性、和羟基和羧基表达的容易性，可优选使用糖类或糖类衍生物。
本文中的糖类衍生物指其中糖类被官能化，例如被氧化、还原或酯化的化合物，和指包含一个或多个羧基和三个或更多个醇基团(醇羟基基团)的化合物，所述羧基和醇基团在所述化合物中起到配位体的作用。所述糖类的例子包括单糖，例如醛糖或酮糖，典型地为D-葡萄糖和D-半乳糖，例如蔗糖或麦芽糖的二糖，和多糖，例如淀粉。所述糖类衍生物的例子包括具有包含多元醇和羧基二者的结构的那些，例如醛糖酸(一个羧基和5个醇基)，例如葡萄糖酸和甘露糖酸；糖二酸(糖酸；两个羧基和四个醇基)，例如糖二酸，单糖二酸和半乳糖二酸；糖醛酸(一个羧基和四个醇基)，例如葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸；内酯，例如葡萄糖酸内酯，其中通过糖的氧化形成的酸在该分子中形成环状酯；等。这些糖类和糖类衍生物中的任一种或其两种或更多种可以组合使用。
待被负载于所述载体的含氧碳质材料的量根据基于所述载体重量的碳，优选为5质量％至20质量％，更优选5质量％至15质量％。当该量为5％或更低时，所述载体不能充分涂覆并且氢化作用由于烯烃的吸附而不能被充分抑制。当该量超过20质量％时，所述载体的空隙变得更窄并且所述活性金属成分不能均匀地分散在所述载体颗粒中，这导致脱硫活性的降低。
尽管所述碳化条件没有特别限制，但从保留所述活性金属的观点出发，优选在实施碳化过程的同时使得氧保留以得到所负载的氧的量相对于所负载的碳的量的原子比为0.1至0.6。当所负载的氧的量相对于所负载的碳的量的原子比为0.1或更低时，在所述载体表面上的疏水性质升高并且所述活性金属成分不能被充分保留。在这种情况下，出现的问题是发生活性金属的积聚或分离。当所负载的氧的量相对于所负载的碳的量的原子比超过0.6时，伴随着所述碳化过程仅不充分地进行焦糖化过程，并且因此所述催化剂溶解到所述负载溶液中。结果，所述活性金属被涂覆或者所负载的含氧碳质材料自身被洗脱或者在所述脱硫反应过程中反应，这导致所述活性的降低。
优选以这种方式进行所述碳化过程，将作为碳化过程的重要指标的负载的氢量相对于所负载的碳的量原子比控制到0.4至1.0。当所负载的氢的量相对于所负载的碳的量的原子比为0.4或更低时，在所述载体表面上的疏水性升高并且所述活性金属成分不能被充分保留。在这种情况下，引起的问题是发生所述活性金属的聚积或分离。当所负载的氢的量相对于所负载的碳的量的原子比超过1.0时，伴随所述碳化仅不充分地进行焦糖化并且因此所负载的含氧碳质材料自身易于在所述脱硫反应中反应，这导致所述活性的降低。
本发明的催化裂解汽油的氢化处理催化剂可通过将氢化处理催化剂负载在上述载体上而获得，所述载体优选为负载有含氧碳质材料的载体，其通过用含氧有机化合物浸渍多孔性无机氧化物载体和以如下方式进行碳化而获得：所述方式使得到碳的量为基于所述多孔性无机氧化物载体的质量计为5质量％至20质量％，优选5质量％至15质量％；所负载的氢的量相对于所负载的碳的量的原子比为0.4至1.0；和所负载的氧的量关于所负载的碳的量的原子比为0.1至0.6。
尽管所述的氢化处理催化剂没有特别限制，但其优选使用包含周期表的第8族金属、钼(Mo)、磷和硫的催化剂。
进一步优选使用如下催化剂，在根据扩展的X-射线吸收精细结构(EXAFS)分析测量该催化剂中的MoS2结构时，其中在所述钼原子周围的钼原子的平均配位数[N(Mo)]为1.5至2.5，和在所述钼原子周围的硫原子的平均配位数[N(S)]为3.5至5.0。
作为在所述负载溶液中待被引入的钼化合物的形式，除了金属氧化物，例如氧化钼外，还可采用金属盐，例如卤化物、硫酸盐或有机酸盐。然而考虑到在随后的燃烧步骤中在所述催化剂和废气中残留的非必要成分，优选使用金属氧化物和有机酸盐。
根据基于所述催化剂的重量的氧，钼的总量优选为5至20重量％，特别是6至15重量％。当该含量为5重量％或更低时，由于在硫化钼和所述载体之间的强烈的相互作用，很难发生硫化钼层的层压并且不能获得充分的脱硫活性。另一方面，当所述含量超过20重量％时，由于所述硫化钼层的层压在所述载体表面发生并且所述硫化物层的活性边缘部分的暴露量增加，获得了充分的脱硫活性，但同时进行烯烃的氢化过程，因此没有获得选择性脱硫化过程。
尽管硫化钼的结构没有特别限制，但如上所述，优选在根据扩展的X-射线吸收精细结构(EXAFS)分析测量该催化剂中的MoS2结构时，在所述钼原子周围的钼原子的平均配位数[N(Mo)]为1.5至2.5，和在所述钼原子周围的硫原子的平均配位数[N(S)]为3.5至5.0。
当在所述钼原子周围的钼原子的平均配位数[N(Mo)]小于1.5时，MoS2分散的程度是高的，而结晶度是低的，并且通过与所述载体的相互作用而降级了所述脱硫活性位点的质量，因此，可观察到低的脱硫活性和低的烯烃氢化活性。当在所述钼原子周围的钼原子的平均配位数[N(Mo)]为2.5或更高时，MoS2分散的程度是低的，而结晶度是高的，并且观察到高的脱硫活性和高的烯烃氢化活性。当在所述钼原子周围的硫原子的平均配位数[N(S)]低于3.5时，所述脱硫活性位点形成不充分并且因此所述脱硫活性变低。当在所述钼原子周围的硫原子的平均配位数[N(S)]为5.0或更高时，得自形成在所述硫上的SH基团的氢参与所述反应，因此所述烯烃的氢化活性变高。
作为周期表的第8族金属，可使用一种或多种选自铁、钴、镍等的物质。作为待被引入到所述负载溶液中的化合物的形式，可使用金属盐，例如硝酸盐、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物或有机酸盐。然而，考虑到在随后的燃烧步骤中在所述催化剂和废气中残留的非必要成分，特别优选使用金属氧化物、氢氧化物或有机酸盐。
根据基于所述催化剂的重量的氧化物，周期表第8族金属的总含量优选为0.5至8重量％，特别是1至6重量％，并且作为金属的摩尔比基于钼的含量优选为25至75摩尔％。
作为所述磷化合物，可使用磷酸二氢铵(结合部分数＝1)，磷酸氢二铵(结合部分数＝2)，三偏磷酸(结合部分数＝3)，焦磷酸(结合部分数＝4)或三聚磷酸(结合部分数＝5)，尽管考虑到与在下文中将提及的有机酸形成稳定的配合物，特别优选使用磷酸二氢铵。根据基于所述催化剂的金属，磷的量优选为0.5至10重量％，特别是1至5重量％，并且基于钼的含量优选为20至200摩尔％。
在本发明中，为了稳定地均匀溶解这些金属成分，优选使用糖类衍生物，其为多齿配位体，能够容易地与金属成分配位以形成稳定的复合配合物。
作为所述糖类衍生物，可使用如上所述的那些。所述糖类衍生物可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。通过使用这些特定的多齿配位体，可获得具有改进的稳定性和提高的均一性的负载溶液。
尽管所述糖类衍生物在用于本发明的负载溶液中的浓度不能被明确定义，因为其可根据所用的金属化合物的种类及其量而变化，但所述糖类衍生物的量基于周期表的第8族金属的量优选为30至200摩尔％，特别是50至150摩尔％。
为了将浸渍溶液负载到负载含氧碳质材料的多孔无机氧化物载体上，可以采用通常用于生产氢化处理催化剂的方法。例如，可使用如下方法，该方法包括通过公知的浸渍方法将所述浸渍溶液负载到上述负载含氧碳质材料的多孔无机氧化物载体上，所述方法包括将负载含氧碳质材料的无机氧化物前体与浸渍溶液一起捏合，随后成形、干燥和烘烤，等的方法。
本发明的氢化脱硫催化剂可通过用上述负载溶液将上述载体浸渍以引入预定的金属成分，随后干燥所述产物，和进一步使其经历预硫化而生产。在这种情况下，用所述负载溶液浸渍所述载体的操作在方式和其条件方面没有特别限制，只要由其可将所述负载溶液与所述载体接触即可。例如，可使用任何用于浸渍的公知方法，例如浸渍、湿法吸附、湿法捏合、喷雾、涂覆、蘸，等，或其组合。
所述干燥方法没有特别限制，但优选将通过用所述负载溶液浸渍上述载体而获得的产物(下文中有时称为经浸渍的产物)通过用微波辐照蒸发水含量而干燥。所述微波具有通常为1GHz至1000GHz，优选1GHz至10GHz的频率。特别地，具有频率为2.45GHz的微波是特别适合的，因为其与家用微波炉的微波相同并且水分子通过共振而被加热。
另外，在用所述微波辐照中，理想的是：控制所述微波强度和辐照时间，以使所述经浸渍的产物的水含量下降在辐照前的水含量的20重量％或更高，优选40重量％或更高，和更优选50至100重量％。因为通过以常规干燥方法施加的热而干燥上述经浸渍的产物，所述的经浸渍的产物的表面首先被加热，并且因此该表面的温度在开始比内部的温度更高。因此，水从所述的经浸渍的产物的内部迁移到外表面，并且从而氢化活性成分随着水的迁移而迁移到所述外表面。结果，所述氢化活性成分的的分散状态变得不均匀，并且因此在许多情况下不一定显示出充分的催化活性。当用所述微波辐照上述经浸渍的产物时，与此相反，包含在所述经浸渍的产物中的水分子通过微波作用在高速下旋转并且产生摩擦热，以提高整个经浸渍的产物的温度。因此在这种情况下，没有出现在所述内部和所述表面部分之间的温度差异。因此几乎不发生水从所述的经浸渍的产物的内部到外表面的迁移，并且因此所述氢化活性成分在均匀分散状态下负载。
另外，在本发明中还可能在上述干燥步骤之后，通过通常采用的干燥方法，例如在200至600℃的温度下燃烧该产物0.1-10小时，而获得氢化处理催化剂。
如上所述，本发明中优选用于所述氢化处理催化剂的浸渍溶液是包含作为所述氢化处理催化剂的活性金属成分的钼(Mo)的水溶液。
尽管周期表的第6A族金属和第8族金属通常用作氢化处理催化剂的活性金属成分，但利用钼化合物的氢化处理催化剂也显示出特别高的脱硫活性并且因此被广泛应用。用于所述氢化处理催化剂的浸渍溶液除了所述钼化合物外，可包含通常用于所述氢化处理催化剂的活性金属成分，例如钨，钴，镍和磷化合物。另外，每个金属成分的含量可以落入在氢化处理催化剂中的活性金属成分的通常组成范围内。特别优选用于本发明的氢化处理催化剂的浸渍溶液包含钼(Mo)和钴(Co)。
如下制备所述用于氢化处理的催化剂的浸渍溶液，即通过利用葡萄糖酸作为配位剂(螯合剂)，溶解待用于制备氢化处理催化剂用的通常的浸渍溶液的钼化合物，例如三氧化钼和仲钼酸铵。当钴或镍与作为金属成分的钼组合使用时，除了上述钼化合物外，还可采用钴化合物，例如碱式碳酸钴、硝酸钴或硫酸钴，或镍化合物，例如碱式碳酸镍、硝酸镍或硫酸镍。作为进一步优选的具体例子，可以提及用于制备所述溶液的方法有，通过向水中加入预定量的三氧化钼和碱式碳酸镍，搅拌带有潮气的混合物，随后加入葡萄糖酸水溶液，和进一步搅拌所形成的带有潮气的混合物。然而，用于制备所述的浸渍溶液的方法不限于上述方法。
在使用本发明的氢化处理催化剂中，通常采用氢化处理条件。待被氢化的目标油没有特别限制，并且最合适的是具有沸点范围为30至260℃、硫浓度为0.2重量％或更低的汽油馏分，例如催化裂解石油和直馏石脑油。具体而言，通过本发明可获得的氢化脱硫催化剂优选可用作用于选择性氢化脱硫汽油馏分的催化剂，更明确地，包含烯烃含量为10至50％的催化裂解汽油的氢化脱硫催化剂。
具体实施方式
下文中，将通过参照如下实施例和对比例而更详细地描述本发明。然而本发明不限于此。
实施例1(催化剂的制备)
(1)负载含氧碳质材料的载体的制备
在催化剂的制备中，使用作为载体材料的γ-氧化铝(形状：1/16英寸圆柱体)，其为多孔性无机氧化物。该载体材料的表面积为195m2/g并且孔隙体积为0.80cm3/g。向100ml烧瓶中加入20.5g的50％葡萄糖酸溶液和23.1ml的水，并在室温下搅拌1小时。用40ml获得的溶液浸渍50gγ-氧化铝。然后，用频率为2.45GHz的微波对该经过浸渍的产物辐照10分钟。干燥后，将整个经干燥的产物在氮气流中在360℃下热处理2小时。从而获得了负载含氧碳质材料的载体a。
(2)浸渍溶液的制备
向2,000ml烧瓶中加入1,500ml水和64.0g三氧化钼，并在95℃下搅拌10小时。然后向其中加入28.0g碱式碳酸钴，随后在95℃下搅拌5小时。将所获得的混合物冷却至75℃并向其中加入130.0g 50％的葡萄糖酸溶液(葡萄糖酸/钴＝1.5/1(摩尔/摩尔))。然后将形成的混合物在同样的温度下搅拌5小时。将如此获得的溶液浓缩至320ml并随后加入和溶解10.0g磷酸二氢铵。从而制备了Co-Mo-P-葡萄糖酸水溶液。
(3)催化剂的制备
将在(2)中制备的Co-Mo-P-葡萄糖酸水溶液通过浸渍法负载在(1)的负载含氧碳质材料的载体a上。即，用40ml上述含水浸渍溶液浸渍60g负载含氧碳质材料的载体a。随后通过用频率为2.45GHz的微波辐照10分钟而干燥浸渍后的产物。从而制得了催化剂A。
实施例2(催化剂的制备)
(1)负载含氧碳质材料的载体的制备
向100ml烧瓶中加入40.9g 50％的葡萄糖酸溶液和6.3ml的水，并在室温下搅拌1小时。用40ml获得的溶液浸渍50g如与实施例1中相同的γ-氧化铝。然后，用频率为2.45GHz的微波对该经过浸渍的产物辐照10分钟。干燥后，将整个经干燥的产物在氮气流中在360℃下热处理2小时。从而获得了负载含氧碳质材料的载体b。
(2)浸渍溶液的制备
采用如在实施例1中相同的浸渍溶液。
(3)催化剂的制备
将(2)中的Co-Mo-P-葡萄糖酸水溶液通过浸渍法负载在(1)的负载含氧碳质材料的载体a上。即，将70g负载含氧碳质材料的载体b用40ml上述浸渍水溶液进行浸渍。随后通过用频率为2.45GHz的微波辐照10分钟而干燥浸渍产物。从而制得了催化剂B。
实施例3(催化剂的制备)
(1)负载含氧碳质材料的载体的制备
向100ml烧瓶中加入37.1g的葡萄糖酸内酯。在溶解后，将总体积调节到40ml并将该溶液在室温下搅拌1小时。用40ml所获得的溶液浸渍50g如与实施例1中相同的γ-氧化铝。然后，用频率为2.45GHz的微波对该经过浸渍的产物辐照10分钟。干燥后，将整个经干燥的产物在氮气流中在360℃下热处理2小时。从而获得了负载含氧碳质材料的载体c。
(2)浸渍溶液的制备
采用如在实施例1中相同的浸渍溶液。
(3)催化剂的制备
将(2)中的Co-Mo-P-葡萄糖酸水溶液通过浸渍法负载在(1)的负载含氧碳质材料的载体c上。即，将90g负载含氧碳质材料的载体b用40ml上述含水浸渍溶液进行浸渍。随后通过用频率为2.45GHz的微波辐照10分钟而干燥浸渍产物。从而制备了催化剂C。
实施例4(催化剂的制备)
(1)负载含氧碳质材料的载体的制备
向100ml烧瓶中加入40.9g的50％葡萄糖酸溶液和6.3ml的水，并在室温下搅拌1小时。用40ml获得的溶液浸渍50g如与实施例1中相同的γ-氧化铝。然后，用频率为2.45GHz的微波对该经过浸渍的产物辐照10分钟。干燥后，将整个经干燥的产物在氮气流中在400℃下热处理2小时。从而获得了负载含氧碳质材料的载体d。
(2)浸渍溶液的制备
采用如在实施例1中相同的浸渍溶液。
(3)催化剂的制备
将在(2)中的Co-Mo-P-葡萄糖酸水溶液通过浸渍法负载在(1)的负载含氧碳质材料的载体d上。即，将70g负载含氧碳质材料的载体b用40ml上述含水浸渍溶液进行浸渍。随后通过用频率为2.45GHz的微波辐照10分钟而干燥浸渍产物。从而制备了催化剂D。
实施例5(催化剂的制备)
(1)负载含氧碳质材料的载体的制备
向100ml烧瓶中加入40.9g 50％的葡萄糖酸溶液和6.3ml的水，并在室温下搅拌1小时。用40ml获得的溶液浸渍50g如与实施例1中相同的γ-氧化铝。然后，用频率为2.45GHz的微波对该经过浸渍的产物辐照10分钟。干燥后，将整个经干燥的产物在氮气流中在280℃下热处理2小时。从而获得了负载含氧碳质材料的载体e。
(2)浸渍溶液的制备
采用如在实施例1中相同的浸渍溶液。
(3)催化剂的制备
将在(2)中的Co-Mo-P-葡萄糖酸水溶液通过浸渍法负载在(1)的负载含氧碳质材料的载体d上。即，将70g负载含氧碳质材料的载体b用40ml上述含水浸渍溶液进行浸渍。随后通过用频率为2.45GHz的微波辐照10分钟而干燥浸渍产物。从而制备了催化剂E。
实施例6(催化剂的制备)
(1)负载含氧碳质材料的载体的制备
向100ml烧瓶中加入17.8g的蔗糖。在溶解后，将总体积调节到40ml并将该溶液在室温下搅拌1小时。用40ml所获得的溶液浸渍50g如与实施例1中相同的γ-氧化铝。然后，用频率为2.45GHz的微波对该经过浸渍的产物辐照10分钟。干燥后，将整个经干燥的产物在氮气流中在360℃下热处理2小时。从而获得了负载含氧碳质材料的载体f。
(2)浸渍溶液的制备
采用如在实施例1中相同的浸渍溶液。
(3)催化剂的制备
将(2)中的Co-Mo-P-葡萄糖酸水溶液通过浸渍法负载在(1)的负载含氧碳质材料的载体a上。即，将69g负载含氧碳质材料的载体b用40ml上述含水浸渍溶液进行浸渍。随后通过用频率为2.45GHz的微波辐照10分钟而干燥浸渍产物。从而制备了催化剂F。
实施例7(催化剂的制备)
(1)负载含氧碳质材料的载体的制备
向100ml烧瓶中加入18.8g的葡萄糖。在溶解后，将总体积调节到40ml并将该溶液在室温下搅拌1小时。用40ml所获得的溶液浸渍50g如与实施例1中相同的γ-氧化铝。然后，用频率为2.45GHz的微波对该经过浸渍的产物辐照10分钟。干燥后，将整个经干燥的产物在氮气流中在360℃下热处理2小时。从而获得了负载含氧碳质材料的载体g。
(2)浸渍溶液的制备
采用如在实施例1中相同的浸渍溶液。
(3)催化剂的制备
将在(2)中的Co-Mo-P-葡萄糖酸水溶液通过浸渍法负载在(1)的负载含氧碳质材料的载体g上。即，将70g负载含氧碳质材料的载体b用40ml上述含水浸渍溶液进行浸渍。随后通过用频率为2.45GHz的微波辐照10分钟而干燥浸渍产物。从而制备了催化剂G。
实施例8(催化剂的制备)
(1)负载含氧碳质材料的载体的制备
获得与在实施例2中使用的相同的含氧碳质材料b
(2)浸渍溶液的制备
向2,000ml烧瓶中加入1,500ml水和64.0g三氧化钼并在95℃下搅拌10小时。然后向其中加入28.0g碱式碳酸钴，随后在95℃下搅拌5小时。将所获得的混合物冷却至75℃并向其中加入130.0g 50％的葡萄糖酸溶液(葡萄糖酸/钴＝1.5/1(摩尔/摩尔))。然后将形成的混合物在同样的温度下搅拌5小时。将如此获得的溶液浓缩至424ml并随后加入和溶解10.0g磷酸二氢铵。从而制备了Co-Mo-P-葡萄糖酸水溶液。
(3)催化剂的制备
将在(2)中制备的Co-Mo-P-葡萄糖酸水溶液通过浸渍法负载在(1)的负载含氧碳质材料的载体b上。即，将70g负载含氧碳质材料的载体b用40ml上述浸渍水溶液进行浸渍。随后通过用频率为2.45GHz的微波辐照10分钟而干燥浸渍产物。从而制备了催化剂H。
对比例1(催化剂的制备)
(1)载体的制备
使用与实施例1相同的γ-氧化铝。
(2)浸渍溶液的制备
使用与实施例1相同的浸渍溶液。
(3)催化剂的制备
将在(2)中制备的Co-Mo-P-葡萄糖酸水溶液通过浸渍法负载在(1)的γ-氧化铝上。即，将50gγ-氧化铝用40ml上述含水浸渍溶液进行浸渍。随后通过用频率为2.45GHz的微波辐照10分钟而干燥。从而制备了催化剂I。
对比例2(催化剂的制备)
(1)载体的制备
使用与实施例1相同的γ-氧化铝。
(2)浸渍溶液的制备
使用与实施例8相同的浸渍溶液。
(3)催化剂的制备
将在(2)中制备的Co-Mo-P-葡萄糖酸水溶液通过浸渍法负载在(1)的γ-氧化铝上。即，将50g γ-氧化铝用40ml上述含水浸渍溶液进行浸渍。随后通过用频率为2.45GHz的微波辐照10分钟而干燥。从而制备了催化剂J。
对比例3(市售的催化剂)
采用催化剂K(CoMO/Al2O3催化剂)，其为用于将汽油馏分脱硫的市售催化剂。
(催化剂的分析：在权利要求中物理性质的限制也由如下分析手段定义)
利用在实施例1至8中制备的催化剂A至H和在对比例1至3中制备的催化剂I至K，通过扩展的X-射线吸收精细结构(EXAFS)分析法进行分析各自在所述氧化铝载体上负载的硫化钼的局部结构。对于所述EXAFS测量，将分别利用50％氩气-50％氮气离子化室和氩气离子化室的透射X-射线吸收分光光度仪作为入射X-射线强度检测仪和透射X-射线强度检测仪用于高透力X射线束线(BL10B)中，所述高透力X射线束线(BL10B)装备有硅(311)槽切式晶体光谱仪，在RadiationResearch Facility of Institute of Material Structure Science in High EnergyAccelerator Research Organization。在钼K吸收边缘上在600个测量点下进行测量，积分时间为2至6秒/测量点，范围为在吸收边缘前300eV，到在所述吸收边缘后1,500eV。
将每个催化剂样品粉末化成100至200目，并然后堆积到玻璃制的反应管中。在5％硫化氢/95％氢气的混合气体流下，在1℃/min的升温速度下，从室温加热到预定的320℃的温度，将堆积的样品硫化，并且将硫化在该温度下持续另外3小时(标准硫化)。之后，在5％硫化氢/95％氢气的混合气体流下，将所述堆积的样品冷却至150℃，并在将所述气流转换成100％氢气后，将其继续冷却。在50℃下将气流转化成100％氮气后，将其继续冷却至室温。将氮气封闭的玻璃反应管转移到用氮气置换的球形盒子中，并将硫化的粉末催化剂样品利用具有直径为10mm的片剂模塑装置压模。将所模制的样品与氩气一起放入700mm×1000mm的聚乙烯包装中，随后密封得到EXAFS测量样品。该EXAFS样品的制备涉及一系列的催化剂硫化工艺和盘模塑操作，该制备在所述EXAFS测量前一天进行。
通过根据通过三次条样函数(cubic splain function)平滑方法减去背景吸收而进行分析，以归一化EXAFS变化分量和然后通过傅立叶变换获得在吸收元素(钼)周围的径向分布函数。利用MoS2边缘晶体作为标准样品，从在每个催化剂的氧化铝载体上的钼的EXAFS径向分布函数确定在所述钼原子周围的硫原子的平均配位数[N(S)]和在所述钼原子周围的钼原子的平均配位数[N(Mo)]，关于此，MO-S(0.242nm)(三棱柱型配位)和Mo-Mo(0.316nm)(平面内六边形配位)的锋强度分别对应于直接键接于钼的硫原子数量和在钼周围最接近的钼原子数量。因为MoS2单晶具有N(Mo)为6和N(S)为6，所述N(Mo)和N(S)越接近6，MoS2的结晶度越高。同样，N(S)越高，硫化程度越高。如在表1中所示的，其揭示了根据本发明实施例的催化剂A、B、C、D、E、F和G，各自具有高的MoS2晶体的结晶度和高的硫化程度，因为与负载了相同量的活性金属的对比例的催化剂I相比，钼原子的平均配位数[N(Mo)]是大的，并且硫原子的平均配位数[N(S)]是大的。类似地，可以理解的是，根据本发明实施例的催化剂H具有高的MoS2晶体的结晶度和高的硫化程度，因为与负载了相同量的活性金属的对比例的催化剂I相比，钼原子的平均配位数[N(Mo)]是大的，并且硫原子的平均配位数[N(S)]是大的。
表1
  催化剂 活性金属   载体      含氧碳质材料的性质   由EXAFS测定的配位数
  碳/铝重量比       原子比   N(Mo)   N(S)
H/C O/C
实施例1     A    CoMo a   0.053   0.72   0.19     2.2     4.7
实施例2     B    CoMo b   0.107   0.72   0.19     2.3     4.9
实施例3     C    CoMo c   0.198   0.72   0.19     2.4     5.0
实施例4     D    CoMo d   0.086   0.41   0.10     2.4     5.0
实施例5     E    CoMo e   0.180   1.00   0.55     2.2     4.5
实施例6     F    CoMo f   0.140   0.66   0.20     2.4     5.0
实施例7     G    CoMo g   0.133   0.70   0.24     2.3     4.9
实施例8     H    CoMo b   0.107   0.72   0.19     2.0     4.1
对比例1     I    CoMo 单独氧化铝     0   -   -     1.9     4.5
对比例2     J    CoMo 单独氧化铝     0   -   -     1.7     3.9
对比例3     K    CoMo 单独氧化铝     0   -   -     1.4     3.5
(催化剂的评价1)
利用在实施例1至8中制备的催化剂A至H和在对比例1至3中制备的催化剂I至K，基于具有示于表2中的性质的重催化裂解汽油(在60℃的蒸馏温度下移除轻馏分后剩余的馏分)评价氢化活性和氢化硫化活性。在每个反应管堆积了250mg催化剂后，在由5％硫化氢/95％氢气组成的气流中，在320℃下预硫化3小时，随后反应。即，将250mg催化剂堆积在反应瓶中，然后在由5％硫化氢/95％氢气组成的气流中，在320℃经历预硫化3小时，并且然后在该反应中使用。用于评价氢化脱硫活性的反应条件如下：反应温度为240℃，反应压力为1.0Mpa，LHSV-1为4h-1，和氢气/油比例为100NL(基于转化到0℃和1atm的标准条件)/L。为了定量所述硫的含量，使用由Dia Instruments Co.，Ltd.生产的TS-100V装置。另外，为了定量分析石蜡，异石蜡，萘和芳烃，使用由Yokogawa Analytical Systems生产的气相色谱仪(GPI***)。通过该气相色谱法计算的研究辛烷值被称为GC-RON。根据如下表达式从在所述原料中的硫降低量比例计算脱硫比例，从在所述原料中的烯烃降低比例计算烯烃氢化比例，和进一步从在所述原料中的芳烃降低比例计算芳烃氢化比例。
表2
性质 重催化裂解汽油的性质
密度(g/cc，在15℃下)硫含量(质量ppm)石蜡含量(体积％)异石蜡含量(体积％)烯烃含量(体积％)萘含量(体积％)芳烃含量(体积％)GC-RON  0.78061.84.425.625.512.631.789.5
蒸馏流出物体积(％)  流出物温度(℃)
初始沸点(IBP)10509095最终沸点(FBP)  88.297.8129.5182.3192.7202.7
脱硫比例(％)＝[(Sf-Sp)/Sf]×100
烯烃氢化比例(％)＝[(Uf-Up)/Uf]×100
芳烃氢化比例(％)＝[(Af-Ap)/Af]×100
烯烃降低比例(ΔGC-RON)＝[产物油的辛烷值(GC-RON)]-[原料油的辛烷值(GC-RON)]
在式中：
Sf：在所述原料中的硫含量(质量％)
Sp：在所氢化的产物油中的硫含量(质量％)
Uf：在所述原料中的烯烃含量(体积％)
Up：在所氢化的产物油中的烯烃含量(体积％)
Af：在所述原料中的芳烃含量(体积％)
Ap：在所氢化的产物油中的芳烃含量(体积％)
表3说明通过进行氢化反应，在实施例1至8中制备的催化剂A至H和在对比例1至3中制备的催化剂I至K获得的对具有示于表2中的性质的重催化裂解汽油的氢化脱硫活性和氢化活性。如表3所示，根据本发明的催化剂A至H，各自显示出高的脱硫化性能为90％或更高。另外，由于抑制了所述氢化活性，由气相色谱法测定的辛烷值的降低(ΔGC-RON)为1.3或更小，这说明进行了选择性脱硫。尽管对比例的催化剂I至K显示出比采用了负载含氧碳质材料的载体的催化剂A至H更高的脱硫活性，但前者催化剂显示辛烷值的降低(ΔGC-RON)超过1.4，因为同时进行了烯烃的氢化作用。即，所述辛烷值显著降低了。
表3
催化剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
 A  B  C  D
反应温度(℃)  260  260  260  260
反应压力(MPa)  1  1  1  1
LHSV(h-1)  4  4  4  4
H2/油比例(NL/L)  100  100  100  100
硫化温度(℃)  320  320  320  320
脱硫比例(％)  93.8  95.1  94.3  92.1
总烯烃氢化比例(％)  14.2  12.1  12.8  13.5
芳烃氢化比例(％)  0.5  0.4  0.2  0.9
GC-RON  88.1  88.5  88.4  88.3
ΔGC-RON  -1.3  -1.0  -1.1  -1.2
催化剂 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
 E  F  G  H
反应温度(℃) 260  260  260  260
反应压力(MPa) 1  1  1  1
LHSV(h-1) 4  4  4  4
H2/油比例(NL/L) 100  100  100  100
硫化温度(℃) 320  320  320  320
脱硫比例(％) 93.4  94.9  94.7  91.9
总烯烃氢化比例(％) 13.3  10.8  12.0  9.7
芳烃氢化比例(％) 0.4  0.3  0.4  0.2
GC-RON 88.3  88.6  88.5  88.7
ΔGC-RON -1.2  -0.9  -1.0  -0.8
催化剂 对比例1  对比例2  对比例3
I  J  K
反应温度(℃) 260  260  260
反应压力(MPa) 1  1  1
LHSV(h-1) 4  4  4
H2/油比例(NL/L) 100  100  100
硫化温度(℃) 320  320  360
脱硫比例(％) 98.5  95.2  98.9
总烯烃氢化比例(％) 20.0  19.0  41.6
芳烃氢化比例(％) 0.8  0.5  1.0
GC-RON 88.0  88.1  87.5
ΔGC-RON -1.5  -1.4  -2.1

Claims (6)

1.多孔性无机氧化物载体，其包括在其上负载的含氧碳质材料。
2.根据权利要求1所述的多孔性无机氧化物载体，其中所述的含氧碳质材料是含氧有机化合物的碳化物。
3.权利要求1或2的所述多孔性无机氧化物载体，其中所述的含氧化合物是糖类或其衍生物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的包括在其上负载的含氧碳质材料的多孔性无机氧化物载体，其中所负载的碳的量相对于用于制备所述催化剂的载体的质量，比例为0.05至0.2，
其中所负载的氢的量相对于所负载的碳的量，原子比为0.4至1.0，和
其中所负载的氧的量相对于所负载的碳的量，原子比为0.1至0.6。
5.催化裂解汽油的氢化处理催化剂，其包括根据权利要求1至4中任一项所述的多孔性无机氧化物载体；和催化剂，该催化剂包含周期表的第8族金属、钼(Mo)、磷和硫，该催化剂负载在所述多孔性无机氧化物载体上。
6.根据权利要求5所述的催化裂解汽油的氢化处理催化剂，其中根据扩展的X-射线吸收精细结构(EXAFS)分析测量该催化剂中的MoS2结构时，在所述钼原子周围的钼原子的平均配位数[N(Mo)]为1.5至2.5，和在所述钼原子周围的硫原子的平均配位数[N(S)]为3.5至5.0。
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