CN101166802A - 可热固的粘合剂带、制品和方法 - Google Patents

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Abstract

一种可热固的压敏粘合剂带，其至少包括结合到一起的第一和第二粘合层。所述各个粘合层包括可热固的压敏粘合剂，所述可热固的压敏粘合剂是原料的光聚合反应产物。各个粘合层的原料包括至少一种可光聚合的丙烯酸组分和可热固的环氧组分。用于两个粘合剂层任一个的可热固的压敏粘合剂，当在没有所述黑色颜料的情况下，完全固化时不是黑色。所述第一粘合层由如下原料层制得，所述的层足够薄以使原料充分光聚合，甚至在含有所述足量黑色颜料并能在所述第一粘合剂被基本上固化后，所述第一粘合剂呈现黑色的原料情况下。所述第二粘合剂层由如下厚度的原料层制得，所述的层足够厚以防止原料的充分光聚合(例如，用UV光)，即使所述原料含有足够多的黑色颜料使在所述第二粘合剂被固化后所述第二粘合剂呈现黑色的情况下。

Description

可热固的粘合剂带、制品和方法
技术领域
本发明涉及可热固的压敏粘合剂(PSA)带，特别是呈现黑色表面的这种带，和包括这种带的制品以及其制备方法。
背景技术
许多不同类型的粘合剂带以不同方式用于将许多不同类型的基材粘附到一起。例如，在美国专利5,086,088中公开了一种压敏热固性粘合剂，其包括：含有丙烯酸酯和极性可共聚单体的可光聚合预聚物或单体浆体、不含可光聚合基团的环氧树脂或环氧树脂混合物、用于所述环氧树脂的可热活化硬化剂、光引发剂、和光交联剂。此外，美国质量6,348,118还公开了一种将部件粘合到玻璃上的方法，其中该方法包括：将压敏粘合剂片材置于所述部件和玻璃之间，使得所述粘合剂片材附着到所述部件和玻璃上。所公开的粘合剂片材包括以下原料的光聚合反应产物，所述原料包括：(a)包括至少一种烷基醇的丙烯酸酯和至少一种可共聚单体的单体混合物或部分预聚合的浆体；(b)环氧树脂或环氧树脂的混合物，(c)用于环氧树脂或环氧树脂混合物的可热活化硬化剂，(d)光引发剂，和(e)颜料。
本发明提供了这种粘合剂技术方面的改进。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种可热固的压敏粘合剂带。该带包括两个粘合到一起的粘合层，其各自具有一定厚度并含有可热固的压敏粘合剂，其是原料的光聚合反应产物。各个粘合层的原料包括至少一种可光聚合丙烯酸组分(例如，用紫外光)和可热固的(例如，可热固化)环氧树脂组分。所述丙烯酸组分可包括，例如，包括至少一种烷基醇(如非叔醇)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的部分聚合的组合物(例如预聚合的浆体)和/或单体混合物。所述丙烯酸组分还可包括可共聚单体(例如，具有适度极性的可共聚单体)和光引发剂。所述环氧树脂组分可包括，例如，可固化环氧树脂或环氧树脂混合物。所述可固化环氧树脂可以是，或者所述环氧树脂混合物可包括，可热固化的环氧树脂。用于所述粘合层的任一或二者的原料可包括可热固化的环氧树脂。当采用可热固化的环氧树脂时，所述可热活化的硬化剂可包括在所述可施用的原料内。所述环氧树脂组分可含有一些或不含可光聚合基团。用于两种粘合层的原料可具有相同或不同的丙烯酸组分和/或环氧树脂组分。
用于两个粘合层中任一的可热固的压敏粘合剂在不存在黑色颜料的情况下完全固化时不是黑色的。用于所述粘合层之一(例如第一粘合层)的可热固的压敏粘合剂(即第一粘合剂)包括黑色颜料(例如炭黑)，且用于该第一粘合剂的原料包括足量的黑色颜料以使得在第一粘合剂充分固化之后，所述第一粘合剂呈现黑色。用于另一粘合层(即第二粘合层)的可热固的压敏粘合剂原料(即第二粘合剂)或者不包括任何黑色颜料(例如，炭黑)或者至少所含的黑色颜料量在第二粘合剂充分固化之后，将不会使得所述第二粘合剂为黑色。此处，充分固化是指所述粘合剂完全被固化，或至少充分地固化以使得到的粘合层适用于将两种所需基材在结构上粘合到一起。
本发明的带具有粘合到所述第二粘合层的一个主要表面上的第一粘合层。任选的，可将另一个或第三粘合层粘合到所述第二粘合层相对的主表面上，其中该另一粘合层与所述第一粘合层是相同或类似的，在于所述另一粘合层被充分地光聚合并具有足够的黑色颜料以呈现黑色。
所述第一粘合层由这样的原料层制成，所述原料层足够薄以使得所述原料、至少是丙烯酸组分，可进行充分的光聚合(例如用紫外线(UV))，即使在所述原料含有足够量的黑色原料以使得在第一粘合剂充分固化之后该第一粘合剂呈现黑色的情况下。此处，充分的光聚合是指在实践中完全聚合，或者至少需要使得产生的光聚合层可用于所需的可热固的压敏粘合剂带的聚合程度。根据本发明，术语黑色可指从深灰到黑色的一定范围的颜色。此处，黑色还可看作具有排除数值32或更低的L*镜面值，或优选30或更低。所述第二粘合层由原料层制成，该原料层的厚度足够厚，从而，以防止原料，至少丙烯酸组分发生充分光聚合(例如用UV光)(即完全阻止或至少足以阻止得到的光聚合层被有效用于所需的可热固的压敏粘合剂带)，即使原料含有足够的黑色颜料以使得在第二粘合剂固化之后所述第二粘合剂呈现黑色的情况下。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制品，其包括上述至少附着到一种基材上的粘合剂带。所述带可具有由第一粘合层限定的一侧和由第二粘合层限定的另一侧，并具有设置用于保护带的至少一侧或另一侧、或两侧的脱模衬里。可将不透明或半透明基材(例如反光镜旋钮或铰合板)附着到带的第二粘合层上。所述带可具有所述不透明或半透明基材的***形状(例如反光镜旋钮或铰合板)或多个基材可被粘附在所述带第二粘合层上的分离位置。所述带的第一粘合层可被粘附到透明基材上，例如，举例有窗(如交通工具例如汽车、船只、飞机、航天器的挡风玻璃)。此处，透明基材是指光学透明或者至少对于可见光部分透明的基材，即，所述基材的透明度足以使得观察者可通过该基材观察所述第一粘合层是否是黑色的(例如透明度足以使得其可传播通过至少约15％、或至少约30％的可见光)。
所述第一粘合层的厚度范围可以是约3密耳-约12密耳，约4密耳-约8密耳，或至少约5密耳-约6密耳。所述第二粘合层的厚度范围可以是约15密耳-约30密耳，或还可以是约20密耳-约25密耳。第一粘合剂内的原料中，黑色颜料的含量基于原料的重量应至少约为0.125％，并可以高达约5％或甚至更高。第一粘合剂的原料中，黑色颜料的含量范围基于原料的重量优选为至少约.25％-约.75％或更高。第二粘合剂的原料中，黑色颜料的含量范围基于原料的重量可以是0.0％-约0.1％。通常，认为颜料的重量百分比(wt％)浓度随采用的颜料粒径增大而提高。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备可热固的压敏粘合剂带的方法。该方法包括：形成可光聚合第一原料的第一原料层；形成可光聚合第二原料的第二原料层；光聚合(例如用紫外线(UV))所述第一原料层，以制备具有第一厚度并包括第一可热固的压敏粘合剂的第一粘合层；光聚合(例如用紫外线(UV))所述第二原料层，以制备具有第二厚度并包括第二可热固的压敏粘合剂的第二粘合层；并将所述第一粘合层粘合到第二粘合层的主表面上。
所述第一原料包括可光聚合的丙烯酸组分(例如如上所述)，可热固的环氧树脂组分(例如如上所述)，和黑色颜料组分(例如炭黑)。所述第二原料包括可光聚合的丙烯酸组分(例如如上所述)，可热固的环氧树脂组分(例如如上所述)。所述第一原料和第二原料可具有相同或不同的丙烯酸组分和/或环氧树脂组分。任一原料或两种原料的环氧树脂组分均可热固化。当在无黑色颜料存在的情况下固化时(例如通过热固化)，所述第一粘合剂不是黑色的。所述第一原料包括足够量的黑色颜料以在第一粘合剂充分固化后使得第一粘合剂呈现黑色。当在无含有足够的黑色颜料的第二粘合剂存在的情况下固化时(例如通过热固化)，所述第二粘合剂不是黑色的。所述第二原料或者不含任何黑色颜料(如炭黑)，或者至少不含将在第二粘合剂充分固化后使得该第二粘合剂呈现黑色的量的黑色颜料。此处，充分固化是指粘合剂完全固化，或至少充分固化以使得得到的粘合层可适用于将两种所需的基材结构上粘合到一起。
所述第一原料层足够薄，以使得所述第一原料，至少丙烯酸组分，充分进行光聚合(例如用紫外线(UV))，甚至在用含有足量黑色颜料以使得在第一粘合剂充分固化后该第一粘合剂呈现黑色的第一原料的情况下。此处，充分光聚合是指完全聚合，或者在实践中，需要至少聚合的程度可使得产生的光聚合层可用于所需的可热固的压敏粘合剂带。所述第二原料层的厚度将足够厚，以防止第二原料，至少丙烯酸组分(即，完全防止或至少足以防止得到的光聚合层被有效用于所需的可热固的压敏粘合剂带中)，发生充分光聚合(例如用紫外线)，即使第二原料含有足够的黑色颜料以使得第二粘合剂固化后所述第二粘合剂呈现黑色的情况下。
该方法可进一步包括设置脱模衬里，以保护所述第一粘合层和第二粘合层之一或二者。该方法还可进一步包括将第一粘合层和第二粘合层层压，以将其粘着到一起。此外，在其相应的光聚合过程中，各个颜料层可置于两个透明、优选光学透明的衬里之间。
根据本发明另一方面，提供了一种制备组件的方法，其中所述方法包括如上所述制备带并将不透明或半透明的基材附着到第二粘合层上。被附着到第二粘合层上的所述基材可以例如是反光镜旋钮或铰合板。以这种组件，所述带可具有所述不透明或半透明基材的形状(例如反光镜旋钮或铰合板)，或多个基材可被附着在所述带的第二粘合层的分离位置上。该带的第一粘合层可被附着到透明基材上，如，举例有窗(如交通工具例如汽车、船只、飞机、航天器的挡风玻璃)。此处，透明基材是指光学透明或至少对于可见光是部分透明的基材，即，所述基材的透明度足以使得观察者可通过该基材观察到第一粘合层是否是黑色的(例如，透明度足以使得至少通过其可透过约15％、或至少约30％的可见光)。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的组件的横截面图。
具体实施方式
可热固的压敏粘合剂带，如那些在美国专利5,086,088和6,348,118中公开的那些，已经被用于将基材粘合到一起，如后视镜托架或底座粘合到汽车挡风玻璃内表面。这些带厚度通常为20-25密耳，并含有紫外(UV)光聚合压敏丙烯酸组分和可热固化环氧树脂组分。汽车挡风玻璃通常是通过在高温和高压下，利用如传统的高压釜设备和方法，通过中间的聚乙烯缩丁醛(PVB)热塑性粘合层将两片玻璃粘合到一起的层压物。在热压所述挡风玻璃之前，通常用具有PSA特征的该带将所述反光镜旋钮初始附着到挡风玻璃上。然后，在热压以提供所述反光镜旋钮和挡风玻璃之间的结构性粘合过程中，加热固化该带的环氧树脂组分。在最终加热固化之前，所述的带通常是黑色的。在最终的热固化之后，该带变为中度灰或更浅的颜色，因为认为在热固化的过程中在环氧树脂和丙烯酸相之间发生了相分离。认为黑色比更浅的颜色更美观。一种使得这种带的使用更容易被接受的方法是，在所述挡风玻璃的表面上施加黑色釉料，以覆盖粘合剂表面。然而，已知这种釉料的使用会弱化该挡风玻璃，因而不是希望的。
在本发明之前，制备黑色可热固的压敏带的技术评估是不乐观的，这是由于不能充分地紫外光固化这种带的整个厚度(例如20密耳或更高)，所述带负载足够颜料以实现黑色。意想不到的是，已经发现可将这种可热固的压敏粘合剂带制成即使在最终热固化之后，也在一个或两个其主表面上显示黑色。为实现该目的，可将相对薄的粘合剂饰面(例如5密耳)层压到相对厚的粘合层的一侧或两侧(例如20密耳)，所述相对薄的粘合剂饰面由高颜料化的原料制成，所述相对厚的粘合层由具有常规低颜料含量的原料制成(即其量足够低，从而不会明显抑制整个厚度的UV光聚合)。由于所述高度颜料化的饰面要薄得多，UV射线能够达到所述粘合层的中心并充分UV固化或光聚合所述原料。如果所述高度颜料化的原料以用于一层带的标准厚度被涂覆，则所述粘合层的中心不能被充分地UV光聚合，因为较高量的颜料吸收过多的UV射线，从而阻止了足够的UV能量到达并固化所述粘合层的中心。
参考图1，根据本发明的一个实施方式，给出了将基材12(例如反光镜旋钮)附着到窗14(如交通工具的挡风玻璃)表面上的可热固的压敏粘合剂(PSA)带10。所述带10包括粘着到第二粘合层18的一个主表面上的第一粘合层16，其各自具有一定厚度并包括可热固的压敏粘合剂，其是原料的光聚合反应产物。这种粘合剂的例子可见美国专利5,086,088和6,348,118，其整体被引入此处作为参考。各粘合层16和18的原料包括用紫外光可光聚合的丙烯酸组分和可热固化环氧树脂组分。所述丙烯酸组分包括含至少一种烷基醇(如非叔醇)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的部分聚合的组合物(如预聚物浆体)和/或单体混合物。所述丙烯酸组分还包括可共聚的单体(如中度极性的可共聚单体)和光引发剂。所述环氧树脂组分包括可热固化的环氧树脂或包含可热固化的环氧树脂和至少用于环氧树脂的可热活化硬化剂或固化剂的环氧树脂混合物。用于所述两种粘合层16和18的原料具有相同或不同的丙烯酸组分和环氧树脂组分。
所述第一粘合层16由第一原料层制成，所述第一原料层足够薄以使得所述丙烯酸组分可进行充分UV光聚合，即使在所述第一原料含有足量的黑色颜料以在该第一粘合剂充分热固化之后使得第一粘合剂呈现黑色的情况下。所述第二粘合层18由第二原料层制成，其厚度将足够厚，以防止原料的充分UV光聚合，如果原料含有足够黑色颜料以使得第二粘合剂固化后该第二粘合剂呈现黑色的话。
根据本发明，术语黑色是指从深灰到黑色的范围。此处，黑色也可看作是具有如下指出的颜料浓度和/或L*镜面值。
    颜料限度：     L*镜面排除限
    第一粘合层：     黑色：
    最小值：     0.125％     32
    最大值：     5％     1
    优选
    最小值：     0.25％     30
    最大值：     0.75％     8
    第二粘合层     非黑色
    最小值：     0.0％     90
    最大值：     0.1％     33
除单独提供外，所述带10可以包括附着到基材12和14之一或二者上的带10的制品或组件形式提供。所述带10还可以具有另外的或第三粘合层(未图示)，其与第一粘合层16相同或类似，粘合到第二粘合层18相对的主表面上。当被所述带粘合到一起的两种基材均是透明基材的情况下，这种三层结构可能是希望的。所述带10具有由第一粘合层16限定的一侧或主表面20和被第二粘合层18限定的相对侧或主表面22。当单独出售带10或仅与基材12或14之一一起出售时，设置常规脱模衬里(未图示)以保护暴露(即未粘附到基材12或14上)的侧面20和22中的任一面。如图1所示，带10的***为反光镜旋钮基材12的形状。
如下制备所述可热固的压敏粘合剂带10：通过形成第一原料的第一原料层；形成第二原料的第二原料层；UV光聚合所述第一原料层以制备所述第一粘合层16；UV光聚合第二原料层以制备第二原料层18；和将两个层16和18在主表面上粘合到一起。可利用常规方法和技术，例如在上述引入的专利中公开的，形成各原料层。
可利用这种常规方法：上部和下部光学透明的加工衬里(例如2密耳厚的硅树脂涂覆的聚酯衬里)，带有张力控制弹簧的展开架以赋予所述加工衬里摩擦张力，可调整以获得所需厚度的带有间隙的凹口试片涂布器，和两排可调整的低强度UV光。在该方法中，将下部的加工衬里悬挂起来以通过试片涂布器的间隙和通过UV光的排。将粘合剂原料施加到下部加工衬里的顶部并在凹口试片涂布器处形成辊岸。将上部加工衬里包裹在位于下部衬里上方的凹口试片涂布器周围，通过所述试片涂布器间隙并将原料夹在其中间。两个加工衬里将原料载运通过UV光的排，其中发生原料尤其是丙烯酸组分的UV聚合。一排UV光位于夹层原料的上方和下方。所述UV光在300和400NM之间具有90％的发射和在351nm的峰。强度约2毫瓦每平方厘米，总能量上方约650毫焦耳每平方厘米和下方约650毫焦耳每平方厘米。利用橡胶涂覆的驱动轧辊将加工衬里拖过凹口涂布器间隙和UV光的排。
实施例
实施例1和6的基础溶液
通过混合75份丙烯酸正丁酯、25份N乙烯基己内酰胺和0.04份的光引发剂(α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，可以商品名Irgacure 651得自Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown NY)，并曝光于紫外黑灯下以形成粘度约1500cps的浆体，从而制备预混合的组合物。
通过用设定在高速下的螺旋桨混合器将以下物质混合30分钟而制备粘合剂组合物，所述混合物包括：42.6份的预混合组合物、3.2份的2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯，29.8份的液态环氧树脂(双酚A环氧氯丙烷，可以商品名Epon 828得自Resolution Performance ProductsLLC，Houston，TX)和16.0份的固态环氧(Epon 1101F)树脂(苯酚，4，4’-(1-甲基亚乙基)双，聚合物，与2，2’-((1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯基甲醛))双(环氧乙烷)，用设定在高速下的螺旋桨混合器混合30分钟同时加热至约49℃以形成均匀的混合物。然后将混合物以连续混合方式冷却至约32℃，并加入以下物质并混合约30分钟：0.02份的1，6-己二醇二丙烯酸酯、1.1份的微粉化环氧树脂促进剂(2，4-二氨基-(2’-甲基咪唑基-(1’))乙基-S-三嗪，可以商品名Curezol 2MZ-Azine得自AirProducts and Chemicals Inc.，Allentown，PA)，0.05份的抗氧化剂(苯丙酸，可以商品名Irganox 1010得自Ciba Specialty Chemicals Corp.)，3.6份的双氰胺，0.6份的硅烷(三甲氧基(3-(环氧乙基甲氧基)丙基)-硅烷，可以商品名G6720得自Degussa Corp.)，和0.35份黑色颜料分散体(所述分散体在丙烯酸载体中含有约15％的炭黑颜料，可以商品名Penncolor 9B117得自Penn Color，Inc.，Doylestown，PA)，2.7份的热解二氧化硅(热解二氧化硅，可以商品名Cabosil M-5得自Cabot Corporation，Billerica，MA)，并加入0.07份的Irgacure 651光引发剂，在32℃混合30分钟。连续混合，将均匀的混合物冷却至约27℃，然后过滤。
实施例2，3，4，5的基础溶液
通过用设定在高速下的螺旋桨混合器将以下物质混合30分钟而制备粘合剂组合物，所述混合物包括：30.7份丙烯酸正丁酯和N-乙烯基己内酰胺的50/50混合物，22.35份丙烯酸丁酯，23.84份液态环氧树脂(双酚A环氧氯丙烷，可以商品名Epon 828得自ResolutionPerformance Products LLC，Houston，TX)和13.2份的固态环氧(Epon1101F)树脂(苯酚，4，4’-(1-甲基亚乙基)双，聚合物，与2，2’-((1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯基甲醛))双(环氧乙烷)，同时加热至约49℃以形成均匀的混合物。然后将混合物以连续混合方式冷却至约32℃，并加入以下物质并混合约30分钟：0.025份的1，6-己二醇二丙烯酸酯、1.4份的非微粉化环氧树脂促进剂(2，4-二氨基-(2’-甲基咪唑基-(1’))乙基-S-三嗪，可以商品名Curezol 2MZ-Azine得自Air Products and ChemicalsInc.，Allentown，PA)，0.05份的抗氧化剂(苯丙酸，可以商品名Irganox1010得自Ciba Specialty Chemicals Corp.)，3.7份的双氰胺，和0.30份黑色颜料分散体(所述分散体在丙烯酸载体中含有约15％的炭黑颜料，可以商品名Penncolor 9B117得自Penn Color，Inc.，Doylestown，PA)，4.2份的热解二氧化硅(热解二氧化硅，可以商品名Cabosil M-5得自Cabot Corporation，Billerica，MA)，并加入0.15份的Irgacure 651光引发剂，在32℃混合30分钟。继续混合，将均匀的混合物冷却至约27℃，然后过滤。
通过将1克Penncolor 9B117和2.5克粉末化的炭黑加入100克实施例1的基础溶液，然后混合至均匀分散，而得到实施例1的溶液。
通过将1克Penncolor 9B 117加入到100克实施例2，3，4，5的基础溶液中，然后混合至均匀分散，而得到实施例2的溶液。
通过将2克Penncolor 9B 117加入到100克实施例2，3，4，5的基础溶液中，然后混合至均匀分散，而得到实施例3的溶液。
通过将1克Penncolor 9B 117和2.5克粉末化的炭黑加入到100克实施例2，3，4，5的基础溶液中，然后混合至均匀分散，而得到实施例4的溶液。
实施例5的溶液是无另外颜料的实施例2，3，4，5的基础溶液。
实施例6的溶液是无另外颜料的实施例1和6的基础溶液。
如美国专利6,348,118的实施例中所述，将所述组合物脱气并涂覆在两个硅树脂脱模涂覆的聚酯膜之间，并用紫外光从网的上方和下方辐照，以形成黑色带。用于固化所述粘合剂的总能量约1300毫焦耳/平方厘米(mJ/sq cm)。实施例1，2，3，和4的涂覆厚度为5密耳。实施例5和6的涂覆厚度为25密耳。
样品制备：
将实施例1-4的各带层压至20密耳厚的层9214 Structural BondingTape上，其由3M Company，St.Paul，MN出售。将这两层带依次层压至透明的小型反光镜旋钮上，使第二层(较厚/颜料较少)附着到反光镜旋钮上。然后将该附着带的反光镜旋钮附着到2英寸×5英寸的透明钢化玻璃板的锡侧，将第一层(较薄/颜料较多)附着到玻璃板上。在施加该底座之前，将所述玻璃板预热至90℃。利用设定在70psig的具有2英寸汽缸的气动压力机，将附着带的底座粘附到加热玻璃板上。然后在约141℃和170psig下热压所述反光镜旋钮/玻璃板组件30分钟，在峰温度下固化所述粘合剂的环氧树脂相。在测试前，继续在环境温度下将样品调整过夜。
实施例5和6的样品制备与实施例1-4的相同，不同之处在于实施例5和6的带没有层压到9214 Structural Bonding Tape的20密耳层上。
测试：
扭矩测试：
利用固定到牢固安装的反光镜旋钮/玻璃组件上的反光镜旋钮一端上的12英寸杠杆臂，所述反光镜旋钮另一端固定到Instron力测量仪上，从而得到扭矩测量。十字头速度为6英寸每分钟。记录尺磅表示的峰的力。施加到附着底座上的力与底座在一平面上，因为它附着在玻璃上。同样将失败模式记录为内聚(C)，其中粘合剂在粘合层内破裂，离开反光镜旋钮和玻璃材料；和来自玻璃(A-G)的粘合剂，其中大多数粘合剂残留在底座上，并仅在玻璃上材料薄残余膜。测试结果在表1中给出。
开裂测试：
开裂测试是反光镜旋钮对玻璃板附着情况如何的量度。如上所述制备测试样品，并在室温和40-60％的相对湿度下调整至少24小时。附着有反光镜旋钮的玻璃板被安装在夹在Instron Tensile Tester测试固定装置上。带有附着端的70mm长杠杆臂设计成以上下方式在反光镜旋钮上滑动，滑动方式为从后视镜附着处至其在挡风玻璃上的部分。所述杠杆臂被夹在拉伸实验装置的钳夹上，并以2.5毫米每分钟的速度向上移动。断裂时的最大值，即，当所述反光镜旋钮从玻璃板上脱出时，记录以磅表示的力。利用与扭矩测试的相同标准，同样观察失败模式。
颜色测试：
在三种水平的级别上进行目测主观颜色测量。所述水平为灰、深灰和黑色。
同样利用D-65光源和10度角，利用校准的X-Rite SP-60 Sphere分光光度计测得颜色测量。记录包括镜面效应和不包括镜面效应的L*值。当排除镜面效应时，排除了光泽的影响，从而是优选的方法。
将用于X-rite颜色测量的样品层压至硅树脂涂布器纸上，然后在285℃在常压炉中固化35分钟。在冷却至室温后，进行L*测量。
                                    表1
    实施例     炭黑(wt％)     颜色      扭矩(英尺-磅)     失败模式
    1     2.60     黑色     25.3     内聚
    2     0.19     深灰     45.3     A-G
    3     0.34     黑色     42.5     A-G
    4     2.60     黑色     31.5     A-G
    5     0.05     灰     50.4     A-G
    6     0.05     灰     35.2     内聚
    表1-A     排除L*镜面     包括L*镜面
 实施例
    1     21.58     30.17
    2     26.17     31.68
    3     23     29.4
    4     22     28.5
    5     39.23     42.2
    6     Na     Na
实施例7-13
根据实施例2，3，4，5基础溶液的制备步骤制备实施例7-13的带，除将施用的促进剂微粉化成2MZ-吖嗪外，且炭黑分散体的量(Pennco 9Bl17)基于组合物的总重为0.23％，1.5％，2.5％，和3.5％，并以5密耳和25密耳的厚度涂覆。在表2中给出了颜料含量，即仅炭黑，同样包括在第一层厚度，丙烯酸固化成功，颜色评估和扭矩测试。不层压到另一个粘合层上，测试厚度为25密耳的带。所述5密耳的带被层压到20密耳厚度的9214 Structural Bonding Tape上。当将这两个层样品粘合到玻璃上时，所述第一层(较薄/颜料较多)被附着到玻璃上，第二层(较厚/颜料较少)被附着到反光镜旋钮上。
实施例11和13中的25密耳带表现出不完全的丙烯酸固化，并且未测试其颜色或扭矩。在实施例1-6的步骤后，热压之后，测试所有的其它实施例的扭矩。在曝光之前，测试的100F/100RH样品首先在室温下调节24小时。然后在扭矩测试之前，将这些样品在100和100％的相对湿度下调节24小时。
                                        表2
实施例 ％炭黑 第一层厚度 丙烯酸固化 颜色 RT扭矩     100F/100RH扭矩
    7   0.045％     25密耳     是 灰     47.6     30.0
    8   0.22％     5密耳     是 深灰     41.1     26.5
    9   0.22％     25密耳     是 深灰     24.8     Na
    10   0.37％     5密耳     是 黑     37.4     26.9
    11   0.37％     25密耳     否 Na     Na     Na
    12   0.51％     5密耳     是 黑     34.4     25
    13   0.51％     25密耳     否 Na     Na     Na
实施例14-19
根据用于2，3，4，5基础溶液的步骤制备用于实施例14-19的溶液和带，不同之处在于颜料分散体的量或者是2.8％(0.42％炭黑)或3.8％(0.57％炭黑)。尽管实际厚度高于表3中所示的，对于各自的颜料量目标厚度为5，8和10密耳。通过层压至9214 Structural Bonding Tape上而制备带，并测试扭矩和开裂，结果见表3。所有的带均基本是黑色的。
                                    表3
实施例     颜料含量(wt％)     厚度(密耳)目标/实际     扭矩(英尺-磅)/失败模式 开裂(磅)
  14     0.42     5/7     36.7/TFG*     185/C**
  15     0.42     8/9     33/TFG     161/C
  16     0.42     10/12     36.4/TFG     156/C
  17     0.57     5/7     36.7/TFG     137/C
  18     0.57     8/9     38.5/TFG     133/C
  19     0.57     10/12     25/TFG     101/C
*″TFG″＝残留在玻璃上的薄膜。粘合剂大多留在反光镜旋钮上。
**″C″＝内聚失效模式(例如，185/C＝185磅的力伴随内聚失效)。
    表3-A     排除L*镜面     包括L*镜面
    实施例
    14     22.58     28.7
    15     21.75     28.55
    16     22.2     28.8
    17     21.3     27.5
    18     21.1     27.9
    19     21     28
实施例20-25
根据用于实施例2，3，4，5的基础溶液的步骤和实施例3的细节制备用于实施例20-25的溶液和带，不同之处在于炭黑分散体的总量如表4变化。总的丙烯酸固化能量同样发生变化，测试最终带的扭矩、开裂、应力、应变、模量和颜色。
根据2002通过的ASTM D-412-98a，利用Instron/张力测试仪确定应力、应变和模量。利用X-Rite SP-60测量颜色，并以L*为单位记录排除镜面效应和包括镜面效应的值。
                                                          表4
实施例     颜料分散体(％) 颜料含量(％)     总能量mJ/sqcm 扭矩ft-lbs RT开裂(lbs) 应力(psi) 应变％ 模量(ksi)
    20     4.5     0.65     1300     36     107     1219     69     10.9
    21     3.5     0.51     1550     39     127     1302     73     10.9
    22     4.5     0.65     1800     38     111     1251     63     10.9
    23     2.5     0.37     1800     43     169     1346     75     12.8
    24     3.5     0.51     1550     40     148     1336     84     10.5
    25     2.5     0.37     1300     44     169     1348     84     11.4
利用X-Rite SP-60 sphere分光光度计测量L*数据
    表4-A     排除L*镜面     包括L*镜面
    实施例
    20     20.8     27.7
    21     20.5     28.3
    22     20.2     27.9
    23     22.3     28.9
    24     21     28.1
    25     21.3     28.6

Claims (38)

1.一种可热固的压敏粘合剂带，其包括：
第一粘合层，其具有第一厚度且包括第一可热固的压敏粘合剂，所述第一可热固的压敏粘合剂是包括可光聚合丙烯酸组分、可热固的环氧树脂组分和黑色颜料的第一原料的光聚合反应产物，所述第一粘合剂当在没有所述黑色颜料的情况下固化时不是黑色，所述第一原料包括足量的所述黑色颜料以使得在所述第一粘合剂充分固化后所述第一粘合剂呈现黑色；和
第二粘合剂，其具有第二厚度并包括第二可热固的压敏粘合剂，所述第二可热固的压敏粘合剂是包括可光聚合丙烯酸组分和可热固的环氧树脂组分的第二原料的光聚合反应产物，所述第二粘合剂当在没有包括足够黑色颜料的所述第二粘合剂的情况下固化时不是黑色，且所述第二粘合剂包括的黑色颜料量在所述第二粘合剂充分固化后将不会使得所述第二粘合剂呈现黑色，
其中所述第一粘合层是由第一原料层制得的，所述的层足够薄以使第一原料充分光聚合，甚至在用含有所述足量黑色颜料的第一原料的情况下，所述第二粘合层由第二原料层制得，所述的层足够厚以防止第二原料的充分光聚合，即使所述第二原料含有足够多的黑色颜料以使得在所述第二粘合剂被固化后所述第二粘合剂呈现黑色的情况下，
和将所述第一粘合层粘合到所述第二粘合层的主表面上。
2.根据权利要求1所述的带，其中所述第一粘合层由第一原料层制得，所述的层足够薄以至少可使第一原料的丙烯酸组分充分地紫外光聚合，甚至在用含有所述足量黑色颜料的第一原料的情况下。
3.根据权利要求1或2所述的带，其中所述第二粘合层由第二原料层制得，所述的层足够厚以至少充分防止所述第二原料的丙烯酸组分的紫外光聚合，即使所述第二原料含有足够的黑色颜料以使得在所述第二粘合剂被固化后所述第二粘合剂呈现黑色的情况下。
4.根据权利要求1-3任一项所述的带，其中所述第一原料的环氧树脂组分是可热固化的。
5.根据权利要求1-4任一项所述的带，其中所述第二原料的环氧树脂组分是可热固化的。
6.根据权利要求1-5任一项所述的带，其中所述第一原料和第二原料具有相同的丙烯酸组分和/或环氧树脂组分。
7.根据权利要求1-6任一项所述的带，其中所述带具有由所述第一粘合层限定的一侧和由所述第二粘合层限定的另一侧，且所述带与设置的脱模衬里相结合以至少保护所述带的一侧。
8.根据权利要求1-7任一项所述的带，其与附着到所述第二粘合层上的不透明或半透明基材相结合。
9.根据权利要求8所述的带，其中所述带具有所述不透明或半透明基材形状的***。
10.根据权利要求1-9任一项所述的带，其中所述带具有反光镜旋钮或铰合板形状的***。
11.根据权利要求1-10任一项所述的带，其与附着到所述第二粘合层上的反光镜旋钮或铰合板相结合。
12.根据权利要求1-11任一项所述的带，其中所述第一厚度的范围为约3密耳-约12密耳。
13.根据权利要求1-12任一项所述的带，其中所述第二厚度的范围为约15密耳-约30密耳。
14.根据权利要求1-13任一项所述的带，其中第一原料中的所述黑色颜料含量至少为所述第一原料的约0.125wt％。
15.根据权利要求1-14任一项所述的带，其中第二原料中的所述黑色颜料含量至少为所述第一原料的0.0wt％-0.1wt％。
16.根据权利要求1-15任一项所述的带，其与附着到所述第一粘合层上的透明基材相结合。
17.根据权利要求16所述的带，其中所述透明基材是窗。
18.根据权利要求1-17任一项所述的带，其中所述带还包括：
第三粘合层，其具有第三厚度且包括第三可热固的压敏粘合剂，所述第三可热固的压敏粘合剂是包括可光聚合丙烯酸组分、可热固的环氧树脂组分和黑色颜料的第三原料的光聚合反应产物，所述第三粘合剂当在没有所述黑色颜料的情况下固化时不是黑色，所述第三原料包括另一种足量的所述黑色颜料以使得在所述第三粘合剂充分固化后所述第三粘合剂呈现黑色；和
其中所述第三粘合层由第三原料层制得，所述的层足够薄以使所述第三原料充分光聚合，甚至在用含有足量的所述另一种黑色颜料的第三原料的情况下，
和将所述第三粘合层粘合到所述第二粘合层相对的主表面上。
19.一种制备可热固的压敏粘合剂带的方法，所述方法包括：
形成可光聚合的第一原料的第一原料层，其包括可光聚合的丙烯酸组分、可热固的环氧树脂组分和黑色颜料；
形成可光聚合的第二原料的第二原料层，其包括可光聚合的丙烯酸组分和可热固的环氧树脂组分；
光聚合所述第一原料层，以产生第一粘合层，其具有第一厚度且包括第一可热固的压敏粘合剂，其中所述第一粘合剂当在没有所述黑色颜料的情况下固化时不是黑色，且所述第一粘合剂包括足量的所述黑色颜料以使得在所述第一粘合剂充分固化后所述第一粘合剂呈现黑色；
光聚合所述第二原料层，以产生第二粘合层，其具有第二厚度并包括第二可热固的压敏粘合剂，其中所述第二粘合剂当在没有包括足够黑色颜料的所述第二粘合剂的情况下固化时不是黑色，且所述第二粘合剂包括的黑色颜料量在所述第二粘合剂充分固化后将不会使得所述第二粘合剂呈现黑色；和
将所述第一粘合层粘合到所述第二粘合层的主表面上，
其中所述第一原料层足够薄，以使第一原料充分光聚合，甚至在用含有足量黑色颜料的第一原料的情况下，所述第二原料层足够厚，以防止第二原料的充分光聚合，即使所述第二原料含有足够的黑色颜料以使得在所述第二粘合剂被固化后所述第二粘合剂呈现黑色的情况下。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一原料的可光聚合丙烯酸组分包括含至少一种烷基醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的部分聚合的组合物和/或单体混合物。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述丙烯酸组分包括可共聚的单体和光引发剂。
22.根据权利要求19-21的任一项所述的方法，其中所述第一原料的可热固的环氧树脂组分包括可固化的环氧树脂或环氧树脂混合物，和用于所述环氧树脂或环氧树脂混合物的可热活化硬化剂。
23.根据权利要求19-22的任一项所述的方法，其中所述第二原料的可光聚合的丙烯酸组分包括含至少一种烷基醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的部分聚合的组合物和/或单体混合物，可共聚的单体，和光引发剂，和所述第二原料的可热固的环氧树脂组分包括可固化的环氧树脂或环氧树脂混合物和用于所述环氧树脂或环氧树脂混合物的可热活化硬化剂。
24.根据权利要求19-23的任一项所述的方法，其中第一原料层的所述光聚合是紫外光聚合。
25.根据权利要求19-24的任一项所述的方法，其中第二原料层的所述光聚合是紫外光聚合。
26.根据权利要求19-25的任一项所述的方法，其中所述第一原料层足够薄以使所述第一原料充分地紫外(UV)光聚合，甚至在用含有足量黑色颜料的第一原料的情况下。
27.根据权利要求19-26的任一项所述的方法，其中所述第二原料层足够厚以充分防止所述第二原料的紫外(UV)光聚合，即使所述第二原料含有足够的黑色颜料以使得在所述第二粘合剂被固化后所述第二粘合剂呈现黑色的情况下。
28.根据权利要求19-27的任一项所述的方法，其中所述第一原料的环氧树脂组分是可热固化的。
29.根据权利要求19-28的任一项所述的方法，其中所述第二原料的环氧树脂组分是可热固化的。
30.根据权利要求19-29的任一项所述的方法，其中所述第一原料和第二原料具有相同的丙烯酸组分和/或环氧树脂组分。
31.根据权利要求19-30的任一项所述的方法，所述方法还包括：
设置脱模衬里，以保护所述第一粘合层和第二粘合层的至少一个或两个。
32.根据权利要求19-31的任一项所述的方法，其中所述方法还包括：
层压所述第一粘合层和第二粘合层以将其粘附到一起。
33.根据权利要求19-32的任一项所述的方法，其中各个原料层在其相应的光聚合过程中被设置在两个透明衬里之间。
34.一种制备组件的方法，所述方法包括：
根据权利要求19-33的任一项的方法制备带；和
将不透明或半透明基材附着到所述第二粘合层上。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述被粘附到第二粘合层的基材是反光镜旋钮或铰合板。
36.根据权利要求19-35的任一项所述的方法，其中所述带具有反光镜旋钮或铰合板形状的***。
37.一种制备组件的方法，所述方法包括：
根据权利要求19-33的任一项的方法制备带；和
将第一粘合层和透明基材附着到一起。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述透明基材是窗。
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