CN101157037A - 一种制备生物柴油的方法及所用磁性固体碱催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性固体碱催化剂,包括30wt%-70wt%催化剂载体和30wt%-70wt%活性组分,催化剂载体为磁性物质,活性组分为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或盐。本发明还提供了一种制备生物柴油的方法,将植物油、甲醇和上述磁性固体碱催化剂混合,65±5℃下搅拌反应时间2-6h,分离得到生物柴油;其中甲醇和植物油的摩尔比为6-12∶1、催化剂用量为植物油重量的1wt%-10wt%。本发明磁性固体碱催化剂生产工艺简单,成本低廉,用于生物柴油制备的酯交换反应中,催化性能优越,酯交换反应结束后可分离回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性固体碱催化剂制备生物柴油的方法,以及磁性固体碱催化剂的制备方法。
背景技术
能源是人类生存、经济发展、社会进步不可缺少的重要物质资源,是关系国家经济命脉和国防安全的重要战略物资。在能源紧缺的今天,开发可再生的生物柴油(Biodiesel)来弥补石化能源的短缺愈来愈受到世界各国的重视。
生物柴油称之为“再生燃油”,是以动植物油脂和低碳醇为原料,经催化加工而成的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯类混和物,是一种优质柴油代用品。与常规柴油相比,生物柴油具有优良的环保性、较好的安全性、良好的燃料性、可再生性、良好的润滑性能以及使用适应性等优异性能。
当前,国内外生物柴油的工业化生产,大多采用均相催化酯化或酯交换法,催化效率虽然较高,但其缺点也很突出。尤其表现在:催化剂与反应产物分离困难,难以回收再利用,且后处理过程中有大量废酸碱液排放,环境污染严重。而在生物柴油生产过程中采用固体作为催化剂替代均相催化剂,使产品与催化剂分离容易,可避免大量废液的排放,有效防止环境污染;同时固体催化剂易活化再生,可进行重复利用,具有降低生产成本,简化工艺流程,便于连续操作的特点。
现有文献中,田丹碧.负载型纳米催化剂KF/Al2O3的制备及其应用研究.南京工业大学博士学位论文,2004,其使用纳米尺度的Al2O3作为载体制备了纳米催化剂KF/Al2O3,虽然催化活性显著提高,但却增加了分离难度。现有专利CN1470323A,采用液-液反应制备磁性纳米固体碱催化剂,包括纳米磁性核粉体制备、磁性前体制备、磁性催化剂制备三步制备过程,其中纳米磁性核粉体及磁性前体的制备在全反混液膜反应器及晶化釜内完成,必须严格控制样品pH值,反应条件要求高,且制备周期长,不利于工业化。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题提供一种制备生物柴油的方法及所用磁性固体碱催化剂,磁性固体碱催化剂生产工艺简单,成本低廉,催化性能优越,酯交换反应结束后可分离回收再利用,并大大减少环境污染。
本发明提供的技术方案是:磁性固体碱催化剂,包括催化剂载体和活性组分,其特征在于:催化剂载体为磁性物质,活性组分为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或盐,其中磁性物质为磁性固体碱催化剂重量的30%-70%,碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或盐为磁性固体碱催化剂重量的30%-70%。
所述磁性物质为Fe3O4、Fe2O3、NiO、CoO、Mn2O3、铁镍合金、铁铝合金中的至少一种;所述碱金属或碱土金属为Na、K、Mg、Ca中的至少一种。
本发明所述的磁性固体碱催化剂的制备方法如下:
按所述催化剂配比将磁性物质与碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或盐经机械搅拌充分混合后,加入1wt%-10wt%的粘结剂(浓度为5wt%-10wt%的聚乙烯醇水溶液)使其在上述混合物中分散均匀,过40-120目筛;将该混合物在马弗炉中于500-800℃焙烧并保温2-6h,即得磁性固体碱催化剂。
本发明还提供了一种制备生物柴油的方法,将植物油、甲醇和上述磁性固体碱催化剂混合,65±5℃下搅拌反应时间2-6h,分离得到生物柴油;其中甲醇和植物油的摩尔比为6-12∶1、催化剂用量为植物油重量的1wt%-10wt%。
在植物油、甲醇和磁性固体碱催化剂混合的同时加入共溶剂四氢呋喃,四氢呋喃为植物油重量的0%-15%。
所述的植物油为大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、米糠油、漆树籽油、樟树籽油中的至少一种。
上述分离为:先将固体碱催化剂分离回收,再将剩余的液态反应混合物进行离心分离或静置分离。
用磁选机并通过调节磁选机的磁场强度实现对磁性固体碱催化剂分离回收。
本发明磁性固体碱催化剂生产工艺简单,成本低廉,用于生物柴油制备的酯交换反应中,催化性能优越,酯交换反应结束后可分离回收再利用。
具体实施方式
实施例1
称取10.00g Fe3O4、15.73g Ca(Ac)2·H2O经机械搅拌充分混合后,加入1wt%的聚乙烯醇溶液使其在上述混合物中分散均匀,过40目筛;将该混合物在马弗炉中于500℃焙烧并保温4h,即得磁性固体碱催化剂。
以大豆油、甲醇为原料,制得的磁性固体碱为催化剂,醇油摩尔比9∶1、催化剂用量为油重的8wt%、搅拌反应时间4h、反应温度为65℃。反应结束可见到反应产物明显分层,固体催化剂沉降于底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂,而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离,一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明,为生物柴油,下层为副产品甘油。通过气相色谱检测得到产品中脂肪酸甲酯含量为94.65%。
实施例2
称取10.00g Fe3O4、21.49g KNO3经机械搅拌充分混合后,加入2wt%的聚乙烯醇溶液使其在上述混合物中分散均匀,过80目筛;将该混合物在马弗炉中于800℃焙烧并保温6h,即得磁性固体碱催化剂。
以菜籽油、甲醇为原料,制得的磁性固体碱为催化剂,醇油摩尔比12∶1、催化剂用量为油重的1wt%、搅拌反应时间5h、反应温度为60℃。反应结束可见到反应产物明显分层,固体催化剂沉降于底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂,而后将液态混合物利用离心机离心分离,离心结束后离心管上层溶液呈浅黄色、澄清透明,为生物柴油,下层为副产品甘油。通过气相色谱检测得到产品中脂肪酸甲酯含量为89.23%。
实施例3
称取4.29g Fe2O3、13.23g Ca(OH)2经机械搅拌充分混合后,加入3wt%的聚乙烯醇溶液使其在上述混合物中分散均匀,过120目筛;将该混合物在马弗炉中于600℃焙烧并保温6h,即得磁性固体碱催化剂。
以棕榈油、甲醇为原料,制得的磁性固体碱为催化剂,醇油摩尔比12∶1、催化剂用量为油重的2wt%、搅拌反应时间5h、反应温度为65℃。反应结束可见到反应产物明显分层,固体催化剂沉降于底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂,而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离,一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明,为生物柴油,下层为副产品甘油。通过气相色谱检测得到产品中脂肪酸甲酯含量为90.54%。
实施例4
称取10.00g NiO、21.00g MgCO3经机械搅拌充分混合后,加入10wt%的聚乙烯醇溶液使其在上述混合物中分散均匀,过60目筛;将该混合物在马弗炉中于700℃焙烧并保温3h,即得磁性固体碱催化剂。
以大豆油、甲醇为原料,制得的磁性固体碱为催化剂,醇油摩尔比6∶1、催化剂用量为油重的10wt%、搅拌反应时间5h、反应温度为70℃,进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层,固体催化剂沉降于底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂,而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离,一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明,为生物柴油,下层为副产品甘油。通过气相色谱检测得到产品中脂肪酸甲酯含量为95.74%。
实施例5
称取10.00g铁铝合金、17.10g Na2CO3经机械搅拌充分混合后,加入5wt%的聚乙烯醇溶液使其在上述混合物中分散均匀,过60目筛;将该混合物在马弗炉中于550℃焙烧并保温3h,即得磁性固体碱催化剂。
以漆树籽油、甲醇为原料,制得的磁性固体碱为催化剂,醇油摩尔比9∶1、催化剂用量为油重的6wt%、反应时间3h、反应温度为65℃,进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层,固体催化剂沉降于底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂,而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离,一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明,为生物柴油,下层为副产品甘油。通过气相色谱检测得到产品中脂肪酸甲酯含量为90.54%。
实施例6
称取6.40g铁镍合金、9.60g MgO经机械搅拌充分混合后,加入5wt%的聚乙烯醇溶液使其在上述混合物中分散均匀,过60目筛;将该混合物在马弗炉中于600℃焙烧并保温3h,即得磁性固体碱催化剂。
以棉籽油、甲醇为原料,制得的磁性固体碱为催化剂,醇油摩尔比10∶1、催化剂用量为油重的8wt%、反应时间3h、反应温度为65℃,进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层,固体催化剂沉降于底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂,而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离,一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明,为生物柴油,下层为副产品甘油。通过气相色谱检测得到产品中脂肪酸甲酯含量为90.85%。
实施例7
称取5.00g Fe3O4、5.00g CoO、21.49g KNO3经机械搅拌充分混合后,加入6wt%的聚乙烯醇溶液使其在上述混合物中分散均匀,过80目筛;将该混合物在马弗炉中于700℃焙烧并保温6h,即得磁性固体碱催化剂。
以米糠油、甲醇为原料,制得的磁性固体碱为催化剂,醇油摩尔比8∶1、催化剂用量为油重的5wt%、共溶剂THF为油重的15wt%、反应时间3h、反应温度为70℃,进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层,固体催化剂沉降于底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂,而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离,一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明,为生物柴油,下层为副产品甘油。通过气相色谱检测得到产品中脂肪酸甲酯含量为88.54%。
实施例8
称取6.70gCaO经粉碎磨粉碎后,再称取6.00g Fe2O3、4.00gMn2O3与CaO粉体一起经机械搅拌充分混合后,加入5wt%的聚乙烯醇溶液使其在上述混合物中分散均匀,过120目筛;将该混合物在马弗炉中于700℃焙烧并保温6h,即得磁性固体碱催化剂。
以樟树籽油、甲醇为原料,制得的磁性固体碱为催化剂,醇油摩尔比10∶1、催化剂用量为油重的6wt%、共溶剂THF为油重的10wt%、反应时间4h、反应温度为65℃,进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层,固体催化剂沉降于底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂,而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离,一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明,为生物柴油,下层为副产品甘油。通过气相色谱检测得到产品中脂肪酸甲酯含量为96.06%。
实施例9
称取6.70gCaO经粉碎磨粉碎后,再称取3.30g MgO、6.00g Fe2O3、4.00g Mn2O3与CaO粉体一起经机械搅拌充分混合后,加入10wt%的聚乙烯醇溶液使其在上述混合物中分散均匀,过120目筛;将该混合物在马弗炉中于700℃焙烧并保温6h,即得磁性固体碱催化剂。
以大豆油、甲醇为原料,制得的磁性固体碱为催化剂,醇油摩尔比9∶1、催化剂用量为油重的5wt%、共溶剂THF为油重的10wt%、反应时间4h、反应温度为65℃,进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层,固体催化剂沉降于底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂,而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离,一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明,为生物柴油,下层为副产品甘油。通过气相色谱检测得到产品中脂肪酸甲酯含量为98.23%。
实施例10
将实施例8反应结束后的固体催化剂进行回收利用。反应结束时将所得混合物经过磁选机分离出固体碱催化剂,将其回收利用,回收率达95.50%。
以樟树籽油、甲醇为原料,回收的磁性固体碱为催化剂,醇油摩尔比10∶1、催化剂用量为油重的6wt%、共溶剂THF为油重的10wt%、反应时间4h、反应温度为65℃,进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层,固体催化剂沉降于底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂,而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离,一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明,为生物柴油,下层为副产品甘油。通过气相色谱检测得到产品中脂肪酸甲酯含量为95.22%。重复回收利用8次后,测得酯交换率仍达88.96%。
Claims (7)
1.磁性固体碱催化剂,包括催化剂载体和活性组分,其特征在于:催化剂载体为磁性物质,活性组分为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或盐,其中磁性物质为磁性固体碱催化剂重量的30%-70%,碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或盐为磁性固体碱催化剂重量的30%-70%。
2.根据权利要求1所述的磁性固体碱催化剂,其特征在于:所述磁性物质为Fe3O4、Fe2O3、NiO、CoO、Mn2O3、铁镍合金、铁铝合金中的至少一种;所述碱金属或碱土金属为Na、K、Mg、Ca中的至少一种。
3.采用权利要求1或2所述磁性固体碱催化剂制备生物柴油的方法,将植物油、甲醇和磁性固体碱催化剂混合,65±5℃下搅拌反应时间2-6h,分离得到生物柴油;其中甲醇和植物油的摩尔比为6-12∶1、催化剂用量为植物油重量的1wt%-10wt%。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:在植物油、甲醇和磁性固体碱催化剂混合的同时加入共溶剂四氢呋喃,四氢呋喃为植物油重量的0%-15%。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于:所述的植物油为大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、米糠油、漆树籽油、樟树籽油中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于:所述分离为,先将磁性固体碱催化剂分离回收,再将剩余的液态反应混合物进行离心分离或静置分离。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:用磁选机并通过调节磁选机的磁场强度实现对磁性固体碱催化剂分离回收。
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