以下、本発明の実施形態について説明する。
〔着色粘着シート〕
本発明の一実施形態に係る着色粘着シートは、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための、着色剤を含有する粘着剤からなる着色粘着剤層を備えており、好ましくは、当該着色粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる。表示体および表示体構成部材については、後述する。
本実施形態に係る着色粘着シートの一例としての具体的構成を図1に示す。
図1に示すように、着色粘着シート1は、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された着色粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
1.各部材
1-1.着色粘着剤層
本実施形態に係る着色粘着シート1の着色粘着剤層11の波長780nmにおけるヘイズ値と、波長380nmにおけるヘイズ値との平均値である平均ヘイズは、1%以上、60%以下である。なお、本明細書におけるヘイズ値は、JIS K7136:2000に準じて測定した値とする。
上記物性を満たす着色粘着剤層11は、表示体に適用したときに、当該表示体の消灯時における当該表示体の意匠性を向上させることができる。かかる意匠性としては、一例として消灯時における外観調和性が挙げられる。この場合、当該表示体に対し、周辺部材、例えば黒色の枠材との一体感を付与することができ、それにより、高級感を出すことが可能となる。具体的には、上記平均ヘイズが1%以上であることにより、表示体の消灯時において、表示体の画面に入射する光が適度に散乱され、表示部とその周辺部材との境界を見え難くする(シームレス化する)ことができる。これにより、表示体の消灯時における表示体と周辺部材との一体感が向上する。一方、上記平均ヘイズが60%以下であることにより、表示体の消灯時において、表示体の画面の白っぽさが抑制され、周辺部材との一体感が向上する。すなわち、上記平均ヘイズが、1%以上、60%以下であることによって、表示体の消灯時における当該表示体と周辺部材との一体感を付与することができ、優れた外観を呈するものとすることができる。本実施形態に係る着色粘着シート1によれば、このようにして表示体の意匠性を向上させることができる。
上記周辺部材としては、具体的には、CIE1976L*a*b*表色系により規定される明度L*が23.2、色度a*が-0.5、色度b*が-1.5である自動車のダッシュボードなどが挙げられる。上記周辺部材の色味としては、明度L*が5~90であり、色度a*が-40~40であり、色度b*が-40~40であることが好ましく、特に明度L*が10~80であり、色度a*が-30~30であり、色度b*が-30~30であることが好ましく、さらには明度L*が15~70であり、色度a*が-20~20であり、色度b*が-20~20であることが好ましい。本実施形態に係る着色粘着シート1は、上記色味の周辺部材を有する表示体に対して好適に使用することができる。
上記平均ヘイズは、表示体の消灯時に、表示部とその周辺部材との境界を見え難くする観点から、1%以上であることを要し、1.5%以上であることが好ましく、特に1.8%以上であることが好ましく、さらには2.2%以上であることが好ましい。一方、上記平均ヘイズは、表示体の消灯時に、表示体の画面の白っぽさを抑制する観点から、60%以下であることを要し、45%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、特に20%以下であることが好ましく、さらには12%以下であることが好ましい。
本実施形態における着色粘着剤層11の波長780nmにおけるヘイズ値と、波長380nmにおけるヘイズ値との差分の値(絶対値)は、15ポイント以下であることが好ましく、特に10ポイント以下であることが好ましく、さらには7ポイント以下であることが好ましい。これにより、本実施形態における着色粘着剤層11を表示体に適用したときに、当該表示体の点灯時において、観測位置や角度によらず、画面上の色味のバランスが変わらない。その結果、表示体の点灯時において、幅広い角度から見たときの画像・映像の視認性(広角視認性)が向上し、良好な画質を提供することができる。
上記ヘイズ値の差分の下限値は、0ポイントであってもよいが、上述した平均ヘイズを所望の値に調整し易くできる観点から、1ポイント以上であることが好ましく、2ポイント以上であることがより好ましく、特に3ポイント以上であることが好ましく、さらには4ポイント以上であることが好ましい。
本実施形態における着色粘着剤層11の波長780nmにおけるヘイズ値は、上述した平均ヘイズ、ヘイズ値の差分の値および後述するヘイズ値の標準偏差を所望の値に調整し易くなる観点から、0.1~50%であることが好ましく、0.5~30%であることがより好ましく、特に0.7~20%であることが好ましく、さらには1~10%であることが好ましい。
また、本実施形態における着色粘着剤層11の波長380nmにおけるヘイズ値は、上述した平均ヘイズ、ヘイズ値の差分の値および後述するヘイズ値の標準偏差を所望の値に調整し易くなる観点から、0.1~60%であることが好ましく、1~40%であることがより好ましく、特に2~30%であることが好ましく、さらには4~20%であることが好ましく、5~15%であることが最も好ましい。
本実施形態における着色粘着剤層11の、波長領域380nm~780nmの5nmピッチの各波長(すなわち、380nm、385nm、390nm、・・・、775nm、780nm)におけるヘイズ値の標準偏差は、5以下であることが好ましく、特に3以下であることが好ましく、さらには2以下であることが好ましい。これにより、本実施形態における着色粘着剤層11を表示体に適用したときに、当該表示体の点灯時において、観測位置や角度によらず、画面上の色味のバランスが変わらない。その結果、表示体の点灯時において、幅広い角度から見たときの画像・映像の視認性(広角視認性)が向上し、良好な画質を提供することができる。
上記標準偏差の下限値は、0であることが最も好ましいが、通常は、0.1以上であることが好ましく、特に0.4以上であることが好ましく、さらには0.8以上であることが好ましい。
本実施形態における着色粘着剤層11の全光線ヘイズ値は、上述した平均ヘイズ、ヘイズ値の差分の値および標準偏差を所望の値に調整し易くなる観点から、0.1~60%であることが好ましく、0.5~40%であることがより好ましく、特に1~30%であることが好ましく、さらには1.5~20%であることが好ましく、2~15%であることが最も好ましい。
本実施形態における着色粘着剤層11の全光線透過率(JIS K7361-1:1997に準拠して測定した値)は、10%以上、95%未満であることが好ましく、当該着色粘着剤層11のCIE1976L*a*b*表色系により規定される色度a*および色度b*は、それぞれ-7~7であることが好ましい。なお、本明細書における色度a*および色度b*の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
着色粘着剤層11が上記の光学物性を満たすことにより、表示体に適用したときに、当該表示体の消灯時に黒みが増し、当該表示体の意匠性(一例として消灯時における外観調和性)をより向上させることができる。具体的には、表示体、特に車載用表示体に対し、周辺部材、例えば黒色の枠材との一体感をより向上させることができる。また、全光線透過率が10%以上であることにより、表示体としての視認性(画面の明るさに起因する画像・映像の視認性)を良好に確保することができる。
全光線透過率の上限値は、前述した平均ヘイズ、ヘイズ値の差分の値および標準偏差を所望の値に調整し易くなる観点から、95%未満であることが好ましく、90%以下であることがより好ましく、特に85%以下であることが好ましく、さらには80%以下であることが好ましい。また、全光線透過率の下限値は、表示体の視認性の観点から、25%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、特に50%以上であることが好ましく、さらには60%以上であることが好ましい。
上記色度a*は、前述した表示体の意匠性の観点から、-7~7であることが好ましく、-5~5であることがより好ましく、特に-3~3であることが好ましく、さらには-1~1であることが好ましい。また、上記色度b*は、前述した表示体の意匠性の観点から、-7~7であることが好ましく、-5~5であることがより好ましく、特に-3~3であることが好ましく、さらには-1~1であることが好ましい。
一方、着色粘着剤層11のCIE1976L*a*b*表色系により規定される明度L*は、前述した平均ヘイズを1%以上に調整し易くし、表示体と周辺部材との境界を見え難くできる観点から、99以下であることが好ましく、95以下であることがより好ましく、特に92以下であることが好ましく、さらには91以下であることが好ましい。また、当該明度L*は、前述した平均ヘイズの値を60%以下に調整し易くして画面の白っぽさを抑制したり、前述したヘイズ値の差分の値および標準偏差を所望の値に調整し易くできる観点から、10以上であることが好ましく、25以上であることがより好ましく、特に50以上であることが好ましく、さらには70以上であることが好ましく、80以上であることが最も好ましい。
以上の光学物性は、着色粘着剤層11を構成する粘着剤が含有する着色剤の種類および含有量を適切に選択することにより、達成することが可能である。
上記着色剤は、当該着色剤を酢酸エチルで1万倍希釈した液の、波長780nmにおけるヘイズ値と、波長380nmにおけるヘイズ値との平均値である平均ヘイズの下限値が、1%以上であるものが好ましく、特に2%以上であるものが好ましく、さらには3%以上であるものが好ましい。また、上記着色剤は、当該平均ヘイズの上限値が、60%以下であるものが好ましく、40%以下であるものが好ましく、特に30%以下であるものが好ましく、さらには25%以下であるものが好ましい。このような着色剤を適量に使用することにより、前述した着色粘着剤層11の平均ヘイズが満たされ易くなる。
また、上記着色剤は、当該着色剤を酢酸エチルで1万倍希釈した液の、波長780nmにおけるヘイズ値と、波長380nmにおけるヘイズ値との差分の値が、30ポイント以下であるものが好ましく、25ポイント以下であるものがより好ましく、特に20ポイント以下であるものが好ましく、さらには16ポイント以下であるものが好ましい。このような着色剤を適量に使用することにより、前述した着色粘着剤層11のヘイズ値の差分の値が満たされ易くなる。
なお、上記ヘイズ値の差分の下限値は、0ポイントであってもよいが、前述した着色粘着剤層11の平均ヘイズを1%以上に調整し易くしたり、前述した着色粘着剤層11のヘイズ値の差分の値および標準偏差を所望の値に調整し易くできる観点から、0.1ポイント以上であることが好ましく、特に0.5ポイント以上であることが好ましく、さらには1ポイント以上であることが好ましい。
上記着色剤を酢酸エチルで1万倍希釈した液の、波長780nmにおけるヘイズ値は、0.1~50%であることが好ましく、0.5~40%であることがより好ましく、特に1~30%であることが好ましく、さらには2~25%であることが好ましい。また、上記着色剤を酢酸エチルで1万倍希釈した液の、波長380nmにおけるヘイズ値は、1~60%であることが好ましく、3~50%であることがより好ましく、特に6~40%であることが好ましく、さらには10~30%であることが好ましい。これにより、上記の平均ヘイズ、ヘイズ値の差分の値および後述するヘイズ値の標準偏差が満たされ易くなる。
さらに、上記着色剤を酢酸エチルで1万倍希釈した液の、波長領域380nm~780nmの5nmピッチの各波長(すなわち、380nm、385nm、390nm、・・・、775nm、780nm)におけるヘイズ値の標準偏差は、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、特に6以下であることが好ましく、さらには5以下であることが好ましい。上記標準偏差の下限値は、0であることが最も好ましいが、通常は、0.1以上であることが好ましく、特に0.2以上であることが好ましく、さらには0.3以上であることが好ましい。これにより、前述した着色粘着剤層11のヘイズ値の標準偏差が満たされ易くなる。
上記着色剤は、顔料であってもよいし、染料であってもよい。顔料は、無機系顔料であってもよいし、有機系顔料であってもよい。得られる粘着剤の耐久性の観点からは、無機系顔料が好ましい。着色剤の色は、一体感を出したい周辺部材の色に合わせて適宜選択することができるが、一般的には、黒、茶、紺、紫、青等の暗色または濃色であることが好ましく、特に黒色が好ましい。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ITO(インジウムスズオキサイド)系色素、ATO(アンチモンスズオキサイド)系色素等が挙げられる。
また、有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素(金属錯塩染料)、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられる。また、黒色染料としては、例えば、高濃度の植物性染料やアゾ系染料等が挙げられる。
上記の顔料又は染料は、着色粘着剤層11において目的とする物性が得られるよう、適宜混合して使用することができる。
上記の着色剤の中でも、前述した物性を満たし易く、周辺部材との一体感を出し易い観点から、カーボンブラック、ニグロシン系黒色染料およびクロム酸塩系黒色染料が好ましい。なお、カーボンブラックは、その表面に対して所定の処理(例えば親溶剤化処理)がされていてもよいし、されていなくてもよい。
本実施形態に係る着色粘着シート1の着色粘着剤層11を構成する粘着剤の種類は、特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、粘着物性、光学特性等に優れるアクリル系粘着剤が好ましい。
また、アクリル系粘着剤としては、活性エネルギー線硬化性のものであってもよいし、活性エネルギー線非硬化性のものであってもよい。また、アクリル系粘着剤としては、架橋タイプのものが好ましく、さらには熱架橋タイプのものが好ましい。
上記粘着剤は、具体的には、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、着色剤(C)とを含有する粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)を架橋してなるものであることが好ましい。また、上記粘着剤を活性エネルギー線硬化性の粘着剤とする場合には、粘着性組成物Pは、さらに活性エネルギー線硬化性成分(D)を含有することが好ましい。
粘着性組成物Pが含有する着色剤(C)は、前述した着色剤である。かかる粘着性組成物Pから得られる粘着剤は、優れた光学特性、粘着力、耐久性(高温高湿条件下での段差追従性)等を発揮し得る。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
(1)粘着性組成物の成分
(1-1)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)
本実施形態における(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、架橋剤(B)と反応する反応性基を分子内に有する反応性基含有モノマーを含むことが好ましい。この反応性基含有モノマー由来の反応性基が架橋剤(B)と反応して、架橋構造(三次元網目構造)が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。
上記反応性基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)、分子内にカルボキシ基を有するモノマー(カルボキシ基含有モノマー)、分子内にアミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)などが好ましく挙げられる。これらの中でも、架橋剤(B)との反応性に優れる水酸基含有モノマーまたはカルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーを併用することも好ましい。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られる(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)における水酸基の架橋剤(B)との反応性および他の単量体との共重合性の点から、炭素数が1~4のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等が好ましく挙げられ、特に、アクリル酸2-ヒドロキシエチルまたはアクリル酸4-ヒドロキシブチルが好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)におけるカルボキシ基の架橋剤(B)との反応性および他の単量体との共重合性の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性基含有モノマーを、下限値として1質量%以上含有することが好ましく、5質量%以上含有することがより好ましく、特に10質量%以上含有することが好ましい。また、粘着剤中における着色剤(C)の分散性がより良好となる傾向があることから、12質量%以上含有することがさらに好ましく、15質量%以上含有することが最も好ましい。一方、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性基含有モノマーを、上限値として35質量%以下含有することが好ましく、30質量%以下含有することがより好ましく、特に20質量%以下含有することが好ましい。また、粘着剤中における着色剤(C)の分散性がより良好となる傾向があることから、18質量%以下含有することがさらに好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)がモノマー単位として上記の量で反応性基含有モノマーを含有すると、得られる粘着剤において良好な架橋構造が形成され、所望の凝集力が得られる。また、粘着剤中における着色剤(C)の分散性が良好になる傾向があり、得られる粘着剤は、前述した光学物性の再現性および均一性が良好なものとなり、優れた意匠性および視認性を示すものとなる。さらに、反応性基含有モノマーが水酸基含有モノマーの場合には、含有量が15質量%以上であることが特に好ましい。この場合、粘着剤中に所定量の水酸基が残存することとなる。水酸基は親水性基であり、そのような親水性基が所定量粘着剤中に存在すると、粘着剤が高温高湿条件下に置かれた場合でも、その高温高湿条件下で粘着剤に浸入した水分との相溶性が良く、その結果、常温常湿に戻したときの粘着剤の白化が抑制されることとなる(耐湿熱白化性に優れる)。
また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含まないことも好ましい。カルボキシ基は酸成分であるため、カルボキシ基含有モノマーを含有しないことにより、粘着剤の貼付対象に、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム(ITO)等の透明導電膜や金属膜などが存在する場合にも、酸によるそれらの不具合(腐食、抵抗値変化等)を抑制することができる。ただし、かかる不具合が生じない程度に、カルボキシ基含有モノマーを所定量含有することは許容される。具体的には、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)中に、モノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを0.1質量%以下、好ましくは0.01質量%以下、さらに好ましくは0.001質量%以下の量で含有することが許容される。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。これにより、良好な粘着性を発現することができる。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性および着色剤(C)の分散性の観点から、アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が1~8の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルまたは(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルが特に好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸n-ブチルまたはアクリル酸2-エチルヘキシルがさらに好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50質量%以上含有することが好ましく、特に60質量%以上含有することが好ましく、さらには65質量%以上含有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量の下限値が上記であると、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は好適な粘着性を発揮することができる。また、着色剤(C)の粘着剤中への分散性を良好にできる傾向があり、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は所望の粘着性を損なうことがない。これにより、得られる粘着剤は、好適な粘着性を発揮できるとともに、前述した光学物性の再現性および均一性が良好なものとなり、優れた意匠性および視認性を示すものとなる。一方、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを99質量%以下含有することが好ましく、95質量%以下含有することがより好ましく、特に90質量%以下含有することが好ましく、さらには85質量%以下含有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量の上限値が上記であると、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)中に反応性官能基含有モノマー等の他のモノマー成分を好適な量導入することができる。
上記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、分子内に脂環式構造を有するモノマー(脂環式構造含有モノマー)を含有することも好ましい。脂環式構造含有モノマーは嵩高いため、これを重合体中に存在させることにより、重合体同士の間隔を広げるものと推定され、得られる粘着剤を柔軟性に優れたものとすることができる。これにより、粘着剤は、段差追従性に優れたものとなる。
脂環式構造含有モノマーにおける脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を一部に有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造であってもよい。得られる(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の相互間の距離を適切にし、粘着剤により高い応力緩和性を付与する観点から、上記脂環式構造は、多環の脂環式構造(多環構造)であることが好ましい。さらに、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と他の成分との相溶性を考慮して、上記多環構造は、二環から四環であることが特に好ましい。また、上記と同様に応力緩和性を付与する観点から、脂環式構造の炭素数(環を形成している部分の全ての炭素数をいい、複数の環が独立して存在する場合には、その合計の炭素数をいう)は、通常5以上であることが好ましく、7以上であることが特に好ましい。一方、脂環式構造の炭素数の上限は特に制限されないが、上記と同様に相溶性の観点から、15以下であることが好ましく、10以下であることが特に好ましい。
上記脂環式構造含有モノマーとしては、具体的には、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられ、中でも、より優れた段差追従性を発揮する、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル(脂環式構造の炭素数:10)、(メタ)アクリル酸アダマンチル(脂環式構造の炭素数:10)または(メタ)アクリル酸イソボルニル(脂環式構造の炭素数:7)が好ましく、特に(メタ)アクリル酸イソボルニルが好ましく、さらにアクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として脂環式構造含有モノマーを含有する場合、当該脂環式構造含有モノマーを1質量%以上含有することが好ましく、特に4質量%以上含有することが好ましく、さらには8質量%以上含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマーを30質量%以下含有することが好ましく、特に22質量%以下含有することが好ましく、さらには14質量%以下含有することが好ましい。脂環式構造含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤の段差追従性がより優れるとともに、プラスチックに対する粘着力がより優れたものとなる。
また、上記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子含有モノマーを含有することも好ましい。窒素原子含有モノマーを構成単位として重合体中に存在させることにより、粘着剤に所定の極性を付与し、ガラスのようなある程度の極性を有する被着体に対しても、親和性に優れたものとすることができる。上記窒素原子含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)に適度な剛性を持たせる観点から、窒素含有複素環を有するモノマーが好ましい。また、構成される粘着剤の高次構造中で上記窒素原子含有モノマー由来部分の自由度を高める観点から、当該窒素原子含有モノマーは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を形成するための重合に使用される1つの重合性基以外に反応性不飽和二重結合基を含有しないことが好ましい。
窒素含有複素環を有するモノマーとしては、例えば、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-(メタ)アクリロイルアジリジン、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピラジン、1-ビニルイミダゾール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルフタルイミド等が挙げられ、中でも、より優れた粘着力を発揮するN-(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましく、特にN-アクリロイルモルホリンが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として窒素原子含有モノマーを含有する場合、当該窒素原子含有モノマーを1質量%以上含有することが好ましく、特に4質量%以上含有することが好ましく、さらには8質量%以上含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、当該窒素原子含有モノマーを20質量%以下含有することが好ましく、特に16質量%以下含有することが好ましく、さらには12質量%以下含有することが好ましい。窒素原子含有モノマーの含有量が上記の範囲内にあると、得られる粘着剤が、ガラスに対する優れた粘着力を十分に発揮することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの前述した作用を阻害しないためにも、反応性官能基を含有しないモノマーが好ましい。かかるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、直鎖状のポリマーであることが好ましい。直鎖状のポリマーであることにより、分子鎖の絡み合いが起こりやすくなり、凝集力の向上が期待できるため、得られる粘着剤の貯蔵弾性率、ゲル分率および粘着力等が好適なものとなり易く、高温高湿条件下での段差追従性に優れるものとなる。
また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、溶液重合法によって得られた溶液重合物であることが好ましい。溶液重合物であることにより、高分子量のポリマーが得られ易くなり、凝集力の向上が期待できるため、得られる粘着剤の貯蔵弾性率、ゲル分率および粘着力等が好適なものとなり易く、高温高湿条件下での段差追従性に優れるものとなる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量は、下限値として20万以上であることが好ましく、特に30万以上であることが好ましく、さらには40万以上であることが好ましく、着色剤(C)の分散性の観点から、50万以上であることがより好ましく、70万以上であることが特に好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量の下限値が上記であると、得られる粘着剤の貯蔵弾性率、ゲル分率および粘着力等が好適なものとなり易く、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。また、着色剤(C)の粘着剤中への分散性を良好にできる傾向があり、したがって、得られる粘着剤は、前述した光学物性の再現性および均一性が良好なものとなり、優れた意匠性および視認性を示すものとなる。
また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量は、上限値として200万以下であることが好ましく、特に150万以下であることが好ましく、さらには100万以下であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量の上限値が上記であると、得られる粘着剤の貯蔵弾性率、ゲル分率および粘着力等が好適なものとなり易く、初期の段差追従性がより優れたものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
粘着性組成物Pにおいて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1-2)架橋剤(B)
架橋剤(B)は、粘着性組成物Pの加熱により(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を架橋し、三次元網目構造を良好に形成することが可能となる。これにより、得られる粘着剤の凝集力が向上し、高温高湿条件下での段差追従性が優れたものとなる。
上記架橋剤(B)としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が有する反応性基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が有する反応性基が水酸基の場合、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましく、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が有する反応性基がカルボキシ基の場合、カルボキシ基との反応性に優れたエポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤(B)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。中でもカルボキシ基との反応性の観点から、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが好ましい。
粘着性組成物P中における架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、特に0.05質量部以上であることが好ましく、さらには0.1質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、特に1質量部以下であることが好ましく、さらには0.4質量部以下であることが好ましい。架橋剤(B)の含有量が上記範囲にあることで、得られる粘着剤が良好な凝集力を発揮し、所望の貯蔵弾性率、ゲル分率および粘着力等を満たし易く、高温高湿条件下での段差追従性により優れたものとなる。
(1-3)着色剤(C)
着色剤(C)は、前述した着色剤である。具体的な種類は、前述した通りである。
着色剤(C)の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対する含有量は、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、特に0.1質量部以上であることが好ましく、さらには0.2質量部以上であることが好ましい。また、上記含有量は、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、特に2質量部以下であることが好ましく、さらには1質量部以下であることが好ましい。着色剤(C)の含有量が上記の範囲にあることにより、前述した光学物性が満たされ易くなる。
(1-4)活性エネルギー線硬化性成分(D)
粘着性組成物Pを架橋してなる粘着剤を活性エネルギー線硬化した粘着剤においては、活性エネルギー線硬化性成分(D)が互いに重合し、その重合した活性エネルギー線硬化性成分(D)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の架橋構造(三次元網目構造)に絡み付くものと推定される。かかる高次構造を有する粘着剤は、非常に優れた耐久性を発揮し、高温高湿条件下での段差追従性に特に優れたものとなる。
活性エネルギー線硬化性成分(D)は、活性エネルギー線の照射によって硬化し、上記の効果が得られる成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、耐ブリスター性により優れる多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。
多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン等の2官能型;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能型;ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能型;プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能型;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能型などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)との相溶性の観点から、多官能アクリレート系モノマーは、分子量1000未満のものが好ましい。
上記の中でも、得られる粘着剤の耐ブリスター性の観点から、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の分子内にイソシアヌレート構造を含有する多官能アクリレート系モノマー、またはトリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート等の分子内に環状構造(特にシクロアルカン構造)を含有する多官能アクリレート系モノマーが好ましく、3官能以上、かつ、分子内にイソシアヌレート構造を含有する多官能アクリレート系モノマー、または2官能以上、かつ、分子内に多環構造(特にシクロアルカンの多環構造)を含有する多官能アクリレート系モノマーがより好ましく、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレートまたはトリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレートが特に好ましく、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレートまたはトリシクロデカンジメタノールアクリレートがさらに好ましく、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレートが最も好ましい。
粘着性組成物P中における活性エネルギー線硬化性成分(D)の含有量は、活性エネルギー線硬化後の粘着剤の高温高湿条件下での段差追従性をより優れたものとする観点から、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、下限値として1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることが特に好ましく、4質量部以上であることがさらに好ましい。一方、上記含有量は、活性エネルギー線硬化後の粘着剤の粘着力の観点から、上限値として20質量部以下であることが好ましく、12質量部以下であることが特に好ましく、8質量部以下であることがさらに好ましい。
(1-5)光重合開始剤(E)
粘着性組成物Pを硬化させる活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Pは、さらに光重合開始剤(E)を含有することが好ましい。このように光重合開始剤(E)を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分(D)を効率良く重合させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
このような光重合開始剤(E)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-2-(ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-ターシャリ-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p-ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、紫外線吸収剤を含有するプラスチック板越しに紫外線照射した場合でも、開裂し易く、粘着剤を確実に硬化させ易い、フォスフィンオキサイド系の光重合開始剤が好ましい。具体的には、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等が好ましい。
粘着性組成物P中における光重合開始剤(E)の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分(D)100質量部に対して、下限値として0.1質量部以上であることが好ましく、特に1質量部以上であることが好ましく、さらには5質量部以上であることが好ましい。また、上限値として30質量部以下であることが好ましく、特に20質量部以下であることが好ましく、さらには12質量部以下であることが好ましい。
着色剤(C)の量に対する光重合開始剤(E)の量の質量比(光重合開始剤(E)/着色剤(C))は、0.01以上であることが好ましく、特に0.1以上であることが好ましく、さらには0.2以上であることが好ましい。また、当該質量比は、5以下であることが好ましく、特に3以下であることが好ましく、さらには1以下であることが好ましい。着色剤(D)の量に対する光重合開始剤(E)の量の比が上記の範囲にあることにより、前述した光学物性を満たしながら、活性エネルギー線硬化により好適な凝集力や粘着性を有する粘着剤が得られ易くなり、高温高湿条件下での段差追従性により優れるものとなり易い。
(1-6)各種添加剤
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えばシランカップリング剤、防錆剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Pを構成する添加剤に含まれないものとする。
粘着性組成物Pは、上記の中でもシランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、被着体がプラスチック板であっても、ガラス部材であっても、当該被着体との密着性が向上し、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。
シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。
かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも1つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着性組成物P中におけるシランカップリング剤の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、特に0.05質量部以上であることが好ましく、さらには0.1質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、1質量部以下であることが好ましく、特に0.5質量部以下であることが好ましく、さらには0.3質量部以下であることが好ましい。
(2)粘着性組成物の調製
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、着色剤(C)とを混合するとともに、所望により活性エネルギー線硬化性成分(D)、光重合開始剤(E)、添加剤等を加えることで製造することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、無溶剤にて重合してもよい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4'-アゾビス(4-シアノバレリック酸)、2,2'-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
なお、上記重合工程において、2-メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が得られたら、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の溶液に、架橋剤(B)、着色剤(C)、ならびに所望により希釈溶剤、活性エネルギー線硬化性成分(D)、光重合開始剤(E)、添加剤等を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物P(塗布溶液)を得る。なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Pの濃度が10~60質量%となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Pがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
(3)着色粘着剤層の形成
本実施形態における着色粘着剤層11は、好ましくは粘着性組成物P(の塗布層)を架橋した粘着剤からなる。粘着性組成物Pの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Pの塗布層から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
加熱処理の加熱温度は、50~150℃であることが好ましく、特に70~120℃であることが好ましい。また、加熱時間は、10秒~10分であることが好ましく、特に50秒~2分であることが好ましい。
加熱処理後、必要に応じて、常温(例えば、23℃、50%RH)で1~2週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤が形成される。
上記の加熱処理(及び養生)により、架橋剤(B)を介して(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が十分に架橋される。このようにして得られる粘着剤は、所望の貯蔵弾性率、ゲル分率および粘着力等を満たし易く、高温高湿条件下での段差追従性に優れたものとなる。
(4)粘着剤の物性
本実施形態における粘着剤は、以下の物性を有することが好ましい。
(4-1)ゲル分率
本実施形態における粘着剤のゲル分率は、下限値として20%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることが特に好ましく、60%以上であることがさらに好ましい。粘着剤のゲル分率の下限値が上記であると、粘着剤の凝集力が高くなり、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。また、本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、上限値として100%以下であることが好ましく、90%以下であることがより好ましく、特に80%以下であることが好ましく、さらには70%以下であることが好ましい。粘着剤のゲル分率の上限値が上記であると、粘着剤が硬くなり過ぎず、初期の段差追従性および高温高湿条件下での段差追従性がともに優れたものとなる。また、良好な粘着力が発現し、被着体との接着性がより優れたものとなる。
ここで、粘着剤のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。また、活性エネルギー線硬化性の粘着剤の場合には、活性エネルギー線硬化後の粘着剤のゲル分率であるものとする。なお、活性エネルギー線硬化性の粘着剤の場合における活性エネルギー線硬化前の粘着剤のゲル分率は、初期の段差追従性を良好にできる観点から、20~70%であることが好ましく、30~60%であることが特に好ましく、40~55%であることがさらに好ましい。
(4-2)貯蔵弾性率
本実施形態に係る粘着剤の23℃における貯蔵弾性率は、下限値とし0.001MPa以上であることが好ましく、0.01MPa以上であることがより好ましく、特に0.05MPa以上であることが好ましく、さらには0.1MPa以上であることが好ましい。上記貯蔵弾性率の下限値が上記であることにより、高温高湿条件下での段差追従性に優れたものとなる。また、上記貯蔵弾性率は、上限値として2MPa以下であることが好ましく、1MPa以下であることがより好ましく、特に0.8MPa以下であることが好ましく、さらには0.4MPa以下であることが好ましく、0.2MPa以下であることが最も好ましい。上記貯蔵弾性率の上限値が上記であることにより、初期の段差追従性および高温高湿条件下での段差追従性に優れたものとなる。
ここで、本明細書における貯蔵弾性率は、JIS K7244-6に準拠して、測定周波数1Hzにてねじりせん断法により測定した値とする。具体的には、後述する試験例に示す通りである。また、活性エネルギー線硬化性の粘着剤の場合には、活性エネルギー線硬化後の粘着剤の貯蔵弾性率であるものとする。なお、活性エネルギー線硬化性の粘着剤の場合における活性エネルギー線硬化前の粘着剤の貯蔵弾性率は、初期の段差追従性を良好にできる観点から、0.01~1MPaであることが好ましく、0.02~0.5MPaであることが特に好ましく、0.04~0.1MPaであることがさらに好ましい。
(5)着色粘着剤層の厚さ
着色粘着剤層11の厚さは、下限値として1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、特に4μm以上であることが好ましい。着色粘着剤層11の厚さの下限値が上記であると、着色剤(C)の含有量との関係で、前述した光学物性が満たされ易いとともに、所望の粘着力を発揮し易い。また、優れた段差追従性を発揮し易くする観点からは、下限値として、10μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、50μm以上であることが特に好ましく、80μm以上であることがさらに好ましい。
一方、着色粘着剤層11の厚さは、上限値として500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましく、特に200μm以下であることが好ましく、さらには150μm以下であることが好ましい。着色粘着剤層11の厚さの上限値が上記であると、加工性が良好なものとなり、また、押し跡等による外観不具合が発生しにくくなる。さらに、着色剤(C)の含有量との関係で、前述した光学物性が満たされ易くなる。なお、着色粘着剤層11は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。
1-2.剥離シート
剥離シート12a,12bは、着色粘着シート1の使用時まで着色粘着剤層11を保護するものであり、着色粘着シート1(着色粘着剤層11)を使用するときに剥離される。本実施形態に係る着色粘着シート1において、剥離シート12a,12bの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
剥離シート12a,12bとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
上記剥離シート12a,12bの剥離面(特に着色粘着剤層11と接する面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート12a,12bのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
剥離シート12a,12bの厚さについては特に制限はないが、通常20~150μm程度である。
2.物性(粘着力)
本実施形態に係る着色粘着シート1のソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として1N/25mm以上であることが好ましく、2N/25mm以上であることがより好ましく、4N/25mm以上であることが特に好ましく、8N/25mm以上であることがさらに好ましい。粘着力の下限値が上記であると、高温高湿条件下での段差追従性がより優れたものとなる。また、本実施形態に係る着色粘着シート1のソーダライムガラスに対する粘着力は、上限値として80N/25mm以下であることが好ましく、50N/25mm以下であることがより好ましく、30N/25mm以下であることが特に好ましい。粘着力の上限値が上記であると、良好なリワーク性が得られ、貼合ミスが生じた場合、表示体構成部材、特に高価な表示体構成部材の再利用が可能となる。
ここで、本明細書における粘着力は、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180度引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは25mm幅、100mm長とし、当該測定サンプルを被着体に貼付し、0.5MPa、50℃で20分加圧した後、常圧、23℃、50%RHの条件下で24時間放置してから、剥離速度300mm/minにて測定するものとする。また、活性エネルギー線硬化性の粘着剤の場合には、被着体貼付後に活性エネルギー線硬化した着色粘着剤層についての粘着力であるものとする。なお、活性エネルギー線硬化性の粘着剤の場合における活性エネルギー線硬化前の粘着剤の粘着力は、被着体との密着性およびリワーク性の観点から、1~80N/25mmであることが好ましく、2~50N/25mmであることが特に好ましく、4~30N/25mmであることがさらに好ましい。
3.着色粘着シートの製造
着色粘着シート1の一製造例としては、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が着色粘着剤層11となる。これにより、上記着色粘着シート1が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
着色粘着シート1の他の製造例としては、一方の剥離シート12aの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート12aを得る。また、他方の剥離シート12bの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート12bを得る。そして、塗布層付きの剥離シート12aと塗布層付きの剥離シート12bとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。ここで、塗布層付きの剥離シートを複数作製し、その塗布層を所望の数だけ貼合してもよい。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が着色粘着剤層11となる。これにより、上記着色粘着シート1が得られる。この製造例によれば、着色粘着剤層11が厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。
上記粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
〔表示体〕
本実施形態に係る表示体(ディスプレイ)の種類としては、例えば、自動車のインストルメントパネル、カーナビゲーションシステム、コンソールに設けられた各種計器等における車載用の表示体、一般ユーザ用のタブレット端末等の表示体、商業用のタブレット端末やデジタルサイネージ等の表示体、屋外用のデジタルサイネージ等の表示体などが挙げられる。これらの表示体は、周辺部材との外観調和性や、高級感などを要求されることがある。ただし、本発明に係る表示体は、これらに限定されるものではない。
図2に示すように、本実施形態に係る表示体2は、第1の表示体構成部材21(一の表示体構成部材)と、第2の表示体構成部材22(他の表示体構成部材)と、それらの間に位置し、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22を互いに貼合する着色粘着剤層11とを備えて構成される。
第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22の少なくとも一方は、少なくとも着色粘着剤層11によって貼合される側の面に段差を有していてもよい。図2に示される本実施形態では、第1の表示体構成部材21が、着色粘着剤層11側の面に印刷層3などの段差を有している。
上記表示体2における着色粘着剤層11は、前述した着色粘着シート1の着色粘着剤層11である。
表示体2としては、例えば、液晶(LCD)ディスプレイ、発光ダイオード(LED)ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられ、タッチパネルであってもよい。
第1の表示体構成部材21は、ガラス板、プラスチック板等の他、それらを含む積層体などからなる保護パネルであることが好ましい。この場合、印刷層3は、第1の表示体構成部材21における着色粘着剤層11側に、額縁状に形成されることが一般的である。
上記ガラス板としては、特に限定されることなく、例えば、化学強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等が挙げられる。ガラス板の厚さは、特に限定されないが、通常は0.1~5mmであり、好ましくは0.2~2mmである。
上記プラスチック板としては、特に限定されることなく、例えば、アクリル板、ポリカーボネート板等が挙げられる。プラスチック板の厚さは、特に限定されないが、通常は0.2~5mmであり、好ましくは0.4~3mmである。
なお、上記ガラス板やプラスチック板の片面または両面には、各種の機能層(透明導電膜、金属層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等)が設けられていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。また、透明導電膜および金属層は、パターニングされていてもよい。
第2の表示体構成部材22は、第1の表示体構成部材21に貼付されるべき光学部材、表示体モジュール(例えば、液晶(LCD)モジュール、発光ダイオード(LED)モジュール、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)モジュール等)、表示体モジュールの一部としての光学部材、または表示体モジュールを含む積層体であることが好ましい。
上記光学部材としては、例えば、飛散防止フィルム、偏光板(偏光フィルム)、偏光子、位相差板(位相差フィルム)、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、透明導電性フィルム等が挙げられる。飛散防止フィルムとしては、基材フィルムの片面にハードコート層が形成されてなるハードコートフィルム等が例示される。
印刷層3を構成する材料は特に限定されることなく、印刷用の公知の材料が使用される。印刷層3の厚さ、すなわち段差の高さの下限値は、3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、7μm以上であることが特に好ましく、10μm以上であることが最も好ましい。下限値が上記以上であることにより、電気配線を視認者側から見えなくする等の隠蔽性を十分に確保することができる。また、上限値は、50μm以下であることが好ましく、35μm以下であることがより好ましく、25μm以下であることが特に好ましく、20μm以下であることがさらに好ましい。上限値が上記以下であることにより、当該印刷層3に対する着色粘着剤層11の段差追従性の悪化を防止することができる。
上記表示体2を製造するには、一例として、着色粘着シート1の一方の剥離シート12aを剥離して、着色粘着シート1の露出した着色粘着剤層11を、第1の表示体構成部材21の印刷層3が存在する側の面に貼合する。
その後、着色粘着シート1の着色粘着剤層11から他方の剥離シート12bを剥離して、着色粘着シート1の露出した着色粘着剤層11と第2の表示体構成部材22とを貼合する。また、他の例として、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22の貼合順序を入れ替えてもよい。
着色粘着剤層11が活性エネルギー線硬化性の場合には、上記のように着色粘着剤層11を介して第1の表示体構成部材21と第2の表示体構成部材22とを貼合した後に、着色粘着剤層11に対して活性エネルギー線を照射する。これにより、着色粘着剤層11中のエネルギー線硬化性成分(C)が重合し、着色粘着剤層11が硬化する。着色粘着剤層11に対するエネルギー線の照射は、通常、第1の表示体構成部材21または第2の表示体構成部材22のいずれか一方越しに行い、好ましくは、保護パネルとしての第1の表示体構成部材21越しに行う。
活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。
紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンHランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が50~1000mW/cm2程度であることが好ましく、100~500mW/cm2程度であることが好ましい。また、光量は、50~10000mJ/cm2であることが好ましく、200~7000mJ/cm2であることがより好ましく、500~3000mJ/cm2であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、10~1000krad程度が好ましい。
ここで、図3に示すように、本実施形態に係る表示体2は、当該表示体2の周縁部に枠材4を有することが好ましい。この枠材4は、黒色であることが好ましい。また、枠材4の色味としてのCIE1976L*a*b*表色系により規定される明度L*、色度a*および色度b*の好ましい範囲は、周辺部材の色味として前述した通りである。枠材4は、かかる色味を有することにより、人間の目によって視覚的に高級感のある枠材として認識されやすい。また、本実施形態における着色粘着剤層11は、枠材4が上記色味を有することにより、当該枠材4との一体感が増して、外観調和性がより良いものとなる。
上記表示体2においては、前述した着色粘着剤層11の物性によって、消灯時の白っぽさが抑制され、意匠性が向上している。これにより、例えば、黒色の枠材4との一体感が付与され、優れた外観調和性を有するものとなる。また、上記表示体2は、表示体としての視認性を確保している。
さらに、上記表示体2において、着色粘着剤層11が粘着性組成物Pから形成されたものである場合、当該着色粘着剤層11は高温高湿条件下での段差追従性に優れるため、表示体2が、例えば高温高湿条件下(例えば、85℃、85%RH)に置かれた場合でも、段差近傍に浮き、剥がれ等が発生することが抑制される。
上記の段差追従性は、段差追従率(%)を指標として判断することができる。着色粘着剤層11は、下記の式で示される段差追従率(%)が、下限値として10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、特に40%以上であることが好ましく、さらには60%以上であることが好ましい。また、段差追従率の上限値としては、特に限定されないが、通常、80%以下であることが好ましく、特に70%以下であることが好ましい。
段差追従率(%)={(所定耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(着色粘着剤層の厚み)}×100
なお、段差追従率の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
例えば、着色粘着シート1における剥離シート12a,12bのいずれか一方または両方は省略されてもよく、また、剥離シート12aおよび/または12bの替わりに所望の光学部材が積層されてもよい。また、第1の表示体構成部材21は、段差を有しないものであってもよい。さらには、第1の表示体構成部材21のみならず、第2の表示体構成部材22も着色粘着剤層11側に段差を有するものであってもよい。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例1〕
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体の調製
アクリル酸2-エチルヘキシル70質量部、メタクリル酸メチル15質量部、およびアクリル酸2-ヒドロキシエチル15質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)80万であった。
2.粘着性組成物の調製
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(トーヨーケム社製,製品名「BHS8515」)0.2質量部と、着色剤(C)としてのカーボンブラック系黒色顔料(C1)0.4質量部と、シランカップリング剤としての3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.2質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
ここで、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を100質量部(固形分換算値)とした場合の粘着性組成物の各配合(固形分換算値)を表1に示す。なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)]
2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
MMA:メタクリル酸メチル
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
IBXA:アクリル酸イソボルニル
ACMO:N-アクリロイルモルホリン
BA:アクリル酸n-ブチル
AA:アクリル酸
[着色剤(C)]
C1~C6:表2に示す物性を有するカーボンブラック系黒色顔料
3.着色粘着シートの製造
上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して塗布層(厚さ:50μm)を形成した。また、同じく上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET381130」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して塗布層(厚さ:50μm)を形成した。
次いで、上記で得られた塗布層付きの重剥離型剥離シートと、上記で得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートとを、両塗布層が互いに接触するように貼合し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、重剥離型剥離シート/着色粘着剤層(厚さ:100μm)/軽剥離型剥離シートの構成からなる着色粘着シートを作製した。
なお、上記着色粘着剤層の厚さは、JIS K7130に準拠し、定圧厚さ測定器(テクロック社製,製品名「PG-02」)を使用して測定した値である。
〔実施例2~8,比較例1~2〕
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量(Mw)、着色剤(C)の種類および配合量、シランカップリング剤の配合量、ならびに着色粘着剤層の厚さを表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして着色粘着シートを製造した。ただし、実施例5においては、さらに活性エネルギー線硬化性成分(D)としてのε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学社製,製品名「NKエステル A-9300-1CL」)5.0質量部、および光重合開始剤(E)としての2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド0.5質量部をさらに添加し、活性エネルギー線硬化性の粘着剤を得た。比較例1においては、着色剤(C)を使用していないが、便宜上、着色粘着剤層、着色粘着シートの文言を用いる。
なお、実施例3~8および比較例1~2の着色粘着シートについては、以下のようにして製造した。実施例1と同様にして調製した粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して塗布層を形成した。得られた塗布層付きの重剥離型剥離シートにおける塗布層側の面と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET381130」)の剥離処理面とを貼合し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、重剥離型剥離シート/着色粘着剤層/軽剥離型剥離シートの構成からなる着色粘着シートを作製した。
前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定(GPC測定)したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC-8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
〔試験例1〕(着色剤希釈液のヘイズ値の測定)
C1~C6の着色剤を酢酸エチルで1万倍希釈した液について、JIS K7136:2000に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「SH-7000」,光路長10mm)を用いてヘイズ値(%)を測定した。その測定値から、波長780nmにおけるヘイズ値と、波長380nmにおけるヘイズ値との差分、波長780nmにおけるヘイズ値と、波長380nmにおけるヘイズ値との平均値である平均ヘイズ、波長領域380nm~780nmの5nmピッチの各波長におけるヘイズ値の標準偏差を算出した。それぞれの結果を表2に示す。
〔試験例2〕(ゲル分率の測定)
実施例および比較例で得られた着色粘着シートを80mm×80mmのサイズに裁断して、その着色粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下(23℃)で酢酸エチルに24時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間風乾させ、さらに80℃のオーブン中にて12時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM2とする。ゲル分率(%)は、(M2/M1)×100で表される。結果を表3に示す。
なお、実施例5の着色粘着シートについては、軽剥離型剥離シート上に、ポリカーボネート樹脂(PC)板にポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)層を積層したプラスチック板(三菱ガス化学社製,製品名「ユーピロン・シート MR58U」,厚さ:0.7mm,紫外線吸収剤含有)を重ね置き、当該プラスチック板越しに、下記の条件で活性エネルギー線を照射して、着色粘着剤層を硬化させた。この硬化後の着色粘着剤層の粘着剤についても、上記と同様にしてゲル分率(UV後)を導出した。
<活性エネルギー線照射条件>
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm2,光量2000mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF-A1」を使用
〔試験例3〕(貯蔵弾性率の測定)
実施例および比較例で得られた着色粘着シートから剥離シートを剥がし、着色粘着剤層を厚さ3mmになるように複数層積層した。得られた着色粘着剤層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ3mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
上記サンプルについて、JIS K7244-6に準拠し、粘弾性測定装置(Physica社製,製品名「MCR300」)を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率(MPa)を測定した。結果を表3に示す。
測定周波数:1Hz
測定温度:23℃
なお、実施例5の着色粘着シートについては、試験例2と同様にして活性エネルギー線を照射して着色粘着剤層を硬化させ、その硬化後の着色粘着剤層についても、上記のようにして貯蔵弾性率(UV後)を測定した。
〔試験例4〕(ヘイズ値の測定)
実施例および比較例で得られた着色粘着シートの着色粘着剤層について、JIS K7136:2000に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「SH-7000」)を用いてヘイズ値(%)を測定した。得られた全光線ヘイズ値(%)を表3に示す。また、測定値から、波長780nmにおけるヘイズ値と、波長380nmにおけるヘイズ値との平均値である平均ヘイズ、波長780nmにおけるヘイズ値と、波長380nmにおけるヘイズ値との差分、波長領域380nm~780nmの5nmピッチの各波長におけるヘイズ値の標準偏差を算出した。
なお、実施例5の着色粘着シートについては、試験例2と同様にして活性エネルギー線を照射して着色粘着剤層を硬化させ、その硬化後の着色粘着剤層について、上記のようにして、全光線ヘイズ値(UV後)を測定した。そして、測定値から、波長780nmにおけるヘイズ値と、波長380nmにおけるヘイズ値との平均値である平均ヘイズ(UV後)、波長780nmにおけるヘイズ値と、波長380nmにおけるヘイズ値との差分(UV後)、波長領域380nm~780nmの5nmピッチの各波長におけるヘイズ値の標準偏差(UV後)を算出した。それぞれの結果を表3に示す。
〔試験例5〕(全光線透過率の測定)
実施例および比較例で得られた着色粘着シートの着色粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、JIS K7361-1:1997に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「SH-7000」)を用いて全光線透過率(%)を測定した。なお、実施例5の着色粘着シートについては、試験例2と同様にして活性エネルギー線を照射して着色粘着剤層を硬化させ、その硬化後の着色粘着剤層について、上記のようにして全光線透過率(UV後)を測定した。結果を表3に示す。
〔試験例6〕(L*a*b*の測定)
実施例および比較例で得られた着色粘着シートの着色粘着剤層について、同時測光分光式色度計(日本電色工業社製,製品名「SQ2000」)を使用し、CIE1976L*a*b*表色系により規定される明度L*、色度a*および色度b*を測定した。なお、実施例5の着色粘着シートについては、試験例2と同様にして活性エネルギー線を照射して着色粘着剤層を硬化させ、その硬化後の着色粘着剤層について、上記のようにして明度L*(UV後)、色度a*(UV後)および色度b*(UV後)を測定した。結果を表3に示す。
〔試験例7〕(粘着力の測定)
実施例および比較例で得られた着色粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した着色粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、剥離シート/着色粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。得られた積層体を25mm幅、100mm長に裁断し、これをサンプルとした。
23℃、50%RHの環境下にて、上記サンプルから重剥離型剥離シートを剥離し、露出した着色粘着剤層をソーダライムガラス(日本板硝子社製)に貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。その後、23℃、50%RHの条件下で24時間放置してから、引張試験機(オリエンテック社製,製品名「テンシロン」)を用い、剥離速度300mm/min、剥離角度180度の条件で粘着力(N/25mm)を測定した。ここに記載した以外の条件はJIS Z0237:2009に準拠して、測定を行った。結果を表3に示す。
なお、実施例5の着色粘着シートについては、上記と同様にして着色粘着剤層をソーダライムガラスに貼付し、オートクレーブ処理してから、23℃、50%RHの条件下で24時間放置した後、試験例2と同様にして活性エネルギー線を照射し、着色粘着剤層を硬化させた。その硬化後の着色粘着剤層についても、上記と同様にして粘着力(UV後)を測定した。
〔試験例8〕(段差追従率の測定)
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS-911墨」)を額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm2,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10~15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差(段差の高さ:5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、50μm、60μm及び70μmのいずれか1つ)を有する段差付ガラス板を作製した。
実施例および比較例で得られた着色粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した着色粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥がし、着色粘着剤層を表出させた。そして、ラミネーター(フジプラ社製,製品名「LPD3214」)を用いて、着色粘着剤層が額縁状の印刷全面を覆うように上記積層体を各段差付ガラス板にラミネートし、これを評価用サンプルとした。
得られた評価用サンプルを、50℃、0.5MPaの条件下で30分間オートクレーブ処理した後、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置した。次いで、85℃、85%RHの高温高湿条件下にて72時間保管し(耐久試験)、その後、段差追従性を評価した。段差追従性は、着色粘着剤層により印刷段差が完全に埋められているか否かで判断し、印刷段差と着色粘着剤層との界面で気泡、浮き、剥がれなどが観察された場合は、印刷段差に追従できなかったと判断される。ここでは、段差追従性は、下記の式で示される段差追従率(%)として評価した。結果を表3に示す。
段差追従率(%)={(耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(着色粘着剤層の厚み)}×100
なお、実施例5の着色粘着シートについては、着色粘着剤層の厚さを25μmとしたものを作製し、上記と同様にして得た評価用サンプルを、オートクレーブ処理してから、23℃、50%RHの条件下で24時間放置した後、試験例2と同様にして活性エネルギー線を照射し、着色粘着剤層を硬化させた。その硬化後の着色粘着剤層について、上記と同様にして段差追従率(UV後)を測定した。
〔試験例9〕(意匠性の評価)
実施例および比較例で得られた着色粘着シートを縦70mm×横70mmに裁断し、当該着色粘着シートの着色粘着剤層を、2枚のソーダライムガラス(日本板硝子社製,縦70mm×横70mm×厚さ1.1mm)で挟持するように貼合し、これをサンプルとした。なお、実施例5の着色粘着シートについては、試験例2と同様にして活性エネルギー線を照射して着色粘着剤層を硬化させ、これをサンプルとした。
得られたサンプルを、消灯状態のディスプレイ(富士通社製,製品名「LITEBOOK A574/H」,サイズ15.6インチ,解像度1366×768)の直前に設置した。このとき、サンプルの周縁部とディスプレイの枠材とが隣接するように当該サンプルを設置した。そして、3波長蛍光灯下(蛍光灯からの距離:200cm)にて、サンプルの色味(黒っぽさ・白っぽさ)を目視で判断し、以下の基準により画面の色味に関する意匠性を評価した。結果を表3に示す。
◎:蛍光灯反射下でも深い黒味がある。
○:蛍光灯反射がなければ深い黒味がある。
×:全体が白っぽく見える。
また、サンプル部分と、上記ディスプレイの枠材との境界の見え方を目視で判断し、以下の基準によりシームレス化性に関する意匠性を評価した。結果を表3に示す。
◎:境界が視認できない。
○:境界がわずかに視認されるものの目立たない。
×:境界が明瞭に視認できる。
なお、上記ディスプレイの枠材の色味(CIE1976L*a*b*表色系)は、分光測色計(BYK社製,製品名「スペクトロ-ガイド」)を使用して測定したところ、L*:19.7、a*:-0.3、b*:-1.5であった。
〔試験例10〕(視認性の評価)
試験例9と同様にして作製したサンプルを、点灯状態のディスプレイ(富士通社製,製品名「LITEBOOK A574/H」,サイズ15.6インチ,解像度1366×768)の直前に設置した。このとき、ディスプレイには、ARIBマルチフォーマット・カラーバーを表示させた。そして、3波長蛍光灯下(蛍光灯からの距離:200cm)にて、サンプルに対して正面および斜め(45°の角度)から、サンプル越しのディスプレイの見え方を目視で判断し、以下の基準により視認性(広角視認性)を評価した。結果を表3に示す。
◎:正面からの見え方と斜めからの見え方とは変わらない。
○:正面からの見え方と比較して、斜めからの見え方の方が暗くなるが、色合いは変わらない。
×:正面からの見え方と斜めからの見え方とでは、色合いが変化する。
なお、いずれの例においても、正面から見たときの画面は明るく、したがって、画面の明るさに起因する画像の視認性は良好であった。
表3から分かるように、実施例で得られた着色粘着シートを使用したものは、意匠性(特に画面の色味に関する意匠性)および視認性(特に広角視認性および画面の明るさに起因する視認性)に優れていた。また、実施例で得られた着色粘着シートは、段差追従性にも優れていた。