CN101151389A - 耐腐蚀性优良的铁素体类不锈钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供耐腐蚀性优良的铁素体类不锈钢板及其制造方法。具体来说，本发明的铁素体类不锈钢板为如下钢板：以质量％计，含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.5％以下、P：0.04％以下、S：0.02％以下、Al：0.1％以下、Cr：20.5％以上～22.5％以下、Cu：0.3％以上～0.8％以下、Ni：1.0％以下、Ti：4×(C％+N％)以上、0.35％以下、Nb：不足0.01％、N：0.03％以下、C+N：0.05％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，满足240+35×(Cr％－20.5)+280×{Ti％－4×(C％+N％)}≥280。

Description

耐腐蚀性优良的铁素体类不锈钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性(corrosion resistance)优良的铁素体类不锈钢板(ferritic stainless steel sheet)及其制造方法。
背景技术
在不锈钢中，由于其优良的耐腐蚀性，广泛使用奥氏体类不锈钢(austenitic stainless steel)的SUS304(18％Cr-8％Ni)(JapaneseIndustrial Standards，JIS G 4305)。但是，由于该钢种大量含有Ni，因而价格昂贵。另一方面，作为未大量添加Ni的铁素体类不锈钢，作为具有相当于SUS304的优良的耐腐蚀性的钢种，有添加Mo的SUS436L(18％Cr-1％Mo)(JIS G 4305)。但是，由于Mo也为价格昂贵的元素，因而即使是稍微添加1％的Mo，也会导致成本大幅度上升。
根据以上现状，要求不添加Mo而具有相当于SUS304或SUS436L的耐腐蚀性的铁素体类不锈钢。作为不添加Mo的铁素体类不锈钢，有SUS430J1L(19％Cr-0.5％Cu-0.4％Nb)(JIS G 4305)，与SUS304、SUS436L相比耐腐蚀性差。
相对于此，在特公昭50-6167号公报中，公开了一种铁素体类不锈钢，其特征在于，作为成分组成，Cr：9～30％、Cu：0.1～0.6％、Ti：5×C％～15×C％、Sb：0.02～0.2％；在特公昭64-4576号公报(特开昭60-46352号公报)中，公开了一种铁素体类不锈钢，其特征在于，作为成分组成，Cr：11～23％、Cu：0.5～2.0％、Ti、Nb、Zr、Ta中的至少一种0.01～1.0％、V：0.05～2.0％；进而，在专利第3420371号公报(特开平8-260104号公报)中，公开了一种不锈钢，其特征在于，作为成分组成，Cr：5～60％、Cu：0.15～3.0％、Ti：4×(C％+N％)～0.5％、Nb：0.003～0.020％。
但是，在特公昭50-6167号公报、特公昭64-4576号公报、专利第3420371号公报中，并未表示出同时具备热轧板的连续退火(continuousannealing)和冷轧板的高速连续退火(high speed continuous annealing)带来的高效的生产率(productivity)和相当于SUS304或SUS436L的优良的耐腐蚀性。
为了廉价地进行制造，需要不添加价格昂贵的Mo和能够高效进行大量生产。增加Cr添加量时，虽然提高耐腐蚀性，但热轧板的韧性降低。
高Cr铁素体类不锈钢的热轧板，虽然需要在进行冷轧之前在连续退火-酸洗生产线(continuous annealing and pickling line)进行退火和酸洗，但也有热轧板的韧性较低时不能通过连续退火-酸洗生产线的情况。并且，从高效的生产率的观点出发，还需要在与普通钢(carbon steel)兼用的冷轧板的高速连续退火生产线中进行有效的冷轧板的退火。
本发明是鉴于上述问题作出的，其目的在于提供能够进行廉价且高效的生产的耐腐蚀性优良的铁素体类不锈钢板。
发明内容
本发明人等为了解决上述课题，对得到不含价格昂贵的Ni、Mo，耐腐蚀性优良的不锈钢板的方法进行了锐意研究。其结果，发现如下：通过从耐腐蚀性和制造性(productibity)的观点出发，将Cr限定在20.5％～22.5％的范围，并且减少作为杂质元素的碳、氮，并添加适量的Ti，可得到具有相当于SUS304或SUS436L的优良的耐腐蚀性的不锈钢板，并且在热轧板的连续退火和冷轧板的高速连续退火生产线中进行冷轧板的退火中可进行高效的生产。
本发明是根据以上发现作出的，其要旨如下：
(1)一种耐腐蚀性优良的铁素体类不锈钢板，其特征在于，以质量％计，含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.5％以下、P：0.04％以下、S：0.02％以下、Al：0.1％以下、Cr：20.5％以上～22.5％以下、Cu：0.3％以上～0.8％以下、Ni：1.0％以下、Ti：4×(C％+N％)以上、0.35％以下、Nb：不足0.01％、N：0.03％以下、C+N：0.05％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，满足下述式(1)：
240+35×(Cr％-20.5)+280×{Ti％-4×(C％+N％)}≥280  (1)
在此，C％、N％、Cr％、Ti％分别表示C、N、Cr、Ti的含量(质量％)。
(2)一种耐腐蚀性优良的铁素体类不锈钢板的制造方法，其特征在于，将如下组成的不锈钢板作为原材：以质量％计，含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.5％以下、P：0.04％以下、S：0.02％以下、Al：0.1％以下、Cr：20.5％以上～22.5％以下、Cu：0.3％以上～0.8％以下、Ni：1.0％以下、Ti：4×(C％+N％)以上、0.35％以下、Nb：不足0.01％、N：0.03％以下、C+N：0.05％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，并满足下述式(1)；对该原材进行热轧，以800～1000℃的温度进行热轧板的连续退火后进行酸洗，然后经由冷轧、最终退火、冷却、酸洗工序而制成冷轧退火板，
240+35×(Cr％-20.5)+280×{Ti％-4×(C％+N％)}≥280  (1)
在此，C％、N％、Cr％、Ti％分别表示C、N、Cr、Ti的含量(质量％)。
另外在本说明书中，表示钢的成分的％全部为质量％。
根据本发明，不添加价格昂贵的Mo等就能够得到具有相当于SUS304或SUS436L的耐腐蚀性良好的铁素体类不锈钢板。并且，本发明的不锈钢板，由于可进行高效的生产，并且不添加价格昂贵的Ni、Mo，因而能够廉价地进行制造。
并且，本发明的不锈钢板，由于添加作为降低杂质元素、使钢中的C、N固定的稳定化元素(stabilizing elements)的Ti，因而焊接性(weldability)、焊接部加工性(workability of welding area)、焊接部耐腐蚀性(corrosion resistance of welding area)都优良。
附图说明
图1是表示Cr％和Ti％-4×(C％+N％)之间的中性盐雾循环试验(neutral salt spray cycle testing)结果的关系的图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。首先，对本发明的成分组成进行说明。
·C：0.03％以下、N：0.03％以下、C+N：0.05％以下
由于C和N使热轧板的韧性(toughness)降低，因而优选使其较少，分别限定为0.03％以下，合计(C+N)也限定在0.05％。进而优选为C：015％以下、N：0.015％以下、C+N：0.03％以下。
·Si：1.0％以下
Si是作为脱氧剂(deoxidizing agent)而必需的元素。为了得到该效果，优选在0.03％以上。但是，大量添加时使热轧板的韧性降低。因此，使Si在1.0％以下。进而优选在0.3％以下。
·Mn：0.5％以下
Mn具有脱氧作用。为了得到该效果，优选在0.05％以上。但是，由于在钢中形成硫化物(sulfide)而显著降低耐腐蚀性，因而优选添加量较低，考虑制造时的经济性而使Mn在0.5％以下。进而优选在0.3％以下。
·P：0.04％以下
从热加工性的观点出发，优选使P较少，使P在0.04％以下。
·S：0.02％以下
从热加工性和耐腐蚀性的观点出发，优选使S较少，使S在0.02％以下。进而优选在0.005％以下。
·Al：0.1％以下
Al是对脱氧有效的成分。为了得到该效果，优选0.005％以上。但是，过剩的添加由于Al类非金属夹杂物的增加导致表面伤痕，并且使加工性降低。因此，使Al在0.1％以下。进而优选为0.01～0.05％。
·Cr：20.5％以上～22.5％以下
Cr是在本发明中最重要的要素。对耐腐蚀性提高有效，为了得到相当于SUS304或SUS436L的耐腐蚀性，需要添加20.5％以上。另一方面，超过22.5％而添加时，使热轧板的韧性降低，从而难以进行热轧板的连续退火。因此，使Cr在20.5％以上、22.5％以下。进而优选为20.5～21.5％。
·Cu：0.3％以上～0.8％以下
Cu是在本发明中重要的要素。是减少裂隙腐蚀必需的元素。为此，需要至少添加0.3％以上。另一方面，超过0.8％时，热加工性变差。因此，使Cu在0.3％以上、0.8％以下。进而优选为0.3％以上～不足0.5％。
·Ni：1.0％以下
Ni具有防止因添加Cu而引起的热轧加工性降低的效果。为了得到该效果，优选在0.05％以上。但是，Ni除了是价格昂贵的元素以外，超过1.0％而添加时其效果饱和。因此，使Ni在1.0％以下。进而优选在0.1～0.4％。
·Ti：4×(C％+N％)以上、0.35％以下
Ti是在本发明中最重要的要素。是本发明的基本的添加元素，是为了在Cr的添加量达到22.5％的情况下得到相当于SUS304或SUS436L的优良的耐腐蚀性而必需添加的元素。以往认为Ti是与对焊接部的加工性、耐腐蚀性有害的C、N形成TiC、TiN而使其无害，从而具有使耐腐蚀性提高的效果的元素，在本发明中发现Ti具有直接提高点腐蚀电位(pitting potential)而使耐腐蚀性提高的效果。并且，还为了防止连续退火引起的敏化(sensitization)而添加Ti。为了得到这种效果，需要添加4×(C％+N％)以上的量。另一方面，超过0.35％而过度添加时，使热轧板的韧性变差。因此，使Ti在4×(C％+N％)以上、0.35％以下。进而优选为8×(C％+N％)～0.30％。
·Nb：0.01％以下
Nb使再结晶温度上升，在高速冷轧板退火生产线中退火不充分，因而不能确保加工性。因此，使Nb在0.01％以下。进而优选在0.005％以下。
·240+35×(Cr％-20.5)+280×{Ti％-4×(C％+N％)}≥280
并且在本发明中，为了不含有Ni、Mo而得到相当于SUS304或SUS436L以上的优良的耐腐蚀性，Cr、Ti、C和N需要满足式(1)的关系。
240+35×(Cr％-20.5)+280×{Ti％-4×(C％+N％)}≥280    式(1)
Cr和Ti虽然分别有提高点腐蚀电位的效果，但为了得到相当于SUS304或SUS436L以上的优良的耐腐蚀性，仅添加20.5％以上的Cr，添加4×(C％+N％)以上的Ti是不充分的，需要进而考虑Cr含量和Ti含量、C含量和N含量的同时满足上述式(1)。式(1)是从Cr含量、Ti含量及点腐蚀电位(mV vs S.C.E)之间的关系导出的，表示点腐蚀电位的值成为相当于SUS304或SUS436L的一般点腐蚀电位值即280mV以上的Cr含量和Ti含量的下限值。并且，由于Ti是除去结合为TiC、TiN的部分的、固溶的Ti发挥提高点腐蚀电位的效果，因而在式(1)中使用相当于固溶Ti量的{Ti％-4×(C％+N％)}。
·Mo：0.2％以下
虽然Mo是使耐腐蚀性提高的元素，但由于Mo除了是价格昂贵的元素以外，还使热轧板的韧性降低而使制造变得困难，并且使冷轧退火板***而使加工性降低，因而使其在0.2％以下。进而优选在0.1％以下。
此外，还可以根据需要添加如下元素。
·B：0.0002～0.002％
B是对改善深冲压成形后的耐二次加工脆性有效的元素。由于在不足0.0002％时得不到该效果，过剩的添加使热加工性和深冲压性变差，因而其添加量优选为0.0002～0.002％。
·V：0.01～0.5％，Zr：0.01～0.5％
V和Zr具有使C、N变得无害而防止焊接部产生晶界腐蚀的效果。该效果在V和Zr分别不足0.005％时不显现，因而需要分别添加0.01％以上。但是，V和Zr分别添加超过0.5％时，使热轧板的韧性降低，从而难以进行制造。并且，由于V和Zr与C、N或O(氧)结合而产生夹杂物，使表面缺陷增加，因而分别在0.5％以下。
上述元素以外的余量为Fe和不可避免的杂质。
接着对本发明的耐腐蚀性优良的铁素体类不锈钢板的制造方法进行说明。
作为本发明钢的高效的制造方法，推荐如下方法：对钢坯(slab)进行连铸(continuous casting)，加热至1100～1250℃进行热轧而制成热轧卷材，将该热轧卷材在热轧板的连续退火-酸洗生产线以800～1000℃的温度进行退火和酸洗，接着作为施行冷轧的冷轧板，在与普通钢兼用的冷轧板的高速连续退火生产线进行有效的冷轧板的退火和酸洗。
具体如下：
首先，通过由转炉(converter)、电炉(electric furnace)等和强搅拌-真空吹氧脱碳处理(VOD(vacuum oxygen decarburization))或氩氧脱碳处理(AOD(argon oxygen decarburization))法进行的二次精炼(secondary refining)熔炼出调整为上述化学成分范围的钢水。接着，从上述钢水通过连铸或铸锭(ingot casting)方法熔炼出钢坯。铸造方法，从生产率、质量方面考虑优选连铸。
由铸造得到的钢坯，根据需要再加热至1100～1250℃，进行热轧以使板厚成为2.0mm～6.0mm，以800～1000℃的温度进行热轧板的连续退火后进行酸洗。
被酸洗的热轧板依次经过冷轧、最终退火、冷却、酸洗各工序而形成板厚为0.03mm～5.0mm的冷轧退火板。
为了确保作为本发明目的的韧性、加工性等机械特性，冷轧时的轧制率优选在25％以上。进而优选在50％以上。并且，冷轧也可以是1次或包含中间退火(intermediate annealing)的2次以上的冷轧。也可以反复进行冷轧、最终退火、酸洗的工序。并且，推荐在与普通钢兼用的冷轧板的高速连续退火生产线进行有效的冷轧板退火和酸洗的方法。并且，虽然生产率降低，但也可以在普通的不锈钢的冷轧板退火-酸洗生产线进行冷轧板退火及酸洗。并且，也可以根据需要，在光亮退火生产线(bright annealing line)进行光亮退火。
在对以上说明的本发明的钢板进行焊接的情况下，以TIG(tungsteninert gas welding)、MIG(metal inert gas welding)为首的电弧焊(arcwelding)、缝焊(seam welding)、点焊(spot welding)等电阻焊(resistancewelding)、激光焊(laser welding)等普通焊接方法都适用。
实施例1
将具有表1所示的组成的铁素体类不锈钢熔炼成30kg钢锭后，加热至1150℃的温度进行热轧，得到板厚为2.5～2.8mm的热轧板。在此，Mo添加量调整为预想在实际工序(real operation)中作为杂质而混入的量。相对于所得到的热轧板，沿轧制方向选取试验片(test piece)(JISB 7722 V切槽)而进行了摆锤冲击试验(Charpy impact test)。由于Cr为22.8％的在本发明范围外且含量较高的比较例11和Ti为0.39％的在本发明范围外且含量较高的比较例12，韧性较低，在实际工序中难以进行热轧板的连续退火，因而不进行以后的试验。
对于除了比较例11、12以外的剩余的试验用材料以950℃进行退火后，进行冷轧而制成板厚为0.8mm的冷轧板。接着，在大气气氛880℃下进行退火。另外，Nb为0.15％的在本发明范围外且含量较高的比较例13，由于在该温度下退火不充分，拉伸性不足20％，在冷轧板的高速连续退火生产线上的冷轧板退火中不能确保充分的加工性，因而不进行以后的试验。
相对于从以上得到的除了比较例11～13以外的剩余的试验用材料(本发明例1～8和21～25)和SUS304、SUS436L及SUS430J1L的厚度为0.8mm的冷轧退火板选取的试验片，根据JISG0577，在3.5％NaCl溶液、30℃中测定点腐蚀电位，并且进行中性盐雾循环试验。中性盐雾循环试验中，相对于用600号研磨纸(abrasive paper)对表面进行研磨的试验用材料(20mm×30mm)，将中性盐雾(5％NaCl、35℃、喷雾2h)→干燥(60℃、4h、相对湿度40％)→湿润(50℃、2h、相对湿度≥95％)作为1个循环而进行45个循环。所得到的结果表示在表1。
接着相对于比较例11～15和除了SUS430J1L以外的剩余的试验用材料(本发明例1～8和21～25)以及SUS304、SUS436L，进行裂隙腐蚀试验(crevice corrosion testing)。在该试验中，使用从各试验用材料选取的横60mm×纵80mm和横20mm×纵30mm的平板，对所述平板表面用600号研磨纸进行研磨后，在横60mm×纵80mm的平板上使各对角线重叠地放置横20mm×纵30mm的平板，通过点焊(spotwelding)接合中心点而制成裂隙结构(crevice structure)。对该试验片进行90循环的上述中性盐雾循环试验，除去点焊部，打开裂隙部，利用激光显微镜测定腐蚀孔(corrosion pitting)的深度。以上所得到的结果表示在表1。
其中，在表1中，各试验的判定基准如下：
(1)摆锤冲击试验：在25℃下吸收能(absorbed energy)在50J/cm2以上判定为○(合格)，不足50J/cm2判定为×(不合格)。
(2)冷轧板退火：880℃的退火后的拉伸性在20％以上判定为○(合格)，880℃的退火后的拉伸性不足20％判定为×(不合格)。
(3)中性盐雾循环试验：相对于试验片的单面(60×80mm)，生锈面积(rust area)不足20％判定为○(合格)，20％以上判定为×(不合格)。
(4)裂隙腐蚀试验结果：在试验片的裂隙部产生的腐蚀孔中深度较深的10点的平均值不足300微米判定为○(合格)，300微米以上判定为×(不合格)。其中，腐蚀孔的深度通过激光显微镜进行测定。
从表1可知，在本发明例中，点腐蚀电位在SUS304、SUS436L同等以上，中性盐雾循环试验的结果也良好，耐腐蚀性优良。并且，裂隙腐蚀试验中的腐蚀孔的平均深度不足300微米，耐裂隙腐蚀性也优良。
另一方面，Cr为20.1％的含量在本发明范围外且较低的比较例14和不满足式(1)的比较例15的点腐蚀电位比SUS304或SUS436L低，在中性盐雾循环试验中生锈面积较大而耐腐蚀性变差。
本发明例1～8、21～25和比较例14、15、16的点腐蚀电位和Cr％和Ti％-4×(C％+N％)的关系如图1所示。从图1可知，为了得到相当于SUS304或SUS436L的280mV以上的点腐蚀电位，必须要满足式(1)240+35×(Cr％-20.5)+280×{Ti％-4×(C％+N％)}≥280。
并且，不添加Cu的比较例16中，裂隙腐蚀试验中的腐蚀孔的平均深度在300微米以上，与实施例1～8、21～25、SUS304、SUS436L相比，耐裂隙腐蚀性差。
从以上可知，在本发明例中，能够对热轧板进行连续退火，并且能够进行880℃下拉伸性在20％以上且冷轧板的高速连续退火生产线中的冷轧板的退火，能够高效进行生产。并且，可知具有相当于SUS304或SUS436L的优良的耐腐蚀性。
产业上的利用可能性
适合作以海上运输用集装箱(container for marine transportation)、器具、厨房设备(kitchen instruments)、建筑内外装饰材料(interior andexterior building material)、汽车部件(automobile parts)、电梯(elevator)、电动扶梯(escalator)、铁道车辆(railcar)、电气装置框体外板(outerpanel of electric apparatus)等为中心的要求耐腐蚀性的部件。
表1
Figure A20068001024000141

Claims (2)

1.一种耐腐蚀性优良的铁素体类不锈钢板，其中，以质量％计，含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.5％以下、P：0.04％以下、S：0.02％以下、Al：0.1％以下、Cr：20.5％以上～22.5％以下、Cu：0.3％以上～0.8％以下、Ni：1.0％以下、Ti：4×(C％+N％)以上、0.35％以下、Nb：不足0.01％、N：0.03％以下、C+N：0.05％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，满足下述式(1)：
240+35×(Cr％-20.5)+280×{Ti％-4×(C％+N％)}≥280    (1)
在此，C％、N％、Cr％、Ti％分别表示C、N、Cr、Ti的含量(质量％)。
2.一种耐腐蚀性优良的铁素体类不锈钢板的制造方法，其中，将如下组成的不锈钢板作为原材：以质量％计，含有C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.5％以下、P：0.04％以下、S：0.02％以下、Al：0.1％以下、Cr：20.5％以上～22.5％以下、Cu：0.3％以上～0.8％以下、Ni：1.0％以下、Ti：4×(C％+N％)以上、0.35％以下、Nb：不足0.01％、N：0.03％以下、C+N：0.05％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，并满足下述式(1)；对该原材进行热轧，以800～1000℃的温度进行热轧板的连续退火后进行酸洗，然后经由冷轧、最终退火、冷却、酸洗工序而制成冷轧退火板，
240+35×(Cr％-20.5)+280×{Ti％-4×(C％+N％)}≥280    (1)
在此，C％、N％、Cr％、Ti％分别表示C、N、Cr、Ti的含量(质量％)。
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