CN101160210A - 刚性聚氨酯-异氰脲酸酯增强泡沫 - Google Patents

刚性聚氨酯-异氰脲酸酯增强泡沫 Download PDF

Info

Publication number
CN101160210A
CN101160210A CNA2005800494142A CN200580049414A CN101160210A CN 101160210 A CN101160210 A CN 101160210A CN A2005800494142 A CNA2005800494142 A CN A2005800494142A CN 200580049414 A CN200580049414 A CN 200580049414A CN 101160210 A CN101160210 A CN 101160210A
Authority
CN
China
Prior art keywords
foam
thermoset polymer
structural detail
polymer foam
storage modulus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800494142A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101160210B (zh
Inventor
M·P·艾伦
H·莱科维奇
S·米尔亚拉
A·W·小布朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101160210A publication Critical patent/CN101160210A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101160210B publication Critical patent/CN101160210B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/046—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/02—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B32B5/20—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material foamed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0207—Materials belonging to B32B25/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/06—Open cell foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/71—Resistive to light or to UV
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249982—With component specified as adhesive or bonding agent
    • Y10T428/249984—Adhesive or bonding component contains voids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明涉及用热固性聚合物泡沫增强的结构元件，该热固性聚合物具有(a)80－650kg/m3的密度，(b)根据ASTMD4065－01，在12mm宽×3.5mm厚×17.5mm长的单悬臂样品上测量的，在1Hz的测量条件和加热速率为2℃/min下，致使在0℃以MPa表示的该储能模量除以以kg/m3表示的该热固性聚合物泡沫的密度的比值至少为0.4的储能模量，和(c)该热固性聚合物泡沫在100℃下的储能模量与该热固性聚合物泡沫在0℃下的储能模量的比值至少为0.5。该泡沫优选为聚氨酯－异氰脲酸酯泡沫。该泡沫展示了良好的抗由机械和热应力导致的裂性。

Description

刚性聚氨酯-异氰脲酸酯增强泡沫
本申请要求2005年4月5日提出的U.S.临时申请No.60/668,521的权益。
本发明涉及增强含有空穴的结构元件的增强泡沫。
制造者们一直在寻求减轻汽车重量的方法。一种普通的方法是用轻型塑料部件代替重金属部件。当部件在生产和使用中不承重负荷且不承受大的机械压力时，该方法是可行的。然而，当要求该部件承受高负荷或机械压力时候，很难采用塑料部件代替金属部件。塑料的机械性能极少能与金属的机械性能匹敌。
因此，提出了一种折中的办法，即，使用重量轻的金属部件代替较重的金属部件。这种方法使用了一种结构元件，典型地为用聚合物泡沫增强的金属。将该聚合物泡沫***结构元件的空穴中，并使用粘合剂以使泡沫粘合在结构元件上。该方法使用更薄规格或更少的金属部件，结果是由结构泡沫***物至少部分地补偿损失的机械性能。在某些情况下，这种方法可使重量轻的聚合物完全代替金属。
可以在结构元件空穴内现场形成增强的聚合物泡沫。该技术常用于对具有可进入空穴的汽车组件或分部组件实施局部增强。将可固化的泡沫配方灌入，喷入，或注入空穴中并现场固化以形成增强件。
基于制造的原因，通常可以方便的分别形成结构元件和聚合物泡沫，然后在一个独立的步骤中将泡沫添加到结构元件中。这一点通常可以通过形成略小于待填充的空穴的聚合物泡沫***物而实施。全部或部分泡沫表面由一层可热膨胀的粘合剂覆盖。然后将所得的结构泡沫***物(“SFI”)置入空穴中并加热以使可膨胀粘合剂膨胀，充满空穴中剩余的空间并使聚合物泡沫粘合在结构元件上。这个过程如Thum、Wycech、Davies和Wycech分别在美国专利5,194,199、5,755,486、5,806,919和6,068,424中所述。汽车制造商通常将该热膨胀步骤并入底漆固化步骤。
聚氨酯泡沫常用于这些增强应用，或作为现场发泡增强件或作为这些SFI的核。聚氨酯具有作为热固性材料的优势，当暴露在高温下时，不容易熔融或流动，还趋向于增加其尺寸稳定性，也能在单独的加工步骤中使聚氨酯泡沫聚合、膨胀并成形以适应空穴。可以避免热塑性泡沫所需的不经济的制造步骤，以降低***物的成本。
在部件的寿命期限中，该聚合物泡沫核通常承受巨大的应力。该应力可来自许多因素，包括热膨胀和收缩，振动和冲击，以及暴露在流体中。有时，这些条件可能引发小裂痕或甚至更大的缺陷。对于SFI，在粘合剂膨胀过程中就已经引发了巨大的应力。该结构元件和泡沫本身的热胀冷缩也可引发应力。应力有时引起聚氨酯泡沫增强件开裂或破裂，削弱了整个组件。
此外，用于这些用途的聚氨酯泡沫通常在高使用温度下机械性能明显下降。这使得结构元件在高温下明显被削弱，例如可能在夏季或其他高温环境下遇到。而那些位置接近热引擎的部件甚至在冬季或寒冷气候下也可能经历这些温度。
需要提供一种在膨胀粘合剂层时更能抗裂或抗其他机械破坏的聚合物泡沫增强件。更进一步需要一种在45-100℃的温度范围内能保持其大部分机械强度的聚合物泡沫增强件。
一方面，本发明涉及一种包括含增强泡沫的空穴的结构元件，其中增强泡沫为结构热固性聚合物泡沫，其具有(a)80-650kg/m3的密度，(b)致使以MPa表示的0℃下的储能模量除以以kg/m3表示的热固性聚合物泡沫的密度的比值为至少0.4的储能模量，和(c)热固性聚合物泡沫在100℃下的储能模量除以热固性聚合物泡沫在0℃下的储能模量的比值为至少0.5。为本发明的目的，储能模量是根据ASTM D 4065-01，在12mm宽×3.5mm厚×17.5mm长的单臂样品上测量的，测量条件为1Hz，加热速率为2℃/min。
本发明还涉及上述的结构元件，其中增强泡沫为结构聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物泡沫，其是通过组分(a)和组分(b)在起泡剂的存在下的反应形成的，其中：
组分(a)包括多元醇或其混合物，该多元醇或其混合物的平均羟基官能度为至少3.5羟基基团/分子，羟基当量为160-220；
组分(b)包括有机聚异氰酸酯或其混合物，该聚异氰酸酯或其混合物的异氰酸酯当量为130-170，平均异氰酸酯官能度为至少2.5异氰酸酯基团/分子；
进一步地，其中异氰酸酯指数至少为200。
可通过现场形成热固性泡沫，或可通过在结构元件的空穴中***已预成型的热固性泡沫制备本发明的增强的结构元件。因而，本发明也是一种增强上述结构元件的方法，包括在结构元件的空穴中***形成热固性聚合物泡沫的组合物，以及使组合物经受使其在空穴中固化以形成与空穴粘合的热固性聚合物泡沫的条件。
本发明还涉及一种制备本发明的增强结构元件的方法，包括(a)将可热膨胀粘合剂涂到结构热固性聚合物的至少部分外表面上。(b)将增强***物置于结构元件的空穴中，和(b)将该可热膨胀粘合剂暴露在足以引起粘合剂膨胀和使***物的核粘合到结构元件上的温度下。
本发明还涉及一种可用于制备上述增强的结构元件的结构泡沫***物(SFI)，其中该增强***物包括结构热固性聚合物泡沫的核，其外表面至少部分涂有可热膨胀粘合剂，该热固性聚合物泡沫具有(a)80-650kg/m3的密度，(b)致使以MPa表示的0℃下的储能模量除以以kg/m3表示的热固性聚合物泡沫的密度的比值为至少0.4的储能模量，和(c)热固性聚合物泡沫在100℃下的储能模量除以热固性聚合物泡沫在0℃下的储能模量的比值为至少0.5。
与通常用于此类用途的聚氨酯泡沫相比，用于本发明的结构热固性聚合物泡沫在粘合剂层热膨胀的步骤中更抗裂。藉由本发明，可避免或至少大幅减小由这种开裂引起的机械性能的损失。当暴露在中等高温(直至100℃)时，本发明所用的结构热固性聚合物泡沫也更能保留其机械性能，因此该增强结构元件在更宽的温度范围内更具有使用性。
一方面，热固性聚合物的特征为具有以下性质的热固性泡沫：
(a)80-650kg/m3的密度，该密度优选为120-540kg/m3，尤其优选为300-450kg/m3。
(b)致使以MPa表示的0℃下的储能模量除以以kg/m3表示的热固性聚合物泡沫的密度的比值为至少0.4的储能模量。在储能模量和密度均用上述单位表示时，该比值的单位可忽略。该比值优选至少为0.5，更优选至少为0.6。该比值优选不大于1.2，更优选不大于1.0。为本发明的目的，所有储能模量测量均是根据ASTM D 4065-01，在12×3.5×17.5mm的单悬臂样品上测量的。测试条件为1Hz，加热速率为2℃/min。所有泡沫密度均为在22±3℃下，根据ASTM D 3574测得的核密度。“核密度”表示在除去泡沫外部的任意皮面或密化区域之后进行的密度测量。
(c)该热固性聚合物泡沫在100℃下的储能模量除以该热固性聚合物泡沫在0℃下的储能模量的比值为至少0.5。该比值优选至少为0.6，更优选至少为0.65。该比值通常不超过1.0。
此处尤为相关的一种热固性泡沫为聚氨酯-异氰脲酸酯泡沫。在起泡剂存在的条件下，在多元醇或多元醇混合物与过量的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物的反应中制得合适的聚氨酯-异氰脲酸酯泡沫。
该多元醇或多元醇混合物的平均羟基官能度合适为至少3.5羟基/分子，且羟基当量合适为160至220。在确定多元醇混合物的羟基官能度和当量时，不考虑非异氰酸酯反应性材料和水(如存在)的重量。
平均羟基官能度优选为约3.5，可达约5.0。低官能度多元醇倾向于形成在高温时损失其更多机械性能的泡沫，而高官能度多元醇倾向于增加泡沫脆性。平均羟基官能度更优选为约3.7至约4.5。尤为相关的平均羟基官能度为约3.7至约4.1。
平均羟基当量优选为约160至200。更优选为约170至190。高当量多元醇混合物倾向于形成在高温时丧失其更多机械性能的泡沫，而采用低当量多元醇则倾向于形成更脆的泡沫。
当使用单种多元醇时，它需要满足上述的羟基当量和官能度参数。如使用多元醇混合物，该混合物作为一个整体应需满足那些参数，虽然混合物中的任何单个多元醇可能具有那些范围以外的官能度和当量。
合适的多元醇包括例如烷撑二醇(如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)、二醇醚(如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)、甘油、三羟甲基丙烷、含有叔胺的多元醇如三乙醇胺、三异丙醇胺和乙二胺、甲苯二胺等的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇等化合物。其中合适的聚醚多元醇为环氧烷烃，如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或这些环氧烷烃混合物的聚合物。聚醚优选为聚环氧丙烷或环氧丙烷和少量(至多12重量％)环氧乙烷的混合物的聚合物。
也可以使用聚酯多元醇，但通常较不优选，因其倾向于具有低于要求的官能度。它们最适合与其他高官能度多元醇一起使用。该聚醚多元醇包括多元醇(优选二醇)与聚羧酸或其酸酐(优选二羧酸或二羧酸酸酐)的反应产物。该羧酸或酸酐可为脂肪族、环脂族、芳族和/或杂环，也可被取代，如被卤原子取代。该聚羧酸可为非饱和。这些聚羧酸的实例包括丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐和富马酸。用于制备聚醚多元醇的多元醇包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基葡萄糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等。
聚异氰酸酯组分包括至少一种有机聚异氰酸酯。有机聚异氰酸酯或其混合物每个分子有利地含有平均至少2.5个异氰酸酯基团。优选的异氰酸酯官能度为约2.5至约3.6，或约2.6至约3.3异氰酸酯基团/分子。聚异氰酸酯或其混合物有利地具有约130-200的异氰酸酯当量。优选130-185，更优选130-170。如前所述，在测定异氰酸酯官能度和当量时，不考虑聚异氰酸酯组分中含有的非异氰酸酯功能材料。还如前所述，如果混合物作为一个整体满足这些官能度和当量数值时，混合物中的任何单个聚异氰酸酯则无需满足这些数值。
适合的聚异氰酸酯包括芳族，脂肪族和环脂族聚异氰酸酯。通常优选芳族聚异氰酸酯。示例性聚异氰酸酯包括，如间亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TD1)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12 MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯包括TDI，MDI以及所谓的聚合MDI产物，该聚合MDI产物是聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯在单体MDI中的混合物。尤其适宜的聚合MDI产物具有5-50重量％的游离MDI含量，优选10-40重量％。这种聚合MDI产物以商品名PAPI购自Dow Chemical Company。
也可使用异氰酸酯封端的预聚物和准预聚物(预聚物与未反应的聚异氰酸酯化合物的混合物)。它们由化学当量过量的有机聚异氰酸酯和多元醇(如上述多元醇)反应制得。制备这些预聚物的合适的制备方法是公知的。
在起泡剂存在的条件下，聚异氰酸酯和多元醇组分在至少200的异氰酸酯指数下反应。以由聚异氰酸酯组分提供的反应性异氰酸酯基团数除以泡沫配方(包括异氰酸酯反应性起泡剂如水)中的异氰酸酯反应性基团数，然后乘以100计算异氰酸酯指数。因此，异氰酸酯指数为200表示对于每个异氰酸酯反应性基团，在反应混合物中存在2个异氰酸酯基团。为计算异氰酸酯指数，认为每个水分子具有两个异氰酸酯反应性基团。优选的异氰酸酯指数为225-400。更优选的异氰酸酯指数为240-300。
反应体系包括起泡剂。虽然可以使用物理起泡剂如碳氟化合物，氢氟烃，氯烃，氯氟烃和氢氯氟烃，优选的起泡剂是在发泡反应过程中产生二氧化碳的化学起泡剂。这些化学起泡剂是如甲酸酯嵌段的胺和水的材料。甲酸酯嵌段的胺在发泡条件下分解以产生二氧化碳。水和聚异氰酸酯反应以形成二氧化碳气体，引起反应混合物膨胀。水是最优选的发泡剂。
将不与聚异氰酸酯反应的发泡剂加入聚异氰酸酯组分或多元醇组分。水或其他异氰酸酯-反应性发泡剂通常加入到多元醇组分中。
以足够提供泡沫具有上述密度的量使用发泡剂。当水作为唯一发泡剂时，水的合适用量占每100份多元醇组分的0.1-5，优选0.15-2，尤其优选0.175-0.80重量份。
反应体系包括用于多元醇和聚异氰酸酯的反应、三聚异氰酸酯基团形成异氰脲酸酯基团的反应，异氰脲酸酯和水(当水为唯一发泡剂时)的反应，或它们中一些组合的催化剂。一些催化剂可以执行一种以上的这些功能。最典型地，将催化剂加入多元醇中，但如果催化剂不与异氰酸酯基团反应，可将其加入聚异氰酸酯组分中。
合适的形成氨基甲酸酯的催化剂包括那些由美国专利No.4,390,645和WO02/079340描述的催化剂。代表性催化剂包括叔胺和膦化合物、多种金属的螯合物、强酸的酸性金属盐；强碱、多种金属的醇化物和酚盐、多种金属与有机酸的盐、四价锡、三价和五价砷、锑、铋的有机金属衍生物和铁、钴的金属羰基化合物。这些催化剂也倾向于促进水-异氰酸酯反应。通常优选叔胺催化剂。具有150或更高，尤其是225或更高的分子量的胺催化剂倾向于散发出更少的气味并因此而被优选。
其他合适的催化剂类型为热活性催化剂，它在某种高温下变得催化活性，如在约45-100℃，尤其在50-70℃下。各种制备热活性催化剂的方法是公知的且可用于本发明。在某些例子中，可采用酸，如酚酸或脂肪族羧酸嵌段聚合叔胺化合物以形成在高温下分解以产生活性催化剂的加合物。该材料的例子包括可从Air Products and Chemicals购得，商品名为POLYCATSA-1和POLYCATSA-102的嵌段1，8-diaza-二环(5，4，0)十一碳烯-7。其他合适的热活性催化剂是封装类型，其中将活性催化剂封装在在所需温度范围内熔融或降解以释放出活性催化剂的封装材料中。这种类型的封装催化剂如在美国专利5,601,761和6,224,793中有所描述。
反应体系进一步包括异氰酸酯三聚催化剂。三聚催化剂包括强碱如碱性金属化合物和某些叔胺。
合适的三聚催化剂的例子包括季铵化合物如苄基三甲基氢氧化铵、甲酸的N-羟丙基三甲基铵盐、碱金属氢氧化物和醇化物如甲醇钠、氢氧化钾、羧酸，尤其是具有2-12个碳原子的饱和单羧酸，的碱金属盐，如乙酸钠、己二酸钾、2-乙基己酸钾和苯甲酸钠。某些叔胺如三乙醇胺、三乙胺、四甲基胍、三(二甲基胺丙基)氮丙啶、2，4，6-三(N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺)和2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚有时也是活性三聚催化剂。合适的商业上可购得的三聚催化剂包括DabcoTMR、DabcoTMR2和DabcoTMR3催化剂，均购自Air Products andChemicals.
以提供所需反应速度来选择催化剂量。所用的量某种程度上取决于特定的催化剂。通常以0.01-2重量％(以多元醇的重量计)的量使用催化异氰酸酯/多元醇反应的催化剂。适合使用约0.05至约6重量％(以多元醇的重量计)的三聚反应催化剂
除了前述成分，多元醇组分和/或异氰酸酯组分可以含有用于制备结构泡沫的多种辅助组分，如表面活性剂、填料、着色剂、异味掩盖剂、阻燃剂、杀虫剂、抗氧化剂、UV稳定剂、防静电剂、触变剂和开孔剂。
合适的表面活性剂包括商业上可购得的聚硅烷/聚醚共聚物，实例包括Tegostab(Goldschmidt Chemical Corp.的商标)B-8462和B-8404表面活性剂以及从Air Products and Chemicals购得的DC-198和DC-5043表面活性剂。
合适的阻燃剂实例包括膦化合物，含卤素的化合化物以及三聚氰胺。
填料和颜料的实例包括碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑。
UV稳定剂的实例包括羟基苯并***、二丁基硫代氨基甲酸锌、2，6-二叔丁基儿茶酚、羟基二苯酮、受阻胺和亚磷酸盐。
开孔剂的实例包括硅基消泡剂、石蜡、极细固体、液体全氟化碳、石蜡油和长链脂肪酸。
通常使用少量前述添加剂，如从0.01％至3％，均以聚异氰酸酯组分的重量计。
可采用多种方式制备泡沫和将其涂到结构元件中。在以使泡沫现场起泡和固化的条件下，将泡沫配方混合和直接分散到结构元件的空穴中。
在另一种方法中，在封闭模具中进行反应以单独制备泡沫。模具的内部尺寸可近似待充填的空穴尺寸。在形成SFI的情况下，模具尺寸略小于空穴，以给可热膨胀粘合剂层和该层进行膨胀所需的额外空间留出空间。
或者，可由较大块泡沫采用常规制造方法如切削或割板制造热固性结构泡沫。在这种情况下，可用模制泡沫或块状(自发)发泡工艺制得泡沫。因为这种方法会增加加工步骤并引起更多浪费而不优选使用。
在任何这些方法中，通常通过将聚异氰酸酯和多元醇组分混合并使得反应物反应以形成泡沫来进行发泡。在现场发泡和模制泡沫方法中，多元醇典型地但不必须地与催化剂、起泡剂、表面活性剂和其他辅助材料预先掺合，而仅在将反应混合物引入模具之前才使其与聚异氰酸酯混合。为了进一步制造而制备块状泡沫时，可将起始材料个别或在不同的亚组中引入在其中混合且灌入槽中的混合头。
需要将反应混合物预加热到中等高温，如20-100℃，优选50-70℃，以便加速反应和固化泡沫。可单独加热该起始组分，但是优选在它们混合过程中或混合后进行加热，以有利于热活性催化剂控制反应程度的能力。发泡反应通常是放热的，因此一旦反应进行，其反应热会推动固化。为了加速固化的目的，如有需要，可预热模具或结构元件，如至50-70℃。预固化泡沫以完全固化和充分增进其性能在本发明的范围内。
本发明的某些具体实施方式中的SFI更进一步包括一层覆盖至少部分热固性聚合物泡沫表面的可热膨胀的粘合剂。
在热固性聚合物泡沫制备和冷却之后涂用可热膨胀层。涂用方法并不严苛一两种方便的施用方法为在泡沫表面二次模制(overmold)可膨胀层，或单独形成一片可膨胀粘合剂并将其涂用在泡沫上。可在层背面或释放层(release layer)上形成预成型片材以便于处理和应用。可热膨胀层适合为约1至约5mm厚，虽然为响应SFI的特殊应用需要可以有所变化。有利地，在膨胀步骤中，其可膨胀至至少两倍于其原(未膨胀的)体积。该层可以膨胀至5倍于其原体积，但优选膨胀至两倍至四倍于其原体积的体积。
可热膨胀层的合适类型是可热-软化固体材料，在高于其软化温度的高温下，将会膨胀并且优选在热固性结构泡沫和结构元件之间固化以形成粘合结合。优选的材料类别包含含有热活性发泡剂的单组分环氧树脂组合物。有利地，当加热到至少100℃，优选120℃，尤其优选120-210℃时，发泡剂变得有活性。尤其优选由热分解而有活性的发泡剂。发泡剂最优选在有活性之前为固体。这种发泡剂的实例包括所谓的“偶氮”发泡剂如偶氮二苯甲酰胺和偶氮二异丁腈、亚硝基化合物如二亚硝基五甲基四胺和酰肼化合物如对甲苯磺酰肼和4，4’-羟苯磺酰肼。
合适的环氧树脂组合物在如美国专利No.6,040,350，No.5,575,526和美国公开专利申请2004/0131839中有所描述。合适的环氧树脂包括一种或多种环氧树脂，其总体在温度低于100℃下，尤其是低于120℃为固体，所述起泡剂-环氧固化剂，任选一种或多种环氧-固化反应的催化剂，以及任选其他添加剂如增稠剂(类似聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，如美国专利6,040,350和美国专利2004/0131839中所述)、表面活性剂、无机填料等。
结构元件可以是任意需要增强的部件或组件，并具有一些可***结构泡沫的空穴。所用“空穴”，仅表示由结构元件或其一部分定义的一些三维空间，该空间能够接受泡沫(或泡沫配方)并在SFI情况下，在膨胀和固化过程中保留可热膨胀的粘合剂。空穴无需，但可以完全封闭。
在材料经受得住活化可热膨胀的粘合剂需要的温度的前提下，结构元件可由任何材料制得。金属、热塑性塑料、增强热塑性塑料、热固性聚合物、增强热固性聚合物、复合材料、陶瓷材料等都是适合的结构元件。对于汽车应用，由于需要用本发明的***物增强的较薄规格的金属代替较重金属，尤为相关的是金属结构元件。
能作为结构元件使用的汽车部件的例子包括上B柱、车顶行李架、踏脚板、A柱、发动机架、纵向横杆、交叉元件(cross member)和其它在日常使用中或碰撞时载荷的部件，或影响整个车辆刚性的部件。
本发明的SFI可以以与常规结构泡沫***物一样的方式使用，如美国专利5,194,199，5,755,486，5,806,919和6,068,424中所述。将SFI***结构元件的空穴中然后使该可热膨胀粘合剂达到使其膨胀以在结构元件和热固性聚合物泡沫核之间形成粘合结合的高温。合适的温度为120-220℃，尤其是140-210℃。在膨胀结束后，冷却组件。
通常合适在热固性聚合物泡沫表面和空穴内表面之间留出1-25mm，尤其2-6mm的缝隙，以给粘合剂和粘合剂的膨胀留出空间。可设计模具以便对泡沫加入特定形状，如用以防止在膨胀过程中或平面表面上不所需的粘合剂溢出的坝，孔或其他形状以便于在热固性聚合物泡沫上收集其他组分。可能由模具提供局部增强的翼片和***物以便将其加入泡沫部件中。
在尤为相关的汽车应用中，膨胀步骤方便地在涂料固化步骤过程中进行，该过程某些时候指“e-涂覆”固化步骤，在该过程中，将包含SFI的结构元件组装在汽车或其一些分部组件中。然后，将该汽车涂装并通过固化箱固化涂层。固化箱的条件通常足以使得本发明的SFI的可热膨胀粘合剂膨胀，因而该膨胀与油漆固化同时发生。该过程降低了成本并除去了额外的制造步骤。
提供以下实施例以说明本发明，但并非有意限定本发明的范围。除非特殊指出，所有分数和百分数均以重量计。
实施例1
通过将约300克泡沫配方灌入T形模具中以制备聚氨酯-异氰酸酯结构泡沫核。预加热该组分至约32℃，预加热模具至60℃。三分钟后将该核脱模。泡沫配方如表1中所示。多元醇总体的平均羟基官能度为约3.9，羟基当量为约179。
表1
  组分   重量份
  聚醚多元醇A1   24.67
  聚醚多元醇B2   66.8
  催化剂A3   5.0
  催化剂B4   0.5
  有机硅表面活性剂A5   2.8
  水   0.33
  聚异氰酸酯A6   至指数250
1A～240当量，3官能度聚醚多元醇以商品名Voranol270多元醇从Dow Chemical购得。2～156当量，4.5官能度聚醚多元醇以商品名Voranol 360多元醇从Dow Chemical购得。3含有三(二甲基氨基丙基)氮丙啶的商用三聚反应催化剂，由Air Products and Chemicals以商品名Polycat售出。4含有双(二甲基氨基乙基)醚的商用发泡剂，由AirProducts and Chemicals以商品名DabcoBL-11售出。5Tegostab B-8404表面活性剂，由Th.Goldschmidt购得。6具有134当量，2.7官能度的聚合物MDI
所得泡沫的核密度为约410kg/m3，压缩模量(ASTM 1621D)为约350MPa，压缩强度(ASTM 1621D)为约15MPa，玻璃化转变温度为约202℃。泡沫在0℃下的储能模量为约400MPa，100℃下的储能模量为约275MPa。100℃下的储能模量与0℃下的储能模量比值为约0.69。0℃下的储能模量与密度的比值为约0.98。
将如美国公开专利申请2004/0131839所述的2.5mm可热膨胀的粘合剂层涂用于核表面。将所得SFI结构放入尺寸为使得空穴内表面和SFI的表面之间留出约2mm空隙的T型片材金属空穴。然后将组件在约204℃下烘烤一小时以使粘合剂膨胀。
然后将组件冷却至室温超过24小时，再切成条以检查泡沫核。实质上在泡沫核中不发生应力裂缝。
实施例2
用以下泡沫配方重复试验1以制备核：
表2
  组分   重量份
  聚醚多元醇A1   25.0
  聚醚多元醇B2   67.05
  催化剂C3   1.2
  催化剂D4   1.7
  催化剂E5   2.1
  有机硅表面活性剂A6   2.8
  水   0.15
  聚异氰酸酯A7   至指数250
1，2见前表的1和2。3含有五甲基二乙烯基三胺的商用聚氨酯催化剂，由Air Products and Chemicals以商品名Polycat5售出。4含有三乙烯基二胺的商用聚氨酯催化剂，由Air Products and Chemicals以商品名Dabco33LV售出。5含有2-羟丙基三甲基甲酸盐的商用三聚反应催化剂，由Air Products and Chemicals以商品名DabcoTMR2售出。6，7见表1的5和6。
所得泡沫的核心密度为约400kg/m3，压缩模量(ASTM 1621D)为约350MPa，压缩强度(ASTM 1621D)为约12MPa，玻璃化转变温度为约230℃。泡沫在0℃下的储能模量为约295MPa，100℃下的储能模量为约195MPa。100℃下的储能模量与0℃下的储能模量比值为约0.66。0℃下的储能模量与密度的比值为约0.80。
该核可用于形成SFI，并在T型模具中如实施例1所示进行评定。该核在热膨胀过程中仅发生两个小(约25mm长，0.3mm宽)的裂缝。
实施例3
用以下泡沫配方重复试验3以制备核：
表3
  组分   重量分数
  聚醚多元醇A1   25.0
  聚醚多元醇B2   65.85
  催化剂C3   1.2
  催化剂D4   1.7
  催化剂E5   2.7
  有机硅表面活性剂A6   2.8
  水   0.75
  聚异氰酸酯A7   至指数250
1-7见表2的1-7。
采用与实施例1所述的相同的通用方法对该配方进行120克T型模塑。
所得泡沫的核心密度为约143kg/m3，压缩模量(ASTM 1621D)为约61MPa，压缩强度(ASTM 1621D)为约2MPa，玻璃化转变温度为约226℃。泡沫在0℃下的储能模量为约92MPa，100℃下的储能模量为约65MPa。100℃下的储能模量与0℃下的储能模量比值为约0.71。0℃下的储能模量与密度的比值为约0.64。
如实施例1所述，所得核覆盖有可热膨胀粘合剂，将该核***T型模具中并在177℃下加热1小时。该核用于形成SFI并在片材金属空穴中进行评定，如实施例1所述。该核在热膨胀过程中仅产生两个小裂缝(约25mm长，0.3mm宽)。

Claims (18)

1.一种具有含增强泡沫的空穴的增强结构元件，其中增强泡沫为具有以下特征的结构热固性聚合物泡沫：(a)80-650kg/m3的密度，(b)致使以MPa表示的0℃下的储能模量除以以kg/m3表示的热固性聚合物泡沫的密度的比值至少为0.4的储能模量，和(c)致使热固性聚合物泡沫在100℃下的储能模量除以热固性聚合物泡沫在0℃下的储能模量的比值至少为0.5的储能模量，该储能模量是根据ASTM D 4065-01，在12mm宽×3.5mm厚×17.5mm长的单悬臂样品上测量的，测量条件为1Hz，加热速率为2℃/min，所述密度为在22±3℃下，根据ASTM D3574测得的核密度。
2.根据权利要求1所述的增强结构元件，其中以MPa表示的0℃下的储能模量除以以kg/m3表示的热固性聚合物泡沫的密度的比值为0.6-1.2，并且热固性聚合物泡沫在100℃下的储能模量除以该热固性聚合物泡沫在0℃下的储能模量的比值为0.65-1.0。
3.根据权利要求2所述的结构元件，其中热固性聚合物泡沫为聚氨酯-异氰脲酸酯泡沫。
4.根据权利要求3所述的结构元件，其中热固性聚合物泡沫的密度为300-450kg/m3。
5.根据权利要求1所述的增强结构元件，其中该结构元件为金属。
6.根据权利要求5所述的增强结构元件，其中该结构元件为汽车部件、组件或分部组件。
7.根据权利要求1所述的增强的结构元件，其中采用热膨胀粘合剂将该热固性聚合物泡沫粘合到结构元件上。
8.根据权利要求2所述的增强的结构元件，其中该增强泡沫为结构聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物泡沫，其是通过组分(a)和(b)在起泡剂的存在下的反应形成的，其中：
组分(a)包括多元醇或其混合物，该多元醇或其混合物的平均羟基官能度为至少3.5羟基基团/分子，羟基当量为170-220；
组分(b)包括有机聚异氰酸酯或其混合物，该聚异氰酸酯或其混合物的异氰酸酯当量为130-170，平均异氰酸酯官能度为至少2.5异氰酸酯基团/分子；
进一步地，其中异氰酸酯指数至少为200。
9.根据权利要求8所述的增强的结构元件，其中结构元件为金属。
10.根据权利要求9所述的增强的结构元件，其中该结构元件为汽车部件、组件或分部组件。
11.根据权利要求8所述的增强的结构元件，其中采用热膨胀粘合剂将该聚氨酯-异氰脲酸酯泡沫粘合到结构元件上。
12.一种制备权利要求1所述的增强结构元件的方法，包括在结构元件的空穴中涂入形成热固性聚合物泡沫的组合物，以及使组合物经受使其现场固化以形成与空穴粘合的热固性聚合物泡沫的条件。
13.一种制备权利要求1所述的增强结构元件的方法，包括(a)将可热膨胀粘合剂涂到结构热固性聚合物的至少部分外表面上以形成增强***物，(b)将增强***物置于结构元件的空穴中，和(b)将该可热膨胀粘合剂暴露在足以引起粘合剂膨胀且将***物的核粘合到结构元件上的温度下。
14.一种用于增强具有空穴的结构元件的增强***物，该增强***物包括在其至少部分外表面上具有可热膨胀粘合剂的结构热固性聚合物泡沫的核，其中(1)该热固性聚合物泡沫的密度为80-650kg/m3，(2)该热固性聚合物泡沫具有致使以MPa表示的0℃下的储能模量除以以kg/m3表示的热固性聚合物泡沫的密度的比值为至少0.4的储能模量，和(c)该热固性聚合物泡沫在100℃下的储能模量除以该热固性聚合物泡沫在0℃下的储能模量的比值为至少0.5，该储能模量是根据ASTM D 4065-01，在12mm宽×3.5mm厚×17.5mm长的单悬臂样品上测量的，测量条件为1Hz，加热速率为2℃/min，所述密度为在22±3℃下，根据ASTM D 3574测得的核密度。
15.根据权利要求14所述的增强***物，其中以MPa表示的0℃下的储能模量除以以kg/m3表示的热固性聚合物泡沫的密度的比值为0.6-1.2，且该热固性聚合物泡沫在100℃下的储能模量除以该热固性聚合物泡沫在0℃下的储能模量的比值为0.65-1.0。
16.根据权利要求15所述的增强***物，其中热固性聚合物泡沫为聚氨酯-异氰脲酸酯泡沫。
17.根据权利要求16所述的增强***物，其中热固性聚合物泡沫密度为300-450kg/m3。
18.根据权利要求17所述的增强***物，其中该聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物泡沫是通过组分(a)和(b)在起泡剂的存在下的反应而形成的，其中：
组分(a)包括多元醇或其混合物，该多元醇或其混合物的平均羟基官能度为至少3.5羟基基团/分子，羟基当量为170-220；
组分(b)包括有机聚异氰酸酯或其混合物，该聚异氰酸酯或其混合物的异氰酸酯当量为130-170，平均异氰酸酯官能度为至少2.5异氰酸酯基团/分子；
进一步地，其中异氰酸酯指数至少为200。
CN2005800494142A 2005-04-05 2005-11-12 刚性聚氨酯-异氰脲酸酯增强泡沫 Expired - Fee Related CN101160210B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66852105P 2005-04-05 2005-04-05
US60/668,521 2005-04-05
PCT/US2005/040929 WO2006107342A1 (en) 2005-04-05 2005-11-12 Rigid polyurethane-isocyanurate reinforcing foams

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101160210A true CN101160210A (zh) 2008-04-09
CN101160210B CN101160210B (zh) 2010-09-22

Family

ID=36177727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800494142A Expired - Fee Related CN101160210B (zh) 2005-04-05 2005-11-12 刚性聚氨酯-异氰脲酸酯增强泡沫

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7579068B2 (zh)
EP (1) EP1868810B1 (zh)
KR (1) KR101179405B1 (zh)
CN (1) CN101160210B (zh)
AT (1) ATE452755T1 (zh)
BR (1) BRPI0520325A2 (zh)
CA (1) CA2603222C (zh)
DE (1) DE602005018546D1 (zh)
WO (1) WO2006107342A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504219A (zh) * 2014-09-24 2016-04-20 瑞安市镭联汽车部件有限公司 环保型脚踏板及其制备工艺
CN110035882A (zh) * 2016-12-06 2019-07-19 彩色3D材料公司 从热固性材料制造三维物体

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090051074A (ko) * 2006-08-09 2009-05-20 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 제어가능한 방향으로 발포하는 멀티세그먼트 발포성 중합체조성물
US20080161432A1 (en) 2006-12-29 2008-07-03 Korwin-Edson Michelle L Room temperature crosslinked foam
US9868836B2 (en) 2006-12-29 2018-01-16 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Room temperature crosslinked foam
US8875472B2 (en) 2006-12-29 2014-11-04 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Room temperature crosslinked foam
US20080281006A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-13 O Leary Robert J One-part non-toxic spray foam
US8209915B2 (en) 2007-10-31 2012-07-03 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Wall construction air barrier system
US20120029145A1 (en) * 2008-05-27 2012-02-02 Brown Wade H Extrusion of polyurethane composite materials
JP6092864B2 (ja) 2011-07-26 2017-03-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 空洞をポリマーフォームで満たす方法
WO2013052732A1 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Boral Industries Inc. Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
ITMI20121125A1 (it) * 2012-06-27 2013-12-28 Dow Global Technologies Llc Substrati ricoperti con uno strato poliuretanico ad alto grado di reticolazione
WO2016022103A1 (en) 2014-08-05 2016-02-11 Amitabha Kumar Filled polymeric composites including short length fibers
WO2016118141A1 (en) 2015-01-22 2016-07-28 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
PL3271413T3 (pl) 2015-03-19 2024-03-04 Zephyros Inc. Kwasy estryfikowane do stosowania w materiałach polimerowych
US10030126B2 (en) 2015-06-05 2018-07-24 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
WO2017082914A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with size-graded fillers
CN114450155A (zh) 2019-09-27 2022-05-06 泽菲罗斯有限公司 室温起泡并固化的载体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3739327A1 (de) * 1987-08-20 1989-06-01 Helmut Pelzer Verfahren zur herstellung eines faserverstaerkten, duroplastischen werkstoffes
JP2897888B2 (ja) * 1990-02-20 1999-05-31 株式会社日立製作所 硬質ポリウレタンフォームとその製造方法およびそれを用いた製品
US5755486A (en) * 1995-05-23 1998-05-26 Novamax Technologies Holdings, Inc. Composite structural reinforcement member
ES2153601T5 (es) * 1995-12-08 2006-02-16 Huntsman International Llc Elastomeros de poliuretano.
US5806919A (en) * 1996-11-04 1998-09-15 General Motors Corporation Low density-high density insert reinforced structural joints
JPH1160900A (ja) * 1997-08-26 1999-03-05 Nissan Motor Co Ltd 車体補強用エポキシ樹脂系組成物および車体の補強方法
US6455605B1 (en) * 1997-09-10 2002-09-24 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Foamable composition exhibiting instant thixotropic gelling
US6068424A (en) * 1998-02-04 2000-05-30 Henkel Corporation Three dimensional composite joint reinforcement for an automotive vehicle
JP4125426B2 (ja) * 1998-02-06 2008-07-30 三井化学ポリウレタン株式会社 低反発性ウレタンフォーム
EP1070095B1 (en) * 1998-04-03 2003-10-08 Huntsman International Llc fibre reinforced structural reaction injection molded polyisocyanurate foams
US6268402B1 (en) * 1999-02-05 2001-07-31 Basf Corporation Process for making isocyanate-based rigid foam
AU2001248351A1 (en) 2000-03-14 2001-09-24 Kingspan Industrial Insulation Limited A rigid polyisocyanurate foam
WO2002028936A1 (en) 2000-10-05 2002-04-11 Huntsman International Llc Process for making rigid polyurethane foams
US6331028B1 (en) * 2000-10-17 2001-12-18 Advance Usa, Inc. Fiber-reinforced composite structure
US6979701B2 (en) * 2000-12-08 2005-12-27 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polyurethane foam, process for production thereof and polishing pads made of the foam
US20020123535A1 (en) * 2000-12-21 2002-09-05 Araullo-Mcadams Carina Isocyanate - reactive benzoate adduct polyol for use in the prodcution of rigid foam
EP1497092A1 (en) * 2002-04-15 2005-01-19 Dow Global Technologies Inc. Improved vehicular structural members and method of making the members
US20040255546A1 (en) * 2003-06-18 2004-12-23 Daniel Sophiea Method of forming a structural member
WO2005016642A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-24 Bluescope Steel Limited Foam core composite panel and method of manufacturing same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504219A (zh) * 2014-09-24 2016-04-20 瑞安市镭联汽车部件有限公司 环保型脚踏板及其制备工艺
CN110035882A (zh) * 2016-12-06 2019-07-19 彩色3D材料公司 从热固性材料制造三维物体
US11065816B2 (en) 2016-12-06 2021-07-20 Chromatic 3D Materials, Inc. Manufacture of three dimensional objects from thermosets
CN110035882B (zh) * 2016-12-06 2022-01-25 彩色3D材料公司 从热固性材料制造三维物体
US11724458B2 (en) 2016-12-06 2023-08-15 Hochland Se Manufacture of three dimensional objects from thermosets

Also Published As

Publication number Publication date
CA2603222C (en) 2013-06-25
EP1868810B1 (en) 2009-12-23
DE602005018546D1 (de) 2010-02-04
KR101179405B1 (ko) 2012-09-07
ATE452755T1 (de) 2010-01-15
US7579068B2 (en) 2009-08-25
KR20080004568A (ko) 2008-01-09
EP1868810A1 (en) 2007-12-26
WO2006107342A1 (en) 2006-10-12
BRPI0520325A2 (pt) 2009-05-05
CN101160210B (zh) 2010-09-22
CA2603222A1 (en) 2006-10-12
US20060222838A1 (en) 2006-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101160210B (zh) 刚性聚氨酯-异氰脲酸酯增强泡沫
US5879608A (en) Molded polyurethane articles prepared from recycled polyols and processes for their production and use
CN102844165B (zh) 具有高压缩强度和刚度的聚氨酯复合材料体系
US4520042A (en) High-modulus, flexible urethane coating and method of preparation
CN104159942B (zh) 包含多异氰酸酯组合物的可固化组合物
EP1966266B1 (en) Method for making automotive headliners
CN101466517B (zh) 复合面板
CN104640892B (zh) 含聚异氰脲酸酯的中间体材料
CN102725321A (zh) 聚氨酯延迟催化剂
CA2877942A1 (en) Producing foams having improved properties
SK108399A3 (en) Isocyanate compositions for low density polyurethane foam
KR0177154B1 (ko) 경질 폴리우레탄포움의 제조방법
MXPA97006476A (en) Polyurethane foaming preparations with good flow behavior as a procedure for the production of molded polyureth foam pieces
JP3343441B2 (ja) 疎水性硬質ポリウレタン
CA2213564A1 (en) Foamable polyurethane preparations which exhibit good flow behavior, anda process for producing foamed polyurethane moldings
US20170306116A1 (en) Lightfast polyurethane prepregs and fiber composite elements produced therefrom
US6156811A (en) Molded polyurethane articles prepared from recycled polyols and processes for their production and use
EP3521331A1 (en) Polyurethane foam composite panel
JPS6121563B2 (zh)
JPS63317517A (ja) 硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法
JPH04288315A (ja) ポリウレタンプラスチックを製造するための反応系および方法
JP2016521770A (ja) 硬化性ポリイソシアネート組成物の製造に適したアルデヒド含有化合物
CN103228414B (zh) 最小化反应性聚氨酯流动过程中的缺陷的容器修饰
US5454994A (en) Process for the production of molded parts and fillings made of rigid and flexible polyurethane foams using differential activator concentrations
CN111757787B (zh) 用于在低温下生产复合材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100922

Termination date: 20141112

EXPY Termination of patent right or utility model