CN101155687B - 具有良好层间粘力的除氧薄膜 - Google Patents

具有良好层间粘力的除氧薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种除氧剂薄膜，该薄膜包括含有除氧剂和聚合物的混合物的层和密封层，所述聚合物选自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物。或者，该除氧层和密封层都包含选自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物的聚合物。根据ASTM F 1921-98，使用DTC仪器测得这些薄膜在135℃下其热粘强度至少为2.0牛顿/英寸。

Description

具有良好层间粘力的除氧薄膜
技术领域
本发明涉及具有良好层间粘力的多层除氧薄膜。
技术背景
众所周知，许多对氧敏感的产品，包括例如肉、奶酪、熏制加工午餐肉的食品，以及例如电子元件、药物、医药产品的非食品在氧存在下会发生变质。食品的颜色和味道都会因此受到有害的影响。食品中发生的油脂氧化可以引起进一步腐臭。这些产品可受益于其包装内使用的除氧剂。
一种已经在商业上证明有用的特别除氧剂是聚(乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯甲酯)(缩写为EMCM)。尽管含EMCM的除氧薄膜具有极好的冷封强度，但该EMCM层在100℃至150℃下容易与相邻的层分层。该温度通常是该薄膜与自身或与另外的材料，在热封过程中遇到的或刚刚热封后遇到的温度。分层可发生在以下施用包装中，即垂直成形并填充的包装在热封处能够基本冷却前装填。因在这些高温度下较差的层间粘力，所以拉动未完全冷却的热封时，该薄膜会在该EMCM界面处发生分层。
当需要例如立式成形充填封口制袋包装(vertical form fill sealpouch packaging)的采用横向热封的包装应用时，较差的层间粘合强度将表现为低热粘性值(在135℃下低于2.0牛顿/英寸)。失效模式通常是一种发生在密封层与EMCM层界面处，和/或EMCM层与下一相邻(内部)层的界面处的分层。
目标热粘性值在135℃下至少为2.0牛顿/英寸，该值通常表示许多包装应用中可接受的最低限度值。所需值包括135℃下2.0至10牛顿/英寸，例如2.5至9.5牛顿/英寸，例如3.0至9.0牛顿/英寸，3.5至8.5牛顿/英寸，以及4至8牛顿/英寸。根据ASTM F 1921-98测定热粘性，通过引证的方式将该ASTM F 1921-98全部并入到本申请内。该ASTM测试指定使用DTC或Theller仪器。
发明简述
本发明的第一个方面，该除氧剂薄膜包含含有除氧剂和聚合物的混合物的层和密封层，所述聚合物选自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物；其中，根据ASTM F 1921-98，使用DTC仪器测得该薄膜热封强度在135℃下至少为2.0牛顿/英寸。
本发明的第二个方面，该除氧剂薄膜包含含有除氧剂和聚合物的混合物的层，所述聚合物选自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物；并且还包含含有聚合物的密封层，所述聚合物选自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物；其中，根据ASTM F 1921-98，使用DTC仪器测得该薄膜热封强度在135℃下至少为2.0牛顿/英寸。
特别是，本发明涉及以下技术方案：
方案1.一种除氧剂薄膜，其包含：
a)包含以下物质的混合物的层：
i)有机除氧剂，所述有机除氧剂包含一种或多种选自下列的材料：
(a)烯键不饱和烃；
(b)聚合物，所述聚合物具有聚合物主链、环烯烃侧基和将烯烃侧基连接于聚合物主链上的连接基；
(c)乙烯与应变环烯烃的共聚物；和
(d)乙烯/乙烯基芳烷基共聚物；
和过渡金属催化剂，和
ii)高密度聚乙烯；和
b)密封层，所述密封层包含乙烯/α烯烃共聚物和丙烯共聚物的混合物；
其中根据ASTM F 1921-98，利用DTC仪器测得该薄膜的热粘强度在135℃下至少为2.0牛顿/英寸。
方案2.根据方案1的除氧剂薄膜，其中所述密封层与包含除氧剂的第一层相邻。
方案3.根据方案1的除氧剂薄膜，所述薄膜包含含有聚合物的层，所述聚合物在1个大气压，25℃，0％ RH条件下的透氧速率不超过100cc/m2/24hr，根据ASTM D 3985测定。
方案4.根据方案1的除氧剂薄膜，其中该薄膜的至少一层是交联的。
方案5.根据方案1的除氧剂薄膜，其中所述薄膜是可热收缩的。
方案6.根据方案1的除氧剂薄膜，所述薄膜包含功能性阻隔层，该功能性阻隔层位于所述包含除氧剂的层和所述密封层之间，所述功能性阻隔层包含选自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物的聚合物。
定义
“高密度聚乙烯”(HDPE)是指密度至少为0.940g/cc的乙烯均聚物或共聚物。
“聚丙烯”(PP)是指采用常规的多相Ziegler-Natta型引发剂制备的丙烯均聚物。
“丙烯共聚物”(EPC)是指具有大于50摩尔百分比的丙烯的共聚物。丙烯共聚物通常与乙烯或丁烯共聚单体制备。
本文中的“除氧剂”、“除氧”等表示或指示可以消耗、耗尽给定环境中的氧或与之反应的组合物、化合物、薄膜、薄膜层、涂层、***层、塑料溶胶或垫料等。
本文中的“乙烯/α烯烃共聚物”(EAO)指的是乙烯和一种或多种选自C3至C10α烯烃(例如：丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的共聚单体的共聚物，其中该共聚物分子包含的长聚合物链具有相对少的由与乙烯反应的α烯烃产生的侧链分枝。常规的高压中或低密度聚乙烯与该分子EAO的结构相比，相对于EAO，其具有高度的分枝，并且高压聚乙烯含有长链和短链两种分枝。EAO包括例如线性中密度聚乙烯(LMDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)，以及很低和极低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)的多相材料，例如DOWLEXTM或ATTANETM树脂(Dow提供)，和ESCORENETM或EXCEEDTM树脂(Exxon提供)；还包括线性均质乙烯/α烯烃共聚物(HEAO)，例如：TAFMERTM树脂(Mitsui Petrochemical Corporation提供)、EXACTTM树酯(Exxon提供)或长链分枝(HEAO)的AFFINITYTM树脂(DowChemical公司提供)或ENGAGETM树酯(DuPont Dow Elastomers公司提供)。
″乙烯均聚物或共聚物″在本文中指的是乙烯均聚物，例如：低密度聚乙烯；本文中已定义的那些乙烯/α烯烃共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物；或离聚物树脂。
″薄膜″在本文中指的是可用于包装对氧敏感的产品的薄膜、层压板、片、卷材或涂层等。该薄膜可用作硬质、半硬质或软质产品的组分，并且可以粘合到例如：纸或金属的非聚合体或非热塑基质上。该薄膜还可用作包装中的插页(coupon)或***层。
″功能性阻隔材料″在本文中指的是聚合材料，该聚合材料对除氧反应的副产物起到选择性阻隔作用，但其自身对氧却没有显著的阻隔作用。
″聚合物″及类似用语在本文中指的是均聚物，但也指其共聚物，包括二聚物和三聚物等。
″引发″及类似用语在本文中指的是美国专利第5,211,875号(Speer等)定义的过程，该专利已通过引证的方式全部并入到本申请内，通过该过程使例如薄膜的物品经过光化辐射(其强度至少约1.6mW/cm2，波长小于约750nm)，或电离辐射(例如剂量至少为0.2兆拉德(MR)的电子束)，或伽马辐射，从而开始(即激活)氧去除，其中在开始除氧反应后的至少两天内，该物品的除氧速率是至少约0.05cc氧/天/每克可氧化有机化合物。一种提供短“诱导期”(在将除氧组分曝露于光化辐射源之后，且在除氧活动开始前的时间)的方法可用于希望除氧组分在使用时或即将使用时激活的情况。因此可以在填充和密封容器的过程中引发，所述容器整体地或部分地由该物品制得，内含对氧敏感的物质。
因此如上所述，“引发”指的是使物品经受上述光化辐射；“被引发的”指的是曾经受过这样的光化辐射的物品；“开始”指的是除氧实际开始或被激活的时间点；“诱导时间”(如果存在)指的是引发与开始之间的时间长度。可采用任何方便的方法测定除氧的开始，例如测定顶部空间氧浓度的减少，或是在存在活性氧阻隔***的情况下测定阻隔性能的增加。一种有用的技术是在例如薄膜的固体物品中，将某种卟啉用作氧气指示剂，该技术公开在美国专利第6,689,438号(Kennedy等)中，通过引证的方式全部并入到本申请内。
本文中所使用的全部组合物百分比除另有说明外，都是以重量百分比表示。
发明详述
根据所需的薄膜性能，本发明的除氧剂薄膜可以包括多层。例如，可任选地包含适当的层，以获得适当的滑动性、模数(modulus)、氧或水蒸气阻隔性、肉粘合性(meat adhesion)、热封性或其它化学及物理性能。该薄膜可通过许多流程工艺来制作，这些流程工艺包括：挤出、共挤出、层压、涂层等。
尽管包含EMCM的除氧薄膜通常具有极好的冷封强度，但该EMCM层在100℃至150℃下与相邻的层趋向于分层。该温度通常是该薄膜与自身或与另外的材料，在热封过程中或刚刚热封后遇到的温度。施用包装时，在热封处(heat seals)基本能够冷却前，力作用于这些热封处，可能发生分层。这种分层导致低热粘强度。
已经发现通过将HDPE、PP、EPC以及这些材料的任何组合加入到薄膜的除氧层，以及任选地另加入到薄膜的密封层和/或功能性阻隔层(functional barrier layer)内可以减少分层。将HDPE、PP或EPC与密封层的其它聚合物混合，或与除氧层的其它聚合物混合，可增加热粘强度改善的一致性。当需要快速顶空除氧时，给定层内所需的HDPE、PP或EPC的量通常为5％至30％。当用作功能性阻隔材料时，HDPE、PP或EPC含量可高达该层的100％。
该薄膜的外层，例如可起到该薄膜的密封层作用的层可以包含一种或多种聚合物。该外层可使用的聚合物包括通常用于制成具有热封性质的包装薄膜的任何树酯，例如各种聚烯烃共聚物，包括：乙烯聚合物或共聚物、乙烯/α烯烃共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸脂或甲基丙烯酸脂共聚物、低密度聚乙烯或任何这些材料的混合物。密封材料的透氧速率将部分地决定除氧薄膜将氧气由包装的顶部空间除去的速率。对于快速顶空除氧，一种实施方案中的密封材料包含密度小于0.917g/cc，例如小于0.910g/cc的乙烯/α烯烃共聚物。在另一实施方案中，本发明的密封材料包含混有较高熔点聚合物的低密度或很低密度的乙烯/α烯烃共聚物，这些较高熔点聚合物选自高密度聚乙烯、聚丙烯和/或丙烯共聚物。该较高熔点聚合物具有的熔点比同为该层组成部分的乙烯/α烯烃的熔点至少高9℃，例如，通过DSC测定，比上述乙烯/α烯烃共聚物熔点至少高15℃，或至少高25℃。
可适量地加入到该薄膜外层的附加材料包括：防结块剂、光滑剂、防雾剂等。
氧阻隔薄膜
本发明的高效氧阻隔薄膜可以由透氧性小于500cm3 O2/m2·每天·大气压(根据ASTM D3985，在25℃下对1密耳厚材料测定)，例如小于100、小于50、小于25、小于10、小于5或小于1cm3 O2/m2·每天·大气压的阻隔材料制得。具有低透氧速率的聚合物材料的实例是乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、聚酰胺和聚酯。
或者，使用金属箔或SiOx化合物为本发明的薄膜提供低透氧性。镀金属箔可以包括通过溅射涂膜或其它方式将金属层用于聚合物基质，聚合物基质例如高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚酰胺(PA)。
或者，可使用氧化物涂层卷材(例如：氧化铝或氧化硅)为该薄膜提供低透氧性。氧化物涂层箔可以包括涂层或其它将氧化物(例如：氧化铝或二氧化硅)施用于聚合物基质上的应用，聚合物基质例如高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚酰胺(PA)。
本发明的多层薄膜可以使用常规的挤出、共挤出、挤出涂布和/或层压流程工艺制得。相同地，可以由该薄膜通过常规的制造流程工艺制作袋、包或其它包装物。
利用本发明的薄膜制作的袋、包或其它的包装物的密封性通常是极好的。
本发明薄膜的确切要求将取决于许多因素，这些因素包括除氧剂的化学性质、除氧剂的量、主体材料或稀释剂中的除氧剂浓度、除氧剂的物理配置、存在密封与否、由本发明的薄膜制得的包装物内部是否经真空处理和/或气体调节处理、该包装物内初始氧浓度、除氧剂预期的最终应用、使用前该包装物的预期贮藏时间和光化辐射的初始剂量水平等。
本发明的实施方案中可以使用的聚合物粘合剂包括：例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、酐接枝乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、酐接枝乙烯/α烯烃共聚物、酐接枝聚丙烯、酐接枝低密度聚乙烯、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和酐接枝乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
除氧剂
适合本发明的薄膜商业使用的除氧剂公开在美国专利第5,350,622号中，并且通常的使除氧作用开始的方法公开在美国专利第5,211,875号中。为使除氧作用开始所适用的适当的设备公开在美国专利第US 6,287,481号(Luthra等)。这些专利通过引证的方式全部并入到本申请中。根据美国专利第5,350,622号，除氧剂由烯键不饱和烃和过渡金属催化剂制得。烯键不饱和烃可以是取代的也可是未被取代的。如本文中所定义，未被取代的烯键不饱和烃是任何具有至少一个脂肪族碳-碳双键，并以重量计包含100％的碳和氢的化合物。取代的烯键不饱和烃在本文中定义为具有至少一个脂肪族碳-碳双键，并且以重量计包含约50％-99％的碳和氢的烯键不饱和烃。适合的取代或未被取代的烯键不饱和烃是那些每分子中有两个或更多个烯键不饱和基的烯键不饱和烃，例如：具有三个或更多个烯键不饱和基团并且其分子量等于或大于1000重均分子量的聚合物。
未被取代的烯键不饱和烃的实例包括，但不限于二烯聚合物，例如聚异戊二烯(例如反式聚异戊二烯)及其共聚物、顺式和反式-1，4聚丁二烯、1，2聚丁二烯(定义为具有大于或等于50％的1，2微观结构的那些聚丁二烯)；还包括其共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物和苯乙烯/异戊二烯共聚物的。这样的烃还包括例如以下的聚合物：由环状烯烃易位制备的聚戊烯、聚辛烯及其它聚合物；例如三十碳六烯的二烯低聚物；和由二聚环戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基环己烯、1，7-辛二烯或其它含有一个以上碳-碳双键(共轭或非共轭)的单体衍生的并具有不饱和性的聚合物或共聚物。
取代的烯键不饱和烃的实施例包括，但不限于具有含氧部份的烯键不饱和烃，例如酯、羧酸、醛、醚、酮、醇、过氧化物和/或氢过氧化物。此类烃的具体实施例包括，但不限于缩合聚合物，例如由含有碳-碳双键的单体衍生的聚酯、不饱和脂肪酸(例如：油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、亚油酸及其衍生物(例如：酯)。具体实施例还包括带有官能团的不饱和烃(例如羟基末端聚丁二烯)的酯或聚酯。这样的烃还包括由(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯衍生的聚合物或共聚物。适合的除氧聚合物可以由酯交换反应制得。这样的聚合物公开于美国专利第5,859,145号(Ching等)(Chevron Research and TechnologyCompany)，通过引证的方式将如上所述的全部内容并入到本申请中。所用组合物也可以包含如上所述的二种或更多种取代或未被取代的烯键不饱和烃的混合物。尽管1000或更高的重均分子量是有益的，但具有更低分子量的烯键不饱和烃也可用，尤其是如果该烃与成膜聚合物或聚合物的混合物混合时。
可用于本发明的除氧剂的另外的实例公开在PCT专利公布WO99/48963(Chevron Chemical等)中，通过引证的方式将以上公开内容全部并入到本申请中。这些除氧剂包括具有至少一个环己烯基团或官能团的聚合物或低聚物。这些除氧剂包含具有聚合物主链、环烯烃侧基(pendent group)和将烯烃侧基连接于聚合物主链上的连接基。
适合本发明使用的除氧组合物包含：
(a)含有如下图所示的取代的环己烯官能团的聚合物或较低分子量材料：
Figure GSB00000128150500091
其中A可以是氢或甲基，并且B基团中的一个或两个是将环己烯环连接到所述材料上的含杂原子的连接部分，且其中剩下的B基团为氢或甲基；
(b)过渡金属催化剂；和
(c)光引发剂
这些组合物本质上可以是聚合物，或可以是较低分子量材料。在上述两种中任何一种情况下，它们都可与另外的聚合物或其它添加剂混合。在它们为低分子量材料的情况下，使用前将很可能与载体树脂混合。
还适合本发明使用的除氧剂公开在美国专利第6,255,248号(Bansleben等)中，通过引证的方式全部并入到本申请中，其公开了乙烯与应变环烯烃(优选的是环戊烯)的共聚物；和过渡金属催化剂。
可用于本发明的另一种除氧剂公开在美国专利第6,214,254号(Gauthier等)中，通过引证的方式全部并入到本申请中，其公开了乙烯/乙烯基芳烷基共聚物和过渡金属催化剂。
过渡金属催化剂
如上所述，将烯键不饱和烃与过渡金属催化剂组合。适合的金属催化剂是那些可容易地在至少两个氧化态之间互变的催化剂。
该催化剂可以是过渡金属盐形式，所述金属选自周期表的第一、第二或第三过渡系。适合的金属包括，但不限于锰II或III、铁II或III、钴II或III、镍II或III、铜I或II、铑II、III或IV以及钌II或III。在引入时金属的氧化态不必是活泼形式的氧化态。适合该金属的反离子包括，但不限于氯离子、醋酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、辛酸根、亚油酸根、树脂酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、油酸根、环烷酸根。有用的盐包括：2-乙基己酸钴(II)、硬脂酸钴和新癸酸钴(II)。该金属盐也可以是离聚物，在这种情况下可采用聚合物型反离子。这样的反离子在本领域内众所周知。
如上所述的除氧剂和过渡金属催化剂中的任何一种都可以与一种或多种例如热塑性聚合物的聚合物载体进一步组合，通常使用这类材料形成塑料包装物质的薄膜层。在制造本发明的某些实施方案时，特别有利的是，使用选自高密度聚乙烯、聚丙烯或丙烯共聚物的较高熔点聚合物作为过渡金属催化剂和任何任选的光引发剂的聚合物载体。
该组合物也可另包括其它添加剂以给予制造的具体物品所需的性能。这样的添加剂包括，但不需限于填充剂、颜料、染料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、阻燃剂等。
可在50℃至300℃下通过熔体混合法混合如上所列组分。然而也可以采用例如使用溶剂，然后蒸发的替代方法。
光引发剂
与本发明相关的一些有用材料包括：
1，3，5-三(4-苯甲酰基苯基)苯(BBP3)
异丙基噻吨酮(ITX)
双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE
Figure GSB00000128150500111
819)
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
次膦酸乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基酯
双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦
4，4′-苯甲酰基甲基二苯硫醚(BMS)
可根据聚合物中存在的不饱和部分的数量和类型、所用辐射的波长和强度、所用抗氧化剂的性质和用量和所用光引发剂类型，确定光引发剂的量。
实施例
本发明的几种预计薄膜结构识别如下：″HDPE″为高密度聚乙烯；″PP″为聚丙烯；″EPC″为含有例如乙烯、丁烯或其它烯烃的共聚单体的丙烯共聚物；″OS″为除氧剂；″EAO″为乙烯/α烯烃共聚物；″OB″为氧阻隔物；″PE″为例如低密度聚乙烯或乙烯/α烯烃共聚物的乙烯均聚物或共聚物；″ADH″为粘合剂，例如聚合物粘合剂；″NYLON″为聚酰胺或共聚多酰胺。以密耳计(1密耳＝0.001英寸)的每个薄膜层的规格表示在每个薄膜实施例中各自层的下面。
薄膜结构A.
薄膜结构B.
Figure GSB00000128150500122
薄膜结构C.
Figure GSB00000128150500123
薄膜结构D.
Figure GSB00000128150500124
薄膜结构E.
Figure GSB00000128150500125
薄膜结构F.
薄膜结构G.
Figure GSB00000128150500132
薄膜结构H.
Figure GSB00000128150500133
薄膜结构I.
Figure GSB00000128150500134
薄膜结构J.
Figure GSB00000128150500135
薄膜结构K.
Figure GSB00000128150500136
薄膜结构L.
Figure GSB00000128150500137
Film Structure M.
Figure GSB00000128150500138
Film Structure N.
Figure GSB00000128150500139
Film Structure O.
Figure GSB000001281505001310
薄膜结构P.
Figure GSB00000128150500141
薄膜结构Q.
Figure GSB00000128150500142
薄膜结构R.
含PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的薄膜如下，通过例如胶粘层压的层压方法或其它任何适合的方法将其粘合到该薄膜的PE层上(见薄膜结构S至X)：
薄膜结构S.
Figure GSB00000128150500144
薄膜结构T.
Figure GSB00000128150500145
薄膜结构U.
Figure GSB00000128150500146
薄膜结构V.
Figure GSB00000128150500147
薄膜结构W.
Figure GSB00000128150500151
薄膜结构X.
Figure GSB00000128150500152
在一些实施方案中，包含HDPE、PP或EPC的功能性阻隔层可包括于本发明的薄膜中。该功能性阻隔层置于除氧层和密封层之间。该薄膜结构的预计实施例如下：
薄膜结构AA.
Figure GSB00000128150500153
薄膜结构BB.
Figure GSB00000128150500154
薄膜结构CC.
Figure GSB00000128150500155
薄膜结构DD.
Figure GSB00000128150500156
薄膜结构EE.
Figure GSB00000128150500157
薄膜结构FF.
薄膜结构GG.
薄膜结构HH.
Figure GSB00000128150500163
薄膜结构II.
Figure GSB00000128150500164
薄膜结构JJ.
Figure GSB00000128150500165
薄膜结构KK.
Figure GSB00000128150500166
薄膜结构LL.
Figure GSB00000128150500167
薄膜结构MM.
Figure GSB00000128150500168
薄膜结构NN.
Figure GSB00000128150500169
薄膜结构OO.
薄膜结构PP.
Figure GSB00000128150500172
薄膜结构QQ.
Figure GSB00000128150500173
薄膜结构RR.
在另外的实施方案中，可以制造如薄膜结构S至X的薄膜，但该薄膜包含含有HDPE、PP和/或EPC的功能性阻隔层，并且该阻隔层置于包含除氧剂的层与密封层之间。
上述实施例中，在用EPC表示的位置处，可用聚丙烯(PP)替代该EPC，或除该EPC外另加PP。
在一种实施方案中，HDPE、PP和/或EPC可包括于该除氧层中，并且不存在于与除氧层分开的层内。
在另一种实施方案中，HDPE、PP和/或EPC可包括于除氧层中，并且还另存在于密封层中，即上述实施例中最远离左边的层中。
另外一个实施方案中，HDPE、PP和/或EPC可包括于除氧层内，并且还以“纯的”形式(即在相同层内没有加入明显量的其它材料)存在于除氧层和密封层之间的层中。该纯的层可以对除氧反应的副产物起到功能性阻隔层的作用。
在一种实施方案中该纯的层可与除氧层相邻。
在另一种实施方案中，该纯的层可以与密封层相邻。
另外的实施方案中，该纯的层可以与除氧层相邻，同时与密封层相邻。
在一种实施方案中，除氧层、纯的层和密封层这所有三个层都可包含HDPE、PP和/或EPC。
在一种实施方案中，该功能性阻隔层可以包括不同于HDPE、PP和/或EPC的另外的聚合物，例如聚烯烃，如乙烯均聚物或共聚物。
当使用EMCM或其它除氧剂除去包装或容器的顶部空间的氧气时，包含HDPE、PP和/或EPC的层具有足够高的透氧性(透氧速率)以允许氧气以足够的速率由顶部空间经该薄膜结构移动到除氧层，这是有益处的。随着包含HDPE、PP和/或EPC的层厚度的增加，增加量的混合聚烯烃将有助于控制该层总的透氧速率。
其他材料，包括聚合物材料或其它有机或无机添加剂，可按需添加到上述结构的任一层或所有层，并且另外的薄膜层可包含于该薄膜结构内，也可粘合到其外部层上。
本文所描述的薄膜可通过任何适合的方法生产，包括共挤出、挤出涂布、层压、挤出层压等方法。
结构S至X的PE层一侧(即该层将与PET薄膜相粘的一侧)可替代性地与另外的聚合物、纸板或例如金属箔的箔相粘。
可用于本发明的薄膜可具有任何合适数目的层，例如共2至20层。
通常，只要该薄膜在使用时具有特定的包装操作所需的性能，该薄膜可具有任何所需的总厚度，并且每一层可具有所需的任何厚度。通常总厚度是0.5密耳至15密耳，例如：1密耳至12密耳、2密耳至10密耳、3密耳至8密耳和4密耳至6密耳。
在上述薄膜结构中，氧阻隔层与除氧层之间的界面通常将包括粘合剂或粘结层，例如本文所描述的一种聚合物粘合剂。
本发明不限于本文所描述的例证，这些例证仅被认为是举证说明，并允许对其形式、尺寸、各部分安排以及操作细节进行修改。
本发明以下薄膜结构按常规的共挤出和粘合层压工艺制备所用材料如下：
表1 树脂识别
  材料代码   品牌或名称   来源
  PE1   PE4517TM   Chevron Phllips
  PE2   DOWLEXTM 2045   Dow
  PE3   ATTANETM 4202   Dow
  PE4   M6020TM   Equistar
  PE5   PE1042CS15TM   Huntsman
  PE1 tie   PX2049TM   Equlstar
  PE2 tie   TYMORTM 1203   Rohm & Haas
  AB1   10853TM   Ampacet
  AB2   10414-08TM Deodorant   Colortech
  AB3   POLYBATCHTM AB 5   A.Schulman
  MPE1   AFFINITY PL1850GTM   Dow
  MPE2   EXACTTM 4150   ExxonMobil
  MPE3   EXCEEDTM 4518PA   ExxonMobil
  MPE4   AFFINITYTM PL 1280G   Dow
  EMA1   SP2260TM   Voridian
  EVA1   ESCORENETM LD-318.92   ExxonMobil
  EVA2   -   Inhouse blend
  EVA tie   PLEXARTM PX1007   Equistar
  PA1   ULTRAMIDTM B 3301   BASF
  PA2   GRIVORYTM G21   EMS-Chemie
  OB1   SOARNOLTM ET3803   Nippon Gohsei
  OS1   OSP500RTM or DS4713RTM   Chevron Phillips
  OSM1   OSP100MTM   Chevron Phillips
  OSM2   -   -
  OSM3   -   -
  PET1   TERPHANETM 22.00   Terphane
  PET2   MYLARTM 822 orHOSTAPHANTM 2PA7N   DuPont orMitsubishi
  EPC1   ELTEXTM P KS 409   Innovene
  EPC2   ESCORENETM PP-9302 E1   ExxonMobil
  EPC3   PRO-FAXTM SA861   Basell
  EPC4   Z9450TM   Total
  EPC5   MARLEXTM JM 97A   Chevron Phillips
  EPC6   PRO-FAXTM SR257M   Basell
  EPC7   8473TM   Total
  SLIP1   MB50-313TM   Dow Corning
  IO1   SURLYNTM 1650   DuPont
  PP tie   ADMERTM QB510A   Mitsui
  PMB1   -   -
  PMB2   -   -
  PMB3   -   -
  PMB4   -   -
  PMB5   -   -
  PMB6   -   -
  PMB7   -   -
PE1为低密度聚乙烯树脂。
PE2为LLDPE，在该情况下是密度为0.920gm/cc且1-辛烯共聚单体含量为6.5％的乙烯/1-辛烯共聚物。
PE3为密度是0.912g/cc的多相乙烯/辛烯共聚物。
PE4为密度是0.957g/cc的高密度聚乙烯树脂。
PE5为低密度聚乙烯树脂。
PE1粘结剂(tie)为酐接枝高密度聚乙烯。
PE2粘结剂(tie)为混有马来酐改性聚乙烯和乙烯/丙烯橡胶的LLDPE(乙烯/1-丁烯共聚物)。
AB1为具有约80％的线性低密度聚乙烯和约20％的防结块剂(硅藻土)的母料。
AB2为80％的低密度聚乙烯和20％的沸石的混合物。
AB3为低密度聚乙烯和无定形二氧化硅的混合物。
MPE1为茂金属催化的乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.902g/cm3，其中辛烯共聚单体占该共聚物重量的约12％。
MPE2为单点催化的(single site catalyzed)乙烯/1-己烯共聚物，其密度为0.895g/cm3。
MPE3为单点催化的乙烯/1-己烯共聚物，其密度为0.917g/cm3。
MPE4为单点催化的乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.9g/cm3，其中辛烯共聚单体占该共聚物重量的约13％。
EMA1为乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
EVA1为乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，该共聚物的9％重量为醋酸乙烯酯共聚单体。
EVA2为70％的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、10％的EVA加工助剂以及20％的沸石的混合物。
EVA粘结剂(tie)为马来酐改性的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物
PA1为80％的聚己内酰胺和20％的无定型聚酰胺。
PA2为由己二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸生成的无定型聚酰胺。
OB1为乙烯/乙烯醇共聚物。
OS1为除氧树脂，即聚(乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯甲酯)(缩写为EMCM)。
OSM 1为由载体树脂(乙烯/丙烯酸甲酯)产生的除氧母料，其中以粒状(固体)油酸钴形式存在的钴占该母料重量的1％，三苯甲酰基三苯基苯(1，3，5-三(4-苯甲酰基苯基)苯)占该母料重量的1％。
OSM2为由高密度聚乙烯载体树脂产生的除氧母料(d＝0.957g/cc，Tm＝134℃)，含有油酸钴形式的钴、三苯甲酰基三苯基苯(1，3，5-三(4-苯甲酰基苯基)苯)和异丙基噻吨酮(ITX)。
OSM3为由聚(乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯甲酯)和ITX制得的光引发剂母料。
PET1为涂有PVDC的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
PET2为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
EPC1为丙烯/乙烯共聚物。
EPC2为丙烯/乙烯共聚物。
EPC3为单点催化的丙烯/乙烯共聚物。
EPC4为单点催化的丙烯/乙烯共聚物。
EPC5为Zeigler/Natta催化的丙烯/乙烯共聚物。
EPC6为Zeigler/Natta催化的丙烯/乙烯共聚物。
EPC7为Zeigler/Natta催化的丙烯/乙烯共聚物。
SLIP1为LLDPE内的超高分子量硅氧烷。
IO1为离聚物树脂，具体是指锌中和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
PP粘结剂(tie)为马来酐接枝聚丙烯。
PMB1为含有高密度聚乙烯载体树脂、少量(1％或更少的)过渡金属催化剂和光引发剂的母料。
PMB2为含有高密度聚乙烯载体树脂、少量(1％或更少的)过渡金属催化剂和光引发剂的母料。
PMB3为含有高密度聚乙烯(PE4)载体树脂、少量(1％或更少的)过渡金属催化剂和光引发剂的母料。
PMB4为含有高密度聚乙烯载体树脂、少量(1％或更少的)过渡金属催化剂和光引发剂的母料。
PMB5为一种母料，其含有占该母料96％的高密度聚乙烯载体树脂，和占该母料4％的EMA1(90％)和光引发剂(10％)的混合物。
PMB6为一种母料，其含有约占该母料98％的高密度聚乙烯载体树脂(PE4)、占该母料1％的过渡金属催化剂和约占该母料1％的光引发剂。
PMB7为一种母料，其含有约占该母料98％的高密度聚乙烯载体树脂、约占该母料1％的过渡金属催化剂和约占该母料1％的光引发剂。
除另有说明外，本文中给定的所有组合物百分比均以重量计。
根据ASTM F 1921-98，使用Theller热粘性检测器(方法A)或Topwave DTC热粘性检测器(方法B)，记录特定温度下以牛顿/英寸计的热粘性值。
也可开发内部测试法以测定除氧薄膜的层间粘力，即如下所述的″Multivac″测试。
如下薄膜可通过常规共挤出和粘合层压技术制造。称为比较实施例1和比较实施例2的薄膜用于对比目的。
表2实施例
Figure GSB00000128150500231
表2中，每一层的厚度表示在每一层组合物的名称下面。
用于″Multivac″测试的包装在配有Cryovac Model 4104Scavenging Initiation System(SIS)的Multivac R230上成型。所用T6070B(Cryovac Inc.)成型材料具有约4英寸的袋深度(pocket depth)。对SIS 4104的所有4个工作台(bank)提供能量，为盖备料(lid stock)提供约750mJ/cm2的累积UV剂量。
设计Multivac采用传感器控制的充气包装法(gas flush process)密封包装。该程序利用目标气体(氮气)填充包装直至达到压力设定值为止，断开气源。改变充气时间以增加包装内气体量，并由此增加密封处压力。在密封步骤的过程中，密封处产生压力，同时薄膜是热的。采用135℃的密封温度和1.5秒的密封时间来确保薄膜被足够加热。将8盎司塑料块放入袋内以模拟产品，对密封处施加另外的张力。检查有塑料块或没有塑料块的各个包装是否出现层间密封缺陷。
表3
Figure GSB00000128150500241
表4中列出了实施例1连同对比实施例1和对比实施例2的薄膜热粘强度和除氧速率。如下表所示在不同条件下用DTC和Theller型仪器测量热粘性。
为测定薄膜的除氧速率，使用了两种方法对薄膜进行评定。在两种情况下，采用Cryovac Model 4104TM Scavenging Initiation System(SIS)单元对薄膜样品释放剂量约600-800mJ/cm2的UVC以进行UV辐射。在一种方法中，将具有明确面积(通常为200cm2)的受辐射薄膜真空包装于阻隔袋内(P 640B，Cryovac(R) division of Sealed AirCorp公司，透氧速率(OTR)＝5cc/m2/天)。这些袋随即用300cc氮气氛(约含1％的残余氧气)进行充气。在第二种方法中，使用配备CryovacModel 4104 SIS单元的Multivac R230TM包装机，以样品膜作为盖备料和底卷材(web)(T6070BTM，Cryovac Division of Sealed Air Corp公司)，制备约450cc的有盖包装(lidded packages)。也用同样含有1％残留氧气的气体进行充气。在所有情况下，样品随后贮存于4至5℃下(冷藏)，进行测试。定期提取顶部空间部分的气体，利用MoconPACCHECKTM 400或450型氧分析仪对其内氧气进行分析。仅考虑端数据点，利用如下公式计算平均除氧速率：平均速率＝cc(被除去的O2)/(m2·天)，并且在这些实施例中，该平均速率是在经UV引发后的4天计算而得到的。峰值(瞬时)速率是任何取样期间内观察到的最高除氧速率，通过下式给定：Δcc(被除去的O2)/(m2·Δ天)，其中Δ为两个连续测量值之间的递增变化。通常在引发当天(时间＝0)和引发后1、4、7、14及21天时进行测量。重复至少三次后再记录速率。
表4
热粘性值和除氧速率
Figure GSB00000128150500251
a.条件：密封温度＝130℃、密封时间＝2.5秒、密封力＝80牛顿、延迟时间＝1.3秒、剥离速率＝200毫米/秒。
b.条件：密封温度＝135℃、密封时间＝1.5秒、密封力＝120牛顿、延迟时间＝0.25秒、剥离速率＝100毫米/秒。
c.条件：密封温度＝110℃、密封时间＝1.5秒、密封力＝120牛顿、延迟时间＝0.25秒、剥离速率＝100毫米/秒。
d.条件：密封温度＝135℃、密封时间＝1.5秒、密封力＝267psi、延迟时间＝0.25秒、剥离速率＝200厘米/分钟。
e.条件：密封温度＝110℃、密封时间＝1.5秒、密封力＝267psi、延迟时间＝0.25秒、剥离速率＝200厘米/分钟。
生产了本发明的其它薄膜结构。这些薄膜结构列于表5中。
Figure GSB00000128150500271
  实施例9 66％ MPE1+20％ EPC1+10％ AB2+4％ SLIP1 85％ OS1+10％ PMB4+5％ PE4 PE2粘结剂 80％ PA1+20％ PA2 OB1 80％PA1+20％ PA2 PE2粘结剂 PE5
  - 0.25   0.75   0.18   0.18   0.25   0.19   0.20   0.50
  实施例10 66％ MPE1+20％ EPC1+10％ AB2+4％ SLIP1 85％ OS1+10％ PMB4+5％ PE4 PP粘结剂 80％ PA1+20％ PA2 OB1 80％PA1+20％ PA2 PP粘结剂 PE5
  - 0.25   0.75   0.18   0.18   0.25   0.19   0.20   0.50
  实施例11 66％ MPE1+20％ EPC1+10％ AB2+4％ SLIP1   85％ OS1+10％ PMB4+5％ PE4 EVA粘结剂 80％ PA1+20％ PA2 OB1 80％PA1+20％ PA2 EVA粘结剂 PE5
  - 0.25   0.75   0.18   0.18   0.25   0.19   0.20   0.50
  实施例12 66％ MPE4+20％ EPC1+10％ AB2+4％ SLIP1   85％ OS1+10％ PMB+5％ PMB5 EVA粘结剂 80％ PA1+20％ PA2 OB1   80％PA1+20％ PA2   EVA粘结剂 PE5
  2.7 0.25   0.75   0.18   0.18   0.25   0.19   0.20   0.50
注意：
1.每个实施例下面的值表示在135℃下使用DTC测得的以牛顿/英寸计的热粘强度(ASTM F 1921-98)。例如：对于实施例2的薄膜，在135℃下利用DTC测得其热粘性值为3.2牛顿/英寸(ASTM F1921-98)。
本发明的其它薄膜结构如表6所示。
表6
  密封层
  实施例13 65％ MPE1+20％ EPC1+10％ AB2+5％ SLIP1 85％ OS1+15％ PMB3 PE1
  0.25   0.75   1.50
  实施例14 65％ MPE1+20％ EPC3+10％ AB2+5％ SLIP1 85％ OS1+15％ PMB3 PE1
  0.25   0.75   1.50
  实施例15 65％ MPE1+20％ EPC4+10％ AB2+5％ SLIP1 85％ OS1+15％ PMB3 PE1
  0.25   0.75   1.50
  实施例16 65％ MPE1+20％ EPC5+10％ AB2+5％ SLIP1 85％ OS1+15％ PMB3 PE1
  0.25   0.75.   1.50
  实施例17 65％ MPE1+20％ EPC6+10％ AB2+5％ SLIP1 85％ OS1+15％ PMB3 PE1
  0.25   0.75   1.50
  实施例18 65％ MPE1+20％ EPC7+10％ AB2+5％ SLIP1 85％ OS1+15％ PMB3 PE1
  0.25   0.75   1.50
  实施例19 65％ MPE1+20％ EPC1+10％ AB2+5％ SLIP1 90％ OS1+10％ PMB6 PE1
  0.25   0.75   1.50
  实施例20 65％ MPE1+20％ EPC1+10％ AB2+5％ SLIP1 90％ OS1+10％ PMB7 PE1
  0.25   0.75   1.50
表7中显示表6，以及本发明的实施例9和实施例10的薄膜结构的热粘性值和除氧速率。
表7 热粘性值与除氧速率

Claims (6)

1.一种除氧剂薄膜，其包含：
a)包含以下物质的混合物的层：
i)有机除氧剂，所述有机除氧剂包含一种或多种选自下列的材料：
(a)烯键不饱和烃；
(b)聚合物，所述聚合物具有聚合物主链、环烯烃侧基和将烯烃侧基连接于聚合物主链上的连接基；
(c)乙烯与环戊烯的共聚物；和
(d)乙烯/乙烯基芳烷基共聚物；
和过渡金属催化剂，和
ii)高密度聚乙烯；和
b)密封层，所述密封层包含乙烯/α烯烃共聚物和丙烯共聚物的混合物；
其中根据ASTM F 1921-98，利用DTC仪器测得该薄膜的热粘强度在135℃下至少为2.0牛顿/英寸。
2.权利要求1的除氧剂薄膜，其中所述密封层与包含除氧剂的第一层相邻。
3.权利要求1的除氧剂薄膜，所述薄膜包含含有聚合物的层，所述聚合物在1个大气压，25℃，0％RH条件下的透氧速率不超过100cc/m2/24hr，根据ASTM D 3985测定。
4.权利要求1的除氧剂薄膜，其中该薄膜的至少一层是交联的。
5.权利要求1的除氧剂薄膜，其中所述薄膜是可热收缩的。
6.权利要求1的除氧剂薄膜，所述薄膜包含功能性阻隔层，该功能性阻隔层位于所述包含除氧剂的层和所述密封层之间，所述功能性阻隔层包含选自高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯共聚物的聚合物。
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