CN101157517A

CN101157517A - 一种低熔点玻璃及制备和应用

Info

Publication number: CN101157517A
Application number: CNA2007100460541A
Authority: CN
Inventors: 陈培; 李胜春
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2007-09-17
Filing date: 2007-09-17
Publication date: 2008-04-09

Abstract

本发明涉及一种低熔点玻璃及制备和应用，其含有必要成分P₂O₅、ZnO、Al₂O₃，调节组分B₂O₃、Na₂O、Fe₂O₃、Li₂O、MnO₂，其膨胀系数为70～140×10^－7/℃，熔化温度为440～600℃的低熔点玻璃；其制备包括：(1)摩尔百分比小的组分混合，再摩尔百分比大的组分混合，最后称取P2O5，再次均匀混合，制备成混合料；(2)将混合料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，保温，制得低熔点玻璃。该低熔点玻璃应用于大功率管用柱状环状或平板状低熔点玻璃，同时适用于电子浆料、电热管、厚膜电阻、继电器插座、阴极射电管、光电倍增管等的封接。

Description

一种低熔点玻璃及制备和应用

技术领域

本发明属玻璃领域，特别是涉及一种低熔点玻璃及制备和应用。

背景技术

在低熔点玻璃中，含铅低熔点玻璃具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好等一系列特性，在电子封接方面有着广泛的用途。国内外制备含铅低熔点玻璃常选用PbO-SiO₂，PbO-B₂O₃、PbO-B₂O₃-SiO₂、PbO-ZnO-B₂O₃等体系。铅的中毒剂量仅为1mg，致死剂量为1g，但是大多数商用低熔点玻璃中PbO含量甚至高达60～80mol％，如在彩色显像管屏与锥封接用玻璃粉中PbO的含量高达70％，这类产品中含有的重金属会对环境和人体造成严重危害。同时，含铅高的玻璃化学稳定性差，使用后废弃的玻璃遇水、酸雨及大气等的侵蚀，铅离子就会逐渐溶出，导致地下水质的严重污染，对人的生命安全，尤其是对儿童的大脑发育带来严重的威胁。

在真空封接电子器件时，有时不容许采用直接封接，只能利用易熔的特种粉术玻璃焊料在较低温度下进行封接。这种低温封接能够防止金属零件的氧化与变形，同时对构件上的荧光粉、半导体等材料起到保护作用。它也可以作为热敏电阻、晶体三极管和集成电路的防护层而应用在微电子学中。在半导体仪器仪表的无壳封接中，应用无机玻璃比有机介质在防潮性和坚固性方面有明显的优越性，而且无机玻璃比有机介质能耐更高的温度。而含铅低熔点玻璃具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好等一系列特性，所以它在这些方面都有着广泛的用途，并在很长时间内被认为是不可替代的。

基于含铅低熔点玻璃以上的一些原因，最近几年材料科学工作者加快了对含铅玻璃无铅化方面的研究，特别是日本及欧洲各国更是在这方面投入了极大的精力。随着环保意识渐入人心，以及一些相关法律的陆续出台，此领域的研究工作将日益受到重视。

在无铅低熔点玻璃体系中较有前途的是Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂和ZnO-B₂O₃-SiO₂，钒酸盐、磷酸盐等体系，但是前两者封接温度较高，而且铋酸盐和钒酸盐体系成本高。磷酸盐体系在低温和无铅化方面占有很大的优势，大多数性能都可与传统含铅封接玻璃相媲美，而且显著减少环境污染。无铅磷酸盐封接玻璃将是传统含铅封接玻璃最有潜力的取代物。

美国专利第P5153151号公布了一种磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为Li₂O0～15％、Na₂O0～20％、K₂O0～10％、ZnO0～45％、Ag₂O0～25％、Tl₂O0～25％、PbO0～20％、CuO0～5％、CaO0～20％、SrO0～20％、P₂O₅24～36％、Al₂O₃0～5％、CeO₂0～2％、BaO0～20％、SnO0～5％、Sb₂O₃0～61％、Bi₂O₃0～10％、B₂O₃0～10％，该玻璃的转变温度为300～340℃，热膨胀系数为135～180×10^-7/℃，该玻璃的缺点在于Tl₂O的毒性很大，同时，玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接。

日立制作所特开平2-267137公布了一种氧化钒(V₂O₅)系封接玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10^-7/℃以下，但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物。

日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为：P₂O₅25～50％、SnO30～70％、ZnO0～25％，在此基础上添加B₂O₃、WO₃、Li₂O等，该玻璃的转变温度为350～450℃，热膨胀系数大于120×10^-7/℃，专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数，但影响到玻璃封接时的流动性和气密性。

发明内容

本发明的目的是提供一种低熔点玻璃、其制备方法及其应用，该玻璃不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数，较低的软化温度，还具有优良的化学稳定性，特别在无铅化和低成本方面具有很强的竞争力。

本发明的低熔点玻璃，其组成中含有必要成分P₂O₅、ZnO、Al₂O₃，调节组分B₂O₃、Na₂O、Fe₂O₃、Li₂O、MnO₂。

所述的低熔点玻璃的组成含有P₂O₅30～55mol％、ZnO10～55mol％、Al₂O₃2～10mol％、B₂O₃0～30mol％、Na₂O0～20mol％、Fe₂O₃0～5mol％、Li₂O0～5mol％、MnO₂0～5mol％，优选P₂O₅35～50mol％、ZnO20～50mol％、Al₂O₃2～7mol％、B₂O₃0～20mol％、Na₂O0～15mol％、Fe₂O₃0～3mol％、Li₂O0～3mol％、MnO₂0～3mol％。

所述的低熔点玻璃的热膨胀系数为70～140×10^-7/℃，熔化温度为440～600℃。

本发明的低熔点玻璃的制备方法，包括下列步骤：

(1)称取摩尔百分比小的组分均匀混合，再称取摩尔百分比大的组分并均匀混合，最后称取P₂O₅，再次均匀混合，制备成混合料；

(2)将混合料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，保温，制得低熔点玻璃。

所述的熔制温度为1200-1250℃；

所述的保温时间为50-100分钟。

本发明的低熔点玻璃应用于大功率管用低熔玻璃，同时应用于电子浆料、电热管、厚膜电阻、继电器插座、阴极射电管、光电倍增管的封接，还可应用于与其它一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接。

低熔点玻璃应用于大功率管用柱状、环状或平板状低熔点玻璃。

本发明的有益效果：

(1)该低熔点玻璃具有化学稳定性好、软化点低，易于低温封接；

(2)制备工艺简单，耗时短；

(2)玻璃体可以根据所用产品的特点以及要求制备成条状、柱状、平板装及粉状。

附图说明

图1是柱状低熔点玻璃；

图2是环状低熔点玻璃；

图3是平板状低熔点玻璃。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

表1 低熔点玻璃的成分及性能(mol％)

实施例1

按表1中的组成摩尔百分比称取摩尔百分比小的组分并均匀混合，再称取摩尔百分比大的组分并均匀混合，最后称取P₂O₅，再次均匀混合，称取的时间要尽可能的短，减少P₂O₅吸收水分带来的称量误差，同时有利于均匀混合，制备成混合料。

将混合料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为1250℃，保温时间为100分钟，制得低熔点玻璃。

热膨胀系数(α)采用WRP-1微机热膨胀仪测量，玻璃样品为5×25mm规格的圆柱体试样，由室温升至300℃，升温速率为5℃/min。熔化温度是将≤300目的玻璃粉均匀的摊在氧化铝陶瓷基板上，摊放的要薄和均匀，放置在马弗炉中，从400℃开始保温20分钟，看玻璃粉的熔化温度，以后每次升高10℃同样保温20分钟，测试玻璃粉的熔化温度，热膨胀系数(α)和熔化温度见表1。

玻璃体可以根据所用产品的特点以及要求制备成条状、柱状、平板装及粉状，其柱状、环状、平板状低熔点玻璃见附图1、2和3。

实施例2

将混合料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为1250℃，保温时间为60分钟，制得低熔点玻璃，其热膨胀系数(α)和熔化温度测试参见实施例1，结果见表1。

玻璃体可以根据所用产品的特点以及要求制备成条状、柱状、平板装及粉状。

实施例3

将混合料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为1200℃，保温时间为50分钟，制得低熔点玻璃，其热膨胀系数(α)和熔化温度测试参见实施例1，结果见表1。

玻璃体可以根据所用产品的特点以及要求制备成条状、柱状、平板状及粉状。

Claims

1.一种低熔点玻璃，其特征在于：该玻璃组成中含有必要成分P₂O₅、ZnO、Al₂O₃，调节组分B₂O₃、Na₂O、Fe₂O₃、Li₂O、MnO₂。

2.根据权利要求1所述的低熔点玻璃，其特征在于：所述的低熔点玻璃的组成含有P₂O₅30～55mol％、ZnO10～55mol％、Al₂O₃2～10mol％、B₂O₃0～30mol％、Na₂O0～20mol％、Fe₂O₃0～5mol％、Li₂O0～5mol％、MnO₂0～5mol％。

3.根据权利要求2所述的低熔点玻璃，其特征在于：所述的低熔点玻璃的组成含有P₂O₅35～50mol％、ZnO20～50mol％、Al₂O₃2～7mol％、B₂O₃0～20mol％、Na₂O0～15mol％、Fe₂O₃0～3mol％、Li₂O0～3mol％、MnO₂0～3mol％。

4.根据权利要求1、2或3所述的低熔点玻璃，其特征在于：所述的低熔点玻璃的热膨胀系数为70～140×10^-7/℃。

5.根据权利要求1、2或3所述的低熔点玻璃，其特征在于：所述的低熔点玻璃的熔化温度为440～600℃。

6.低熔点玻璃的制备方法，包括下列步骤：

7.根据权利要求6所述的低熔点玻璃的制备方法，其特征在于：所述的熔制温度为1200-1250℃。

8.根据权利要求6所述的低熔点玻璃的制备方法，其特征在于：所述的保温时间为50-100分钟。

9.低熔点玻璃应用于大功率管用低熔玻璃，电子浆料、电热管、厚膜电阻、继电器插座、阴极射电管、光电倍增管的封接。

10.低熔点玻璃应用于大功率管用柱状、环状或平板状低熔点玻璃。