CN101160684A - 用于锂电池的充电过度保护的新型氧化还原穿梭化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及含有用于锂离子电池的充电过度保护的新型氧化还原穿梭化合物的电解质。所述氧化还原穿梭化合物能耐受数千小时的充电过度而且具有在约3－5.5Vvs.Li、特别是约4；4－4.8Vvs.Li的氧化还原电势。于是，本发明的一个方面提供了电解质，它们包含碱金属盐；极性非质子传递溶剂；和氧化还原穿梭添加剂，该添加剂是芳族化合物，该芳族化合物具有至少一个带有四个或四个以上电负性取代基的芳环、两个或两个以上与所述芳环键合的氧原子，而且没有与所述芳环键合的氢原子；而且其中所述电解质是基本上非水的。进一步提供了采用所述电解质的电化学装置以及制备所述电解质的方法。

Description

用于锂电池的充电过度保护的新型氧化还原穿梭化合物
发明领域
[0001]本发明总体上涉及锂可充电电池领域，更具体地说，涉及添加到锂离子电池的非水电解质中的添加剂，这些添加剂提供固有的充电过度保护能力。
发明背景
[0002]充电过度是对锂离子电池的危险滥用。当迫使电流通过电池而且输送的电荷超过电池的电荷存储能力时，通常发生充电过度。锂离子电池的充电过度能导致电池组件的化学和电化学反应、快速的温度升高，而且能触发电池中的自加速反应(self-acceleratingreactions)、甚至是***。氧化还原穿梭化合物(redox shuttle)是一种作为锂离子电池的充电过度保护机制而掺入的化合物。通常，氧化还原穿梭化合物可以在稍高于锂离子电池的正极的工作电势的电势下被可逆地电化学氧化和还原。由于把氧化还原穿梭化合物掺入了电解质，锂离子电池可以在氧化还原穿梭化合物的氧化还原电势之下的电压范围内正常地工作。如果电池被充电过度，电池电压将首先达到氧化还原穿梭化合物的氧化还原电势和激活氧化还原穿梭化合物的氧化还原机制，所述氧化还原穿梭化合物将作为仅有的活性组分开始传递过量的电荷通过电池而不引起任何损害。在这种机制下，即使将电池充电过度-滥用，也绝不会达到电池的危险电压。
[0003]对锂离子电池用氧化还原穿梭化合物的研究和开发可以追溯到二十世纪八十年代。然而，仅仅知道两类氧化还原穿梭化合物。最初的努力集中在二茂铁的衍生物，这些衍生物适合于3V类型锂离子电池。已有报道说，某些芳族化合物可以是现有技术的锂离子电池技术的氧化还原穿梭化合物。但是，还没有充分地理解芳族化合物的定量结构-活性关系。例如，在US.Pat.No.5,763,119中，Adachi已经提出氟化的二甲氧基苯作为4V类型锂离子电池用有希望的氧化还原穿梭化合物。然而，后来证明了，所声称的氟代二甲氧基苯中没有一种是足够稳定的，不能经受住基本低电流充电过度测试。J.Chen，C.Buhrmesters，and J.R.Dahn，Electrochem.Solid-State Lee.，8(1)：A59-A62(2005)。证明能经受住数千小时的过度充电的唯一结构是Chen及其同事所报道的2，5-二-(叔丁基)-1，4-二甲氧基苯。这个化合物的缺点是，它的氧化还原电势约为3.9V vs.Li0，而且仅仅能为LiFePO4正极材料而工作。因此，该化合物不能与广泛应用的、可商购的正极材料例如LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)一起使用。所述LiMO2(M＝Co、Ni、Mn)材料具有至多4.2V vs.Li0的工作电势。因此，在目前锂离子电池技术中普遍应用中特别需要具有一定的氧化还原电势范围，特别是在4.4-4.5V vs.Li0的范围内的氧化还原穿梭添加剂。
发明概述
[0004]本发明一般性地涉及电解质，这些电解质含有用于锂离子电池的充电过度保护的新型氧化还原穿梭化合物。所述氧化还原穿梭化合物能够数千小时耐受充电过度，而且具有约3V至约5.5V vs.Li0、特别是约4.4至约4.8V vs.Li0的氧化还原电势。相应地，在一个方面，本发明提供了电解质，这些电解质包含碱金属盐；极性非质子传递溶剂；和氧化还原穿梭添加剂，该添加剂是芳族化合物，该芳族化合物具有至少一个带有四个或四个以上电负性取代基的芳环、两个或两个以上与所述芳环键合的氧原子、而且没有与所述芳环键合的氢原子；而且其中所述电解质溶液是基本上非水的。在另一个方面，本发明提供了采用所述电解质的电化学装置以及制备所述电解质的方法。
附图简述
[0005]图1是在含3重量％(四氟苯并-1，2-二氧基)五氟苯基-硼烷的EC/PC/DMC(1∶1∶3)中的1.2 MLiPF6的循环伏安图，采用三电极***(Pt工作电极、Li反电极和Li参比电极)。
[0006]图2是在含4.6重量％1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)四氟苯的EC/DEC(1∶1)中的1.0MLiPF6的循环伏安图，采用三电极***(Pt工作电极、Li反电极和Li参比电极)。
[0007]图3是关于两个含有10重量％(四氟苯并-1，2-二氧基)五氟苯基-硼烷的LiFePO4/MCMB电池的电池电势vs.时间图。所用电解质是在EC/PC/DMC(1∶1∶3，按重量)中的1.2M LiPF6。
[0008]图4是关于两个含有10重量％(四氟苯并-1，2-二氧基)五氟苯基-硼烷的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/MAG-10石墨电池的电池电势vs.时间图。所用电解质是在EC/PC/DMC(1∶1∶3，按重量)中的1.2 MLiPF6。
[0009]图5是含有5重量％(四氟苯并-1，2-二氧基)五氟苯基-硼烷和1重量％LiF的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/MAG-10石墨电池的容量vs.循环数图。所述电池被100％充电过度。所用电解质是在EC/DEC(3∶7)中的1.0M LiPF6。
详述
[0010]本发明涉及电解质，这些电解质含有用于锂离子电池的充电过度保护的芳族化合物新型氧化还原穿梭化合物。更具体地说，本发明的芳族化合物可以在稍高于锂离子电池中正极工作电势的电势下被可逆地氧化/还原。
[0011]根据本发明的一个方面，提供了电解质，它们包含碱金属盐；极性非质子传递溶剂；以及氧化还原穿梭添加剂，该添加剂是具有至少一个芳环的芳族化合物。每个芳环包括四个或四个以上电负性取代基、两个或两个以上与所述芳环键合的氧原子、而且没有与所述芳环键合的氢原子。所述电解质是基本上非水的，即，所述电解质不含水或几乎不含水(例如，≤100ppm水)。本发明的氧化还原穿梭添加剂在所述电解质中具有约3至约5.5V、更典型的是从约4到约5V的氧化还原电势。合适的电负性取代基包括但不限于卤素、卤代烷基(例如氟代烷基)、-CN、或-NO2。典型地，所述氧化还原穿梭添加剂具有二、三或四个氧原子。也可以把所述芳族化合物中两种或两种以上化合物的混合物用作氧化还原穿梭添加剂。
[0012]本发明的氧化还原穿梭添加剂包括例如具有式IA、IB或IC的化合物：
其中X1-8各自独立地选自-F、-Cl、-Br、卤代烷基、-CN或-NO2；且Y和Z独立地是具有N、B、C、Si、S或P原子的基团，其中所述N、B、C、Si、S或P原子连接到所述两个或两个以上与所述芳环键合的氧原子中的至少一个氧原子上，如结构IA、IB和IC中所示。Y和Z可以各自是端基或桥联基。
[0013]在一些实施方案中，所述氧化还原穿梭化合物具有式IA。示范性的具有式IA的化合物包括如下结构：
Figure S2006800121122D00042
其中每个R1和R3独立地是氢、烷基、芳基、卤代烷基、或卤代芳基；每个R2和R4独立地是卤素原子、烷基、芳基、卤代烷基、或卤代芳基；M+是阳离子；且A-是阴离子。M+典型地是碱金属阳离子例如Li+，而A-典型地是卤离子，尽管本发明没有这样限定。本发明的代表性化合物不是可商购的就是可以通过已知方法合成的。于是，例如，IIB可以通过将Lee，et al.，J.Electrochem.Soc.152(9)：A1429-35(2004)中报道的程序稍加改变来制备。
[0014]正如本领域技术人员能理解的那样，某些化合物例如式IIC和IIF以带电物质的形式存在。于是，在IIB中，基于硼的基团也是路易斯酸，容易与其它阴离子复合而形成IIC。在一些情形中，添加一种盐，MA，从而形成阴离子氧化还原穿梭化合物，其中M是金属阳离子(例如碱或碱土金属阳离子)而A选自由F、Cl、Br和I组成的组。例如，当如下化合物
与LiF混合时，可以形成如下所示的新型阴离子氧化还原穿梭化合物
Figure S2006800121122D00061
[0015]在一些实施方案中，所述氧化还原穿梭化合物具有式IB。
式IB中代表性的Y和Z基团独立地选自如下结构，
在式IIIA-H中，每个R1、R3和R5独立地是氢、烷基、芳基、卤素取代的烷基、或者卤素取代的芳基；每个R2、R4和R6独立地是卤素原子、烷基、芳基、卤素取代的烷基、或卤素取代的芳基；M+是阳离子；而且A-是阴离子。在一些实施方案中，M+是碱金属阳离子且A-是卤素阴离子。
[0016]在一些实施方案中，所述氧化还原穿梭化合物是二聚物或寡聚物并且具有如下结构：
Figure S2006800121122D00071
其中t是0-8。
[0017]在又一些实施方案中，所述氧化还原穿梭化合物具有式IC。在式IC的一些实施方案中，所述氧化还原穿梭化合物具有选自下列的结构：
Figure S2006800121122D00072
其中M+是阳离子。在一些实施方案中，所述阳离子是碱金属离子且所述阴离子是卤素阴离子。
[0018]典型的氧化还原穿梭添加剂包括(四氟苯并-1，2-二氧基)-五氟苯基-硼烷、1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)四氟苯及其混合物。氧化还原穿梭添加剂的浓度在从约0.0005重量百分数(重量％)到约50重量％的范围内，更典型地，在从约0.0005重量％到约10重量％的范围内。
[0019]本发明的电解质包括溶解在极性非质子传递溶剂中的碱金属盐。所述碱金属盐可以以从约0.5至约2M的浓度存在并且典型地是锂盐。典型的锂盐包括Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、Li[CF3SO3]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、Li[N(SO2C2F5)2]、烷基氟代磷酸锂、或者其任意两种或两种以上的混合物。(螯合)硼酸锂例如Li[B(C2O4)2]和Li[BF2(C2O4)]，或者(螯合)磷酸锂例如Li[PF2(C2O4)2]也可能用作碱金属盐，或者用作电极稳定用添加剂。于是，在一些实施方案中，所述碱金属盐可能不是Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]或Li[PF2(C2O4)2]；而所述电解质可以包含作为电极稳定用添加剂的Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]或者其两种或两种以上的混合物，在例如约0.001至约8重量％下。
[0020]合适的极性非质子传递溶剂包括例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸1，2-亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、二***、乙酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、或其任意两种或两种以上的混合物。质子传递溶剂例如水和醇类不能与本发明一起使用。
[0021]进一步提供了制备本发明的非水电解质的方法。例如，在一些实施方案中，所述方法包括将下列物质混合：碱金属盐；极性非质子传递溶剂；和如本文中所述的氧化还原穿梭添加剂，该氧化还原穿梭添加剂包括但不限于芳族化合物，该芳族化合物具有至少一个带有至少四个电负性取代基的芳环、两个或两个以上与所述芳环键合的氧原子、并且没有与所述芳环键合的氢原子。在一些这样的实施方案中，所述氧化还原穿梭添加剂包括式IA、IB和IC的化合物。在另一个实施方案中，所述氧化还原穿梭添加剂包括式IIA-H、IIIA-H、IV和VA-C的化合物。本方法可以采用本文中所述的碱金属盐或者极性非质子传递溶剂中的任何物质。
[0022]尽管不想受任何理论的限制，但是认为，由于非水电解质中存在的氧化还原穿梭添加剂的性质，本发明的电化学装置显示出增强的充电过度保护作用。据信，在现有技术的氧化还原穿梭添加剂中，苯环上的氢原子才是导致氧化还原穿梭化合物的不稳定性的原因。当电池充电过度时，所述氧化还原穿梭化合物可以在正极处被氧化，而且被氧化的结构可以丢失一个质子而形成活性基。然后，所形成的活性基可以攻击其它的氧化还原穿梭化合物分子并引发聚合反应。通过聚合反应，所述氧化还原穿梭化合物可以迅速地丧失其迁移性，并且最终丧失其充电过度保护能力。已经使用诸如叔丁基这样的大体积基团来阻止相邻芳基氢处活性基的形成。然而，这类氧化还原穿梭化合物的氧化还原电势是有限的，因此不适合于很多应用。
[0023]本发明的氧化还原穿梭添加剂用也是电负性的更重的原子(例如卤素，如F、Cl和Br)替换芳基氢原子。这类电负性取代基提高所述氧化还原穿梭化合物的氧化还原电势，并且使所述氧化还原穿梭化合物对活性基的形成呈现稳定性。进一步认为，用更加刚性的结构替代甲氧基也可以稍微提高所述氧化还原穿梭化合物的氧化还原电势，而且可以增强其在电化学装置(例如锂离子电池)中的稳定性。
[0024]本发明的电解质可以包含稳定用添加剂，它们可以保护电极以防降解(参见例如，共同未决的U.S.申请Nos.10/857,365、11/279,120和11/338,902)。于是，本发明的电解质可以包含电极稳定用添加剂，该添加剂可以在负极的表面上被还原或聚合从而在负极的表面上形成一层钝化膜。同样，本发明的电解质可以包含电极稳定用添加剂，该添加剂可以在正极的表面上被氧化或聚合从而在正极的表面上形成一层钝化膜。在一些实施方案中，本发明的电解质进一步包含所述两类电极稳定用添加剂的混合物。所述添加剂典型地以约0.001至约8重量％的浓度存在。
[0025]电极稳定用添加剂一般可以是取代的或未取代的线性、支化或环状的烃，该烃包含至少一个氧原子和至少一个芳基、烯基或炔基。由这类电极稳定用添加剂形成的钝化膜也可以由取代的芳基化合物或者取代的或未取代的杂芳基化合物形成，这时所述添加剂包含至少一个氧原子。另一种方式中，可以采用两种添加剂的组合。在一些这样的实施方案中，一种添加剂对于在阴极上形成钝化膜是选择性的，目的是防止金属离子的浸出；而另一种添加剂对于使阳极钝化是选择性的，目的是防止或减少阳极处金属离子的还原。
[0026]代表性的电极稳定用添加剂包括糠酸1，2-二乙烯基酯、碳酸1，3-丁二烯酯、1-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮、1-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮、1-乙烯基哌啶-2-酮、1-乙烯基吡咯烷-2-酮、2，4-二乙烯基-1，3-二烷、2-氨基-3-乙烯基环己酮、2-氨基-3-乙烯基环丙酮、2-氨基-4-乙烯基环丁酮、2-氨基-5-乙烯基环戊酮、2-乙烯基-[1，2]氧氮杂环丁烷、碳酸乙烯基甲基酯、2-乙烯基氨基环己醇、2-乙烯基氨基环丙酮、2-乙烯基氧杂环丁烷、2-乙烯氧基-环丙酮、3-(N-乙烯基氨基)环己酮、糠酸3，5-二乙烯基酯、3-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮、3-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮、3-乙烯基环丁酮、3-乙烯基环戊酮、3-乙烯氧基氮杂环丙烷、3-乙烯基氧杂环丁烷、3-乙烯基吡咯烷-2-酮、4，4-二乙烯基-3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基四氢吡喃、5-乙烯基哌啶-3-酮、烯丙基缩水甘油醚、丁二烯一氧化物、丁基乙烯基醚、二氢吡喃-3-酮、碳酸二乙烯基丁基酯、碳酸二乙烯基酯、巴豆酸二乙烯基酯、二乙烯基醚、碳酸二乙烯基亚乙酯、硅酸二乙烯基亚乙酯、硫酸二乙烯基亚乙酯、亚硫酸二乙烯基亚乙酯、二乙烯基甲氧基吡嗪、磷酸二乙烯基甲基酯、碳酸二乙烯基亚丙酯、磷酸乙酯、甲氧基-邻三联苯、磷酸甲酯、氧杂环丁烷-2-基-乙烯基胺、环氧乙烷基乙烯基胺、碳酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯酯、乙烯基环戊酮、乙基-2-糠酸乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、硅酸乙烯基亚乙基酯、硫酸乙烯基亚乙基酯、亚硫酸乙烯基亚乙基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、磷酸乙烯基酯、乙烯基-2-糠酸酯、乙烯基环丙酮、乙烯基亚乙基氧化物、β-乙烯基-γ-丁内酯、或其任意两种或两种以上的混合物。在一些实施方案中，所述电极稳定用添加剂可以是被F、烷氧基、烯氧基、芳氧基、甲氧基、烯丙氧基或其组合取代的环化三磷腈。例如，所述添加剂可以是(二乙烯基)(甲氧基)(三氟)环化三磷腈、(三乙烯基)(二氟)(甲氧基)环化三磷腈、(乙烯基)(甲氧基)(四氟)环化三磷腈、(芳氧基)(四氟)(甲氧基)环化三磷腈、或(二芳氧基)(三氟)(甲氧基)环化三磷腈化合物、或其两个或两个以上的混合物。在一些实施方案中，所述电极稳定用添加剂是碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基酯、或1，2-二苯醚、或其任意两种或两种以上的混合物。
[0027]其它的代表性电极稳定用添加剂可以包括带有苯基、萘基、蒽基、吡咯基、唑基、呋喃基、吲哚基、咔唑基、咪唑基、或噻吩基的化合物。例如，电极稳定用添加剂可以是芳氧基吡咯、硫酸芳氧基亚乙酯、芳氧基吡嗪、芳氧基咔唑磷酸三乙烯基酯、  芳氧基-乙基-2-糠酸酯、2-芳氧基-环丙酮、芳氧基-邻三联苯、芳氧基-哒嗪、丁基-芳氧基-醚、二乙烯基二苯醚、(四氢-呋喃-2-基)-乙烯基胺、二乙烯基甲氧基联吡啶、甲氧基-4-乙烯基联苯、乙烯基甲氧基咔唑、乙烯基甲氧基哌啶、乙烯基甲氧基吡嗪、烯丙基苯甲醚、乙烯基哒嗪、1-二乙烯基咪唑、3-乙烯基四氢呋喃、二乙烯基呋喃、二乙烯基甲氧基呋喃、二乙烯基吡嗪、乙烯基甲氧基咪唑、乙烯基甲氧基吡咯、乙烯基-四氢呋喃、2，4-二乙烯基异唑、3，4-二乙烯基-1-甲基吡咯、芳氧基氧杂环丁烷、碳酸芳氧基-苯基酯、芳氧基-哌啶、芳氧基-四氢呋喃、2-芳基-环丙酮、2-二芳氧基-糠酸酯、4-烯丙基苯甲醚、芳氧基-咔唑、芳氧基-2-糠酸酯、芳氧基-巴豆酸酯、芳氧基-环丁烷、芳氧基-环戊酮、芳氧基-环丙酮、芳氧基-环磷腈、硅酸芳氧基-亚乙基酯、硫酸芳氧基-亚乙基酯、亚硫酸芳氧基-亚乙基酯、芳氧基-咪唑、芳氧基-甲基丙烯酸酯、芳氧基-磷酸酯、芳氧基-吡咯、芳氧基-喹啉、二芳氧基-环化三磷腈、二芳氧基碳酸亚乙酯、二芳氧基呋喃、二芳氧基甲基磷酸酯、碳酸二芳氧基-丁基酯、二芳氧基-巴豆酸酯、二芳氧基-二苯醚、硅酸二芳氧基-乙基酯、硅酸二芳氧基-亚乙基酯、硫酸二芳氧基-亚乙基酯、亚硫酸二芳氧基亚乙基酯、碳酸二芳氧基-苯基酯、二芳氧基-亚丙基碳酸酯、碳酸二苯酯、二苯基二芳氧基硅酸酯、二苯基二乙烯基硅酸酯、二苯醚、二苯基硅酸酯、二乙烯基甲氧基二苯醚、碳酸二乙烯基苯基酯、甲氧基咔唑、或者2，4-二甲基-6-羟基-嘧啶、乙基氧基喹啉、哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、吡啶、乙烯基吡啶、吲哚、乙烯基吲哚、三乙醇胺、1，3-二甲基丁二烯、丁二烯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基酯、咪唑、乙烯基咪唑、哌啶、乙烯基哌啶、嘧啶、乙烯基嘧啶、吡嗪、乙烯基吡嗪、异喹啉、乙烯基异喹啉、喹喔啉、乙烯基喹喔啉、联苯、1，2-二苯醚、1，2-二苯基乙烷、邻三联苯、N-甲基吡咯、萘、或其任意两种或两种以上的混合物。
[0028]代表性的电极稳定用添加剂包括特别适合于实施本发明的稳定用添加剂，包括含有至少一个氧原子和至少一个烯基或炔基的取代的或未取代的螺环烃。例如，这类稳定用添加剂包括具有式V的那些：
Figure S2006800121122D00121
其中
A1、A2、A3和A4独立地是0或CR22R23；条件是，当G1是0时A1不是0，当G2是0时A2不是0，当G3是0时A3不是0，而且当G4是0时A4不是0；
G1、G2、G3和G4独立地是0或CR22R23；条件是，当A1是0时G1不是0，当A2是0时G2不是0，当A3是0时G3不是0，而且当A4是0时G4不是0；
R20和R21独立地是取代的或未取代的二价烯基或炔基；
R22和R23在每次出现时独立地是H、F、Cl、Br、或者取代的或未取代的烷基、烯基或炔基。
[0029]式V的代表性实例包括但不限于：3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4，8-三氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4，8-三氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、或其任意两种或两种以上的混合物。此外，任意两种或两种以上电极稳定用添加剂的混合物也可用在本发明的电解质中。
[0030]另一方面，本发明提供了一种电化学装置，它包含：阴极；阳极；和本文中所述的电解质。在一个实施方案中，所述电化学装置是锂二次电池；所述阴极是锂金属氧化物阴极；所述阳极是碳或锂金属阳极；而且通过一个多孔隔板把所述阳极和阴极彼此隔开。在这类装置中，所述阳极可以包含石墨、无定形碳、Li4Ti5O12、锡合金、硅合金、金属间化合物、锂金属、或其任意两个或两个以上的混合物。合适的石墨材料包括天然的石墨、人造的石墨、石墨化中间碳微球、和石墨纤维，以及任何无定形碳材料。典型地，在这种电池中的所述阴极包括尖晶石、橄榄石、涂碳的橄榄石、LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoyMetzO2、LiMn0.5Ni0.5O2，LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2、LiMn2O4、LiFeO2、Li1-x’NiαMnβCoγMet’δO2-Z’Fz’、An’B2(XO4)3(NASICON)、氧化钒、或其任意两个或两个以上的混合物，其中Met是Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Mn或Co；Met’是Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr或Ti；A是Li、Ag、Cu、Na、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；B是Ti、V、Cr、Fe或Zr；X是P、S、Si、W或Mo；0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5；0≤x’≤0.4，0≤α≤1，0≤β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤0.4，且0≤z’≤0.4；而且0≤n’≤3。
[0031]在本发明的电化学电池中，所述阴极可以包括尖晶石、橄榄石、或涂碳的橄榄石(参见公开的U.S.专利申请No.2004/0157126)。例如，所述尖晶石可以是具有式Li1+xMn2-zMetyO4-mX’n的尖晶石氧化锰，其中Met是Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、或Co；X’是S或F；而且其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5且0≤n≤0.5。或者，所述阴极可以包含具有式Li1+xFe1-zMet”yPO4-mX’n的橄榄石，其中Met”是Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、Mn或Co；X’是S或F；而且其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5且0≤n≤0.5。
[0032]本发明的阴极可以进一步通过用一种材料对尖晶石或橄榄石颗粒进行表面涂覆来稳定，所述材料可以中和酸或者可以减少或防止锰或铁离子的浸出。因此，所述阴极也可以包含金属氧化物在尖晶石或橄榄石颗粒上的表面涂层，例如ZrO2、TiO2、ZnO2、WO3、Al2O3、MgO、SiO2、SnO2AlPO4、Al(OH)3、其任何两个或两个以上的混合物、或者任何其它的合适的金属氧化物。也可以将所述涂料涂到涂碳的橄榄石上。当使用涂碳的橄榄石时，可以将所述金属氧化物涂料涂到涂碳的橄榄石上，或者可以先将其涂到橄榄石上，然后是金属氧化物膜的碳涂覆。下文公开了用金属氧化物涂覆尖晶石阴极的方法，也可以采用该方法用于橄榄石阴极。
[0033]可以采用各种方法将金属氧化物涂料涂在尖晶石上。例如，可以将涂料元素源溶解于有机溶剂或水。所述涂料元素源包括金属烷氧基化物、盐、或氧化物(例如，异丙醇铝或甲醇镁)。然后，可以将尖晶石阴极材料分散于涂料溶液中，而且将所得混合物搅拌直至有机溶剂完全蒸发。如有必要，可以用一种冲洗用气体(CO2或不含水分的惰性气体)帮助促进涂料溶液中溶剂的蒸发。接着，在约100℃至约500℃范围内的温度下，对干燥、涂覆的材料进行热处理。
[0034]可以利用四正丁基钛酸酯(TBT)的羟基化将TiO2涂料涂到尖晶石粉末上。于是，例如，可以将所述钛酸酯与LiOH反应而使氢氧化钛沉淀到尖晶石粉末上。然后，可以在约100℃至约400℃下对涂覆的材料进行热处理而得到具有所需氧化物涂层的尖晶石颗粒。
[0035]还可以将溶胶-凝胶法用于尖晶石的涂覆。可以将包括M-乙基己酸酯和M-异丙氧基化物(M＝Zr、Al、Ti、B、Si、Sn)在内的涂覆材料溶解于醇(例如2-丙醇)。然后将所述阴极材料与所述涂覆溶液混合并且在从约100℃到约500℃下进行退火。或者，可以通过将硅酸乙酯溶解于乙醇和水来制备涂料溶液。将尖晶石粉末浸没于涂料溶液、搅拌、在110℃下干燥，然后在从约200℃到约500℃下煅烧。
[0036]用AlPO4涂覆尖晶石的方法可以这样进行：将硝酸铝和磷酸铵溶解于水，直到观察到浅白色悬浮液(AlPO4纳米颗粒)时为止。然后将尖晶石阴极粉末加到涂料溶液中并混合。可以将浆液干燥并且在从约100℃到约500℃下退火。
[0037]胶态悬浮体也可以用于用金属氧化物涂覆尖晶石。例如，所述尖晶石粉采用4重量％(～0.3mol％)胶态ZrO2悬浮体涂覆。将所述尖晶石颗粒在ZrO2悬浮体中浸没和搅拌约1h，然后在75℃下蒸发新生液体。之后，可以在约200至400或500℃下将产物加热。
[0038]另一种方式是，采用两种不同的涂料溶液(氧化锆+聚合前身或者硝酸锆水溶液)进行尖晶石的ZrO2涂覆。可以将尖晶石与涂料溶液混合，直到混合物干燥为止。然后，可以将混合物在100℃下加热以蒸发涂料溶液中的溶剂。可以在200-500℃下对干燥的混合物进行热处理。
[0039]可以按照如下程序将ZnO2涂料涂到尖晶石上：将硫酸锌溶于水，然后添加尖晶石粉末，而且在室温下彻底混合约4h。干燥后，在120℃下将涂敷过的粉末加热，并且在约200℃至约400℃下进一步煅烧。
[0040]最后，可以采用共沉淀法将尖晶石涂敷。将尖晶石粉末分散入NaHCO3溶液并且进行超声搅拌。然后，在将Al2(SO4)3溶液滴加入悬浮液的同时对悬浮液进行机械搅拌。这样，Al(OH)3就沉淀到尖晶石颗粒表面上。最终的粉末被过滤、洗涤和干燥。在约200℃到约600℃下，将干燥过的粉末在空气中加热。
[0041]采用由材料掺合物构成的电极的电化学装置也在本发明的范围内。例如，所述阴极可以包括尖晶石和Li1+X’NiαMnβCoγMet’δO2-Z’FZ’的掺合物，其中Met’是Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr或Ti；而且其中0≤x’≤0.4，0≤α≤1，0≤β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤0.4且0≤z’≤0.4。尖晶石与Li1+X’NiαMnβCoγMet’δO2-Z’FZ’的比例典型地从约0.5到约98重量％。合适的阴极也可以包括橄榄石或涂碳的橄榄石与Li1+X’NiαMnβCoγMet’δO2-Z’FZ’的掺合物，其中Met’是Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr或Ti；而且其中0≤x’≤0.4，0≤α≤1，0≤β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤0.4，且0≤z’≤0.4。如前文那样，橄榄石或涂碳的橄榄石与Li1+X’NiαMnβCoγMet’δO2-Z’FZ’的比例可以从约0.5到约98重量％。
[0042]所述多孔隔板可以由本领域技术人员公知的材料制备。典型地，所述隔板包含聚丙烯、聚乙烯、或者聚丙烯和聚乙烯的多层层压物。
[0043]于是，按照一个实施方案，本发明的电化学装置包含尖晶石、橄榄石、或涂碳的橄榄石阴极；石墨或无定形碳阳极；和基本上非水的电解质，该电解质包含碱金属盐，该碱金属盐是Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]或Li[PF2(C2O4)2]；极性非质子传递溶剂，该溶剂是乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸1，2-亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、二甲醚，γ-丁内酯、环丁砜、或其任意两种或两种以上的混合物；氧化还原穿梭添加剂，它是(四氟苯并-1，2-二氧基)五氟苯基-硼烷、1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)四氟苯或其混合物；以及电极稳定用添加剂，它是3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4，8-三氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4，8-三氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、吡啶、乙烯基吡啶、吲哚、乙烯基吲哚、三乙醇胺、1，3-二甲基丁二烯、丁二烯、  碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基酯、咪唑、乙烯基咪唑、哌啶、乙烯基哌啶、嘧啶、乙烯基嘧啶、吡嗪、乙烯基吡嗪、异喹啉、乙烯基异喹啉、喹喔啉、乙烯基喹喔啉、联苯、1，2-二苯醚、1，2-二苯基乙烷、邻三联苯、N-甲基吡咯、萘、或其任意两种或两种以上的混合物。
[0044]下列术语在全文中按如下定义使用。
[0045]芳环上的电负性取代基是那些取代基，它们有吸引电子的趋势，因而从所述芳环吸引电子密度。典型的电负性取代基包括卤素、卤代烷基、-CN和NO2。
[0046]螺环烃包括包含碳和氢并且具有两个或两个以上环的环状体系，所述两个或两个以上环中至少两个环在一个单一的碳处连接。
[0047]术语“尖晶石”是指比如基于锰的尖晶石，例如，Li1+xMn2-zMetyO4-mX’n，其中Met是Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、或Co；X’是S或F；而且其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5且0≤n≤0.5。在本发明的各种实施方案中，尖晶石包括具有上式的任意一种或一种以上的基于锰的组合物。
[0048]术语“橄榄石”是指比如基于铁的橄榄石，例如，Li1+xFe1-zMet”yPO4-mX’n，其中Met”是Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、Mn或Co；X’是S或F；而且其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5且0≤n≤0.5。在本发明的各种实施方案中，橄榄石包括具有上式的任意一种或一种以上的基于铁的橄榄石组合物。
[0049]烷基包括直链和支链的烷基，这些烷基具有从1到约20个碳原子，典型地从1到12个碳，或者，在一些实施方案中，从1到8个碳原子。如本文中所用的，“烷基”包括如下文定义的环烷基。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基和新戊基。代表性的取代的烷基可以被例如如下这些基团取代一次或一次以上：氨基、硫代、羟基、氰基、烷氧基、羧基、羧酰胺、氧代、亚氨基、和/或卤基(例如F、Cl、Br和I基)。
[0050]卤代烷基是如上文定义的取代的烷基，其中一个或一个以上氢已经被卤素(例如氟、氯、溴和碘)置换。卤代烷基可以含有一个或一个以上不同的卤原子。氟代烷基是其中卤素是氟的卤代烷基。
[0051]环烷基是环状的烷基，例如，但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中，所述环烷基具有3至8个环原子，而在另一些实施方案中，环碳原子的数目为从3到5、6或7。环烷基进一步包括多环环烷基，例如，但不限于，降冰片烷基、金刚烷基、冰片烷基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基，以及稠合的环，例如，但不限于，萘烷基，等等。环烷基还包括被前文所述的直链或支链烷基取代的环。代表性的取代的环烷基可以是单取代的或被取代一次以上，例如，但不限于，2，2-、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二取代的环己基，或者单-、二-或三取代的降冰片烷基或环庚基，它们可以被例如烷基、烷氧基、氨基、硫代、羟基、氰基、烷氧基、羧基、羧酰胺、氧代、亚氨基和/或卤代基(例如F、Cl、Br和I基)所取代。
[0052]烯基是具有2至约20个碳原子且进一步包含至少一个双键的直链、支化或环状的烃基。在一些实施方案中，烯基具有从1到12个碳，或者更典型地，从1到8个碳原子。烯基包括，例如，但不限于，乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等等。与烷基类似，烯基也可以被取代。二价烯基，即，具有两个连接点的烯基，包括但不限于CH-CH＝CH2、C＝CH2、或C＝CHCH3。
[0053]炔基是具有2至约20个碳原子且进一步包含至少一个三键的直链或支化的烃基。在一些实施方案中，炔基具有从1到12个碳原子，或者典型地，从1到8个碳原子。典型的炔基包括但不限于，乙炔基、丙炔基和丁炔基。与烷基类似，炔基也可以被取代。二价炔基，即，具有两个连接点的炔基，包括但不限于CH-C≡CH。
[0054]芳基是不含杂原子的环状芳烃。于是，芳基包括，但不限于，苯基、奠基、庚搭烯基、亚联苯基、引达省基(indacenyl)、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、
Figure S2006800121122D00181
基、联苯基、蒽基和萘次甲基。尽管术语“芳基”包括含有稠合环的基团，例如稠合的芳-脂环体系(例如，茚满基、四氢萘基，等等)，但是它并不包括带有与环原子之一键接的其它基团(例如烷基或卤素基团)的芳基。相反，诸如甲苯基这样的基团被称为取代的芳基。代表性的取代的芳基可以被单取代，或者被取代一次以上，例如，但不限于2-、3-、4-、5-或6-取代的苯基或萘基，它们可以被包括但不限于氨基、烷氧基、烷基、氰基和/或卤素的基团所取代。
[0055]卤代芳基是前文定义的取代的芳基，其中一个或一个以上氢已经被卤素(例如氟、氯、溴和碘)置换。卤代烷基可以含有一个或一个以上不同的卤原子。氟代烷基是其中所述卤素是氟的卤代烷基。
[0056]本领域技术人员能容易地认识到，对于所有场合，所讨论的所有范围能够而且还确实当然地描述本文中的所有子范围，而且所有这类子范围也构成本发明不可或缺的部分。所列出的任何范围可以被轻易地视为，将同一范围充分地描述为和使该范围能够被细分为至少相等的两等份、三等份、四等份、五等份、十等份，等等。作为一个非限定性的例子，本文中所讨论的每个范围可以被轻易地细分为低三分、中三分和高三分，等等。
[0057]所有公开出版物、专利申请、发布的专利、以及本说明书中引用的其它文件都并入本文作参考，犹如把每一篇公开出版物、专利申请、发布的专利、以及其它文件都具体地、单独地以其全文并入本文作参考。通过引用并入本文的文本中的定义在与本文中的定义相矛盾时被予以排除。
[0058]通过参考下文的实施例，会更容易地理解上文概括描述的本发明，这些实施例是以例证的方式提供的，不是用于限制本发明的。
实施例
[0059]实施例1：
图1显示在含3重量％(四氟苯并-1，2-二氧基)-五氟苯基-硼烷的EC/PC/DMC(1∶1∶3，按重量)中的1.2M LiPF6的电解质的循环伏安图。一对可逆峰出现在约4.4V vs.Li。公知的是，主要的电解质组分(EC、PC、DMC和LiPF6)一直到4.8V vs.Li或更高都是电化学稳定的。因此，在4.4V vs.Li下的可逆电化学反应被归为(四氟苯并-1，2-二氧基)-五氟苯基-硼烷的氧化还原反应。它的高可逆性使它有望作为锂离子电池充电过度保护的氧化还原穿梭化合物。此外，(四氟苯并-1，2-二氧基)-五氟苯基-硼烷的氧化还原电势(4.4V vs.Li)高得足以保护所有的锂离子电池用现有技术正极材料。
[0060]实施例2：
图2显示在含4.6重量％1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)四氟苯的EC/DEC(1∶1，按重量)中的1.0M LiPF6的电解质的循环伏安图。氧化反应在约4.1V vs.Li处触发，而氧化电流峰在4.4V vs.Li处。还原反应显示为在反向扫描过程中的大峰值(big hump)。还原电流峰在约3.3V vs.Li处。在充电过度的情况下，还原反应发生在负极处，其电势总是在0V vs.Li左右(＜＜3.3V)。因此，1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)-四氟苯也能保护锂离子电池，免受充电过度。
[0061]实施例3：
图3显示两个含8重量％(四氟苯并-1，2-二氧基)-五氟苯基-硼烷的LiFePO4/MCMB(中间碳微粒)电池的电压变化图。所用的电解质是在EC/PC/DMC(1∶1∶3，按重量)中的1.2M LiPF6。以C/10速率给两个电池充电10小时，然后以C/10速率放电至3.0V。在测试的前10个小数期间，在约3.4V处观察到LiFePO4/石墨电池的正常充电坪。一旦所述电池被完全充电，电势迅速升高直到大约4.15V为止，在此处穿梭化合物被激活并且携带电流通过锂离子电池。因此，在添加的氧化还原穿梭化合物的帮助下电池电压几乎是不变的，否则电池电压会迅速升高直至触发电池组件的电化学反应。在20小时的充电期之后，电流被逆转，电池被放电到3.0V的截止电压。
[0062]实施例4：
图4显示两个含有3重量％(四氟苯并-1，2-二氧基)五氟苯基-硼烷的LINi0.8Co0.15Al0.05O2/MAG-10石墨电池的同等测试结果。所用的电解质是在EC/PC/DMC(1∶1∶3，按重量)中的1.2M LiPF6。(四氟苯并-1，2-二氧基)五氟苯基-硼烷的充电过度保护机制在约4.2V下被激活。
[0063]实施例5：
图5显示含有5重量％(四氟苯并-1，2-二氧基)五氟苯基-硼烷和1重量％LiF的LiNi0.5Co0.15Al0.05O2/MAG-10石墨电池的循环能力。在这种情况下，最终的氧化还原穿梭化合物具有如下结构：
Figure S2006800121122D00211
所用电解质是在EC/DEC(3∶7)中的1.0M LiPF6。以C/10速率给电池充电20小时，然后以C/10速率放电至3.0V的截止电压。最初使电池在25℃下循环20个循环，然后在55℃下循环。图5清楚地显示，电池的实际容量是约2.0mAh。在循环过程中，迫使电池在4.0mAh下充电，这导致大约100％充电过度。充电和放电之间的容量差(～100％实际容量)是由(四氟苯并-1，2-二氧基)五氟苯基-硼烷的穿梭化合物机制提供的。图5还显示了，添加的氧化还原穿梭化合物已经释放几乎电池实际容量的60倍而电池仍然处在优异的工作状态下。甚至当在55℃下给电池严重地过度充电时，也没有观察到放电步骤的容量衰落。

Claims (45)

1.一种电解质，它包含：
碱金属盐；
极性非质子传递溶剂；和
氧化还原穿梭添加剂，该添加剂是芳族化合物，该芳族化合物具有至少一个带有四个或四个以上电负性取代基的芳环、两个或两个以上与所述芳环键合的氧原子，而且没有与所述芳环键合的氢原子；而且
其中电解质溶液是基本上非水的。
2.权利要求1的电解质，其中所述氧化还原穿梭添加剂在所述电解质溶液中的氧化还原电势为3V至5.5V。
3.权利要求1的电解质，其中所述氧化还原穿梭添加剂具有二、三或四个与所述芳环键合的氧原子。
4.权利要求1的电解质，其中所述电负性取代基选自卤素、卤代烷基、-CN或-NO2。
5.权利要求1的电解质，其中所述氧化还原穿梭添加剂具有式IA、IB或IC：
其中
X1-8各自独立地选自-F、-Cl、-Br、卤代烷基、-CN或-NO2；和
Y和Z独立地是具有N、B、C、Si、S或P原子的基团，其中所述N、B、C、Si、S或P原子连接到所述两个或两个以上与芳环键合的氧原子中的至少一个氧原子上。
6.权利要求5的电解质，其中所述氧化还原穿梭添加剂具有式IA：
Figure S2006800121122C00021
7.权利要求6的电解质，其中所述氧化还原穿梭添加剂具有选自下列的结构：
Figure S2006800121122C00022
其中
每个R1和R3独立地是氢、烷基、芳基、卤代烷基、或卤代芳基；每个R2和R4独立地是卤原子、烷基、芳基、卤代烷基、或卤代芳基；
M+是阳离子；和
A-是阴离子。
8.权利要求7的电解质，其中M+是碱金属阳离子且A-是卤素阴离子。
9.权利要求5的电解质，其中所述氧化还原穿梭添加剂具有式IB：
Figure S2006800121122C00031
10.权利要求9的电解质，其中Y和Z独立地选自如下结构：
Figure S2006800121122C00032
其中
每个R1、R3和R5独立地是氢、烷基、芳基、卤素取代的烷基、或卤素取代的芳基；
每个R2、R4和R6独立地是卤素原子、烷基、芳基、卤素取代的烷基、或卤素取代的芳基；
M+是阳离子；和
A-是阴离子。
11.权利要求9的电解质，其中所述氧化还原穿梭添加剂具有如下结构：
Figure S2006800121122C00041
且t是0-8。
12.权利要求5的电解质，其中所述氧化还原穿梭添加剂具有式IC：
Figure S2006800121122C00042
13.权利要求12的电解质，其中所述氧化还原穿梭添加剂具有选自下列的结构：
Figure S2006800121122C00051
其中M+是阳离子。
14.权利要求1的电解质，其中所述氧化还原穿梭添加剂是(四氟苯并-1，2-二氧基)-五氟苯基-硼烷、1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)四氟苯或其混合物。
15.权利要求1的电解质，其中所述氧化还原穿梭添加剂是两种或两种以上芳族化合物的混合物。
16.权利要求1的电解质，其中所述氧化还原穿梭添加剂的浓度在从0.0005重量％到50重量％的范围内。
17.权利要求1的电解质，其中所述碱金属盐是锂盐。
18.权利要求1的电解质，其中所述碱金属盐是Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、Li[CF3SO3]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、Li[N(SO2C2F5)2]、烷基氟磷酸锂、或者其任意两种或两种以上的混合物。
19.权利要求1的电解质，其中所述极性非质子传递溶剂是乙酸乙酯、乙酸丙酯、  碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、二***、乙酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、或者其任意两种或两种以上的混合物。
20.权利要求1的电解质，它进一步包含电极稳定用添加剂，该添加剂可以在负极的表面上被还原或聚合而在负极的表面上形成钝化膜。
21.权利要求1的电解质，它进一步包含电极稳定用添加剂，该添加剂可以在正极的表面上被氧化或聚合而在正极的表面上形成钝化膜。
22.权利要求21的电解质，它进一步包含电极稳定用添加剂，该添加剂可以在负极的表面上被还原或聚合而在负极的表面上形成钝化膜。
23.权利要求26的电解质，其中每种电极稳定用添加剂以约0.001至约8重量％的浓度存在。
24.权利要求22的电解质，其中所述电极稳定用添加剂独立地选自糠酸1，2-二乙烯基酯、碳酸1，3-丁二烯酯、1-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮、1-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮、1-乙烯基哌啶-2-酮、1-乙烯基吡咯烷-2-酮、2，4-二乙烯基-1，3-二烷、2-氨基-3-乙烯基环己酮、2-氨基-3-乙烯基环丙酮、2-氨基-4-乙烯基环丁酮、2-氨基-5-乙烯基环戊酮、2-乙烯基-[1，2]氧氮杂环丁烷、碳酸乙烯基甲基酯、2-乙烯基氨基环己醇、2-乙烯基氨基环丙酮、2-乙烯基氧杂环丁烷、2-乙烯氧基-环丙酮、3-(N-乙烯基氨基)环己酮、糠酸3，5-二乙烯基酯、3-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮、3-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮、3-乙烯基环丁酮、3-乙烯基环戊酮、3-乙烯基氧氮杂环丙烷、3-乙烯基氧杂环丁烷、3-乙烯基吡咯烷-2-酮、4，4-二乙烯基-3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基四氢吡喃、5-乙烯基哌啶-3-酮、烯丙基缩水甘油醚、丁二烯一氧化物、丁基乙烯基醚、二氢吡喃-3-酮、二乙烯基丁基碳酸酯、碳酸二乙烯基酯、巴豆酸二乙烯基酯、二乙烯基醚、碳酸二乙烯基亚乙酯、硅酸二乙烯基亚乙酯、硫酸二乙烯基亚乙酯、亚硫酸二乙烯基亚乙酯、二乙烯基甲氧基吡嗪、磷酸二乙烯基甲基酯、碳酸二乙烯基亚丙酯、磷酸乙酯、甲氧基-邻三联苯、磷酸甲基酯、氧杂环丁烷-2-基-乙烯基胺、环氧乙烷基乙烯基胺、碳酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯酯、乙烯基环戊酮、乙基-2-糠酸乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、硅酸乙烯基亚乙酯、硫酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸乙烯基亚乙酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、磷酸乙烯基酯、乙烯基-2-糠酸酯、乙烯基环丙酮、乙烯基亚乙基氧化物、β-乙烯基-γ-丁内酯、(二乙烯基)(甲氧基)(三氟)环化三磷腈、(三乙烯基)(二氟)(甲氧基)环化三磷腈、(乙烯基)(甲氧基)(四氟)环化三磷腈、(芳氧基)(四氟)(甲氧基)环化三磷腈、(二芳氧基)(三氟)(甲氧基)环化三磷腈化合物、1，2-二苯醚、芳氧基吡咯、硫酸芳氧基亚乙酯、芳氧基吡嗪、芳氧基-咔唑磷酸三乙烯基酯、芳氧基-乙基-2-糠酸酯、2-芳氧基-环丙酮、芳氧基-邻三联苯、芳氧基-哒嗪、丁基-芳氧基-醚、二乙烯基二苯醚、(四氢呋喃-2-基)-乙烯基胺、二乙烯基甲氧基联吡啶、甲氧基-4-乙烯基联苯、乙烯基甲氧基咔唑、乙烯基甲氧基哌啶、乙烯基甲氧基吡嗪、烯丙基苯甲醚、乙烯基哒嗪、1-二乙烯基咪唑、3-乙烯基四氢呋喃、二乙烯基呋喃、二乙烯基甲氧基呋喃、二乙烯基吡嗪、乙烯基甲氧基咪唑、乙烯基甲氧基吡咯、乙烯基-四氢呋喃、2，4-二乙烯基异唑、3，4-二乙烯基-1-甲基吡咯、芳氧基氧杂环丁烷、碳酸芳氧基-苯酯、芳氧基-哌啶、芳氧基-四氢呋喃、2-芳基-环丙酮、2-二芳氧基-糠酸酯、4-烯丙基苯甲醚、芳氧基-咔唑、芳氧基-2-糠酸酯、芳氧基-巴豆酸酯、芳氧基-环丁烷、芳氧基-环戊酮、芳氧基-环丙酮、芳氧基-环化磷腈、硅酸芳氧基-亚乙酯、硫酸芳氧基-亚乙酯、亚硫酸芳氧基-亚乙基酯、芳氧基-咪唑、芳氧基-甲基丙烯酸酯、芳氧基-磷酸酯、芳氧基-吡咯、芳氧基-喹啉、二芳氧基-环化三磷腈、二芳氧基碳酸亚乙酯、二芳氧基呋喃、二芳氧基甲基磷酸酯、碳酸二芳氧基-丁基酯、二芳氧基-巴豆酸酯、二芳氧基-二苯基醚、硅酸二芳氧基-乙基酯、硅酸二芳氧基-亚乙基酯、硫酸二芳氧基-亚乙基酯、亚硫酸二芳氧基亚乙基酯、碳酸二芳氧基-苯基酯、二芳氧基-碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、二苯基二芳氧基硅酸酯、二苯基二乙烯基硅酸酯、二苯醚、二苯基硅酸酯、二乙烯基甲氧基二苯醚、碳酸二乙烯基苯基酯、甲氧基咔唑、或2，4-二甲基-6-羟基-嘧啶、乙烯基甲氧基喹啉、哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、吡啶、乙烯基吡啶、吲哚、乙烯基吲哚、三乙醇胺、1，3-二甲基丁二烯、丁二烯、乙烯基碳酸亚乙酯、碳酸乙烯基酯、咪唑、乙烯基咪唑、哌啶、乙烯基哌啶、嘧啶、乙烯基嘧啶、吡嗪、乙烯基吡嗪、异喹啉、乙烯基异喹啉、喹喔啉、乙烯基喹喔啉、联苯、1，2-二苯醚、1，2-二苯基乙烷、邻三联苯、N-甲基吡咯、萘、或者其任意两种或两种以上的混合物。
25.权利要求1的电解质溶液，其中所述碱金属盐不是Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]或Li[PF2(C2O4)2]，而且所述电解质溶液进一步包含约0.001至约8重量％的电极稳定用添加剂，该添加剂是Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、或其混合物。
26.权利要求22的电解质，它进一步包含电极稳定用添加剂，该添加剂是取代的或未取代的含有至少一个氧原子和至少一个烯基或炔基的螺环烃。
27.权利要求26的电解质，其中所述电极稳定用添加剂具有式V：
Figure S2006800121122C00081
其中
A1、A2、A3和A4独立地是0或CR22R23；条件是，当G1是0时A1不是0，当G2是0时A2不是0，当G3是0时A3不是0，而且当G4是0时A4不是0；
G1、G2、G3和G4独立地是0或CR22R23；条件是，当A1是0时G1不是0，当A2是0时G2不是0，当A3是0时G3不是0，而且当A4是0时G4不是0；
R20和R21独立地是取代的或未取代的二价烯基或炔基；
R22和R23在每次出现时独立地是H、F、Cl、Br、或者取代的或未取代的烷基、烯基或炔基。
28.权利要求26的电解质，其中所述电极稳定用添加剂是3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4，8-三氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4，8-三氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、或其任意两种或两种以上的混合物。
29.一种制备权利要求1的电解质的方法，该方法包含将下列物质组合：碱金属盐；极性非质子传递溶剂；和氧化还原穿梭添加剂，该添加剂是芳族化合物，该芳香化合物具有至少一个带有四个或四个以上电负性取代基的芳环、两个或两个以上与所述芳环键合的氧原子，而且没有与所述芳环键合的氢原子。
30.一种电化学装置，它包含：
阴极；
阳极；
以及权利要求1的电解质。
31.权利要求30的电化学装置，其中所述装置是锂二次电池；所述阴极是锂金属氧化物阴极；所述阳极是碳或锂金属阳极；而且通过一个多孔隔板把所述阳极和阴极彼此隔开。
32.权利要求30的电化学装置，其中所述阴极包含尖晶石、橄榄石、涂碳的橄榄石、LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoyMetzO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2、LiMn2O4、LiFeO2、Li1+x’NiαMnβCoγMet’δO2-z’FZ’、An’B2(XO4)3(NASICON)、氧化钒、或其任意两种或两种以上的混合物，其中Met是Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Mn或Co；Met’是Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr或Ti；A是Li、Ag、Cu、Na、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；B是Ti、V、Cr、Fe或Zr；X是P、S、Si、W或Mo；0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5；0≤x’≤0.4，0≤α≤1，0≤β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤0.4，且0≤z’≤0.4；且0≤n’≤3。
33.权利要求30的电化学装置，其中所述阴极包含尖晶石。
34.权利要求33的电化学装置，其中所述尖晶石是具有式Li1+xMn2-zMeyO4-mX’n的尖晶石氧化锰，其中Met是Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni或Co；X’是S或F；而且其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5和0≤n≤0.5。
35.权利要求30的电化学装置，其中所述阴极包含橄榄石或涂碳的橄榄石。
36.权利要求30的电化学装置，其中所述阴极包含具有式Li1+XFe1-zMet”yPO4-mX’n的橄榄石，其中Met”是Al、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni、Mn或Co；X’是S或F；而且其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5和0≤n≤0.5。
37.权利要求30任一项的电化学装置，其中所述阴极包含金属氧化物在阴极颗粒上的表面涂层。
38.权利要求37的电化学装置，其中所述金属氧化物是ZrO2、TiO2、ZnO2、WO3、Al2O3、MgO、SiO2、SnO2、AlPO4、Al(OH)3或其任意两种或两种以上的混合物。
39.权利要求30的电化学装置，其中所述阴极是尖晶石和Li1+X’NiαMnβCoγMet’δO2-z’Fz’的混合物，其中Met’是Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr或Ti；而且其中0≤x’≤0.4，0≤α≤1，0≤β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤0.4且0≤z’≤0.4。
40.权利要求39的电化学装置，其中尖晶石与Li1+X’NiαMnβCoγMet’δO2-z’Fz’的比例是从约0.5到约98重量％。
41.权利要求30的电化学装置，其中所述阴极是橄榄石或涂碳的橄榄石与Li1+x’NiαMnβCoγMet’δO2-z’Fz，的混合物，其中Met’是Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr或Ti；而且其中0≤x’≤0.4，0≤α≤1，0≤β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤0.4，且0≤z’≤0.4。
42.权利要求41的电化学装置，其中橄榄石或涂碳的橄榄石与Li1+X’NiαnβCoγMet’δO2-Z’FZ’的比例是从约0.5到约98重量％。
43.权利要求30的电化学装置，其中所述阳极包含石墨、无定形碳、Li4Ti5O12锡合金、硅合金、金属间化合物、锂金属、或其任意两种或两种以上的混合物。
44.一种电化学装置，它包含：
尖晶石、橄榄石、或涂碳的橄榄石阴极；
石墨或无定形碳阳极；和
基本上非水的包含碱金属盐的电解质，所述碱金属盐是Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]或Li[PF2(C2O4)2]；
极性非质子传递溶剂，它是乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、二甲醚、γ-丁内酯、环丁砜、或其任意两种或两种以上的混合物；以及
氧化还原穿梭添加剂，它是(四氟苯并-1，2-二氧基)-五氟苯基-硼烷、1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)四氟苯、或其混合物。
45.权利要求44的电化学装置，它进一步包含：
电极稳定用添加剂，该电极稳定用添加剂是3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4，8-三氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4，8-三氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、吡啶、乙烯基吡啶、吲哚、乙烯基吲哚、三乙醇胺、  1，3-二甲基丁二烯、丁二烯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基酯、咪唑、乙烯基咪唑、哌啶、乙烯基哌啶、嘧啶、乙烯基嘧啶、吡嗪、乙烯基吡嗪、异喹啉、乙烯基异喹啉、喹喔啉、乙烯基喹喔啉、联苯、1，2-二苯醚、1，2-二苯基乙烷、邻三联苯、N-甲基吡咯、萘、或其任意两种或两种以上的混合物。
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