CN101151227A - 乙炔选择性加氢为乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙炔选择性加氢制备乙烯的方法，包括步骤：i)向含有负载催化剂的反应器中引入包含乙炔和氢的进料，其中反应器为含有固体稀释剂稀释的负载催化剂的固定床反应器或负载催化剂涂在反应器壁上的洗涤涂渍反应器；和ii)在负载催化剂存在下氢化乙炔制备乙烯。

Description

乙炔选择性加氢为乙烯的方法
发明领域
本发明涉及一种乙炔选择性加氢为乙烯的方法。
背景技术
工业规模的乙炔加氢一般用来在乙烷裂解制备乙烯时从少量的乙炔(0.5-0.9mol-％)中纯化乙烯。
US 4,585,897公开了一种在含水的氧化锆氧化铝催化剂存在下在含水的粗乙炔物流中乙炔水合缩合的方法。
US 2,723,299公开了一种在镍基催化剂存在下通过将乙炔和单乙烯基乙炔的混合物加热至特定温度制备苯乙烯和苯的方法。
US 4,009,219公开了一种制备苯的方法，其中产生的碳化锂水解产生乙炔，然后催化乙炔产生苯。
进一步地，US 4,982,032公开了一种将含潮湿乙炔物流转化成富含芳香族的苯、甲苯和二甲苯产品的方法。其中含乙炔物流与在无机骨架中含有少量锌离子和大量硼硅酸盐分子筛的复合催化剂组合物接触。
US 4,227,025公开了一种从第一气体进料中有效去除乙炔的方法，包含将所述气体与氢一起进料在去除乙炔的温度下与贵金属氢化催化剂接触。
US 4,227,025具体公开了在含乙烯的混合物中将乙炔在负载于Al2O3的Pd催化剂存在下加氢以从约2.200ppm乙炔纯化乙烯。
进一步地，US 4,128,595公开了一种炔属化合物在液相中选择性加氢的方法，包括氢和含乙炔气态烃物流在加氢条件下与含VIII族金属的负载催化剂接触。
到目前为止，负载的Pd基工业催化剂仅仅可以在低浓度乙炔(0.5-0.9mol-％)下作用，甚至在这些浓度下由于形成重烃而导致催化剂失活，称为新鲜油。因此这些方法表现出加深氢化反应的程度，导致乙烯损失。
由甲烷热裂解得到的一般气体组分含有8-10wt.-％乙炔，现有的催化剂体系在如此大量的乙炔存在下由于形成焦炭而迅速失***作用，因此传统的催化乙炔加氢具有以下缺点：
-乙炔加氢生成乙烯一般仅用于从少量乙炔中纯化乙烯。这些方法不能用于大量乙炔加氢生产乙烯。
-传统的乙炔加氢气相纯化乙烯的方法由于催化剂的低选择性而导致乙烯损失。
-传统的Pd基催化剂上的气相乙炔加氢，催化剂表面上新鲜油的形成导致催化剂失活。
-传统的气相加氢过程氢与乙炔的比值受到限制，其必须受到特定控制以保持乙烯的高选择性。
-传统的气相加氢过程需要反应温度的特定控制，温度偏差会导致选择性显著降低。
-进一步地，传统的气相加氢过程需要特定控制料流中一氧化碳的量，不加入一氧化碳乙烯选择性低，而高浓度一氧化碳，例如超过大约1.200ppm，乙炔的转化由于一氧化碳的强吸附作用而几乎降为零。
由于这些问题，很难实现高浓度乙炔加氢从乙炔制备乙烯。
US 5,118,893公开一种在含镍或钴的沸石催化剂存在下向乙炔物流加入氢以催化转化乙炔的方法。观察到乙炔在含沸石催化剂存在下转化由于乙炔迅速在催化剂表面上聚合而导致催化剂迅速失活。
据报导随混合物中乙炔浓度增加催化剂失活加快。
发明概述
因此本发明的目的在于提供一种克服了现有技术的缺陷的乙炔选择性加氢为乙烯的方法，是利用加料中乙炔浓度增加特别提供一种乙炔高转化率和乙烯高选择性生产乙烯的方法。
该目的通过乙炔选择性加氢为乙烯的方法完成该方法，包以下括步骤：i)向含有负载催化剂的反应器中引入包含乙炔和氢的进料，其中反应器为含有另外用固体稀释剂稀释的负载催化剂的固定床反应器或负载催化剂涂在反应器壁上的洗液涂覆的反应器；和ii)在负载催化剂存在下乙炔加氢为乙烯。
优选地，催化剂选自元素周期表的VIII族元素，优选钯。
另外原料可以从甲烷热裂解获得。
在一个实施方案中，进料中乙炔的量为基于料流总重量的约0.1-约20wt.-％，优选的约8-约20wt.-％，，优选约10-约15wt.-％。
优选地，该方法在约30-约500℃温度下进行，优选约40-约230℃。
传统地，该方法在约1,000-约2,000,000h-1的空速下进行优选约2,500-170,000-1。
优选地，载体为SiO2，ZrO2，Al2O3，TiO2，或其混合物。
更优选地，稀释剂为SiO2，ZrO2，Al2O3，TiO2，或上述混合物。
最优选地，进料中氢与乙炔的摩尔比为约5-约10、优选约6-约7。
进料还可以包含甲烷、一氧化碳、氮、二氧化碳、水或液态烃，或上述的混合物。
在一个实施方案中，反应器为石英的、陶瓷的或金属的反应器。
优选地，反应器壁含有金属纱或金属网，纱或网可以采用导致高表面积的任何形状。
进料流速可以为约100-约1,000cm3/min。
优选地，载体与催化剂的摩尔比为约80-约1,000，更优选为约90-约200，负载催化剂的颗粒尺寸为约45-约60目。
更优选地，该方法在气相或液相中进行，可以在等温或非等温条件下和约1-约25bar压力下进行。
更优选地，负载催化剂用选自Cu、Co、Cr、K、Pt、Ru、Au、Ag或其混合物的元素改性。
在一个实施方案中，负载催化剂在应用之前用氢还原1-48，优选2-20小时。
进一步地，反应器的内径为约4-约45mm，优选约4-约25mm。
最终，优选稀释剂与负载催化剂的重量比为约200-约1，优选约50-约170。
令人吃惊地发现，采用本发明的方法，高浓度乙炔可以高转化率和高选择性地转化为乙烯。更具体地，可以使用浓度大于约10wt.％的乙炔。含乙炔浓度约10wt.％的进料可以从甲烷热裂解获得。本发明方法中乙炔的产率很高，约80％。
发现使用传统的固定床催化剂很难保持乙烯的高选择性，因为反应强烈放热并且难以控制催化剂床内温度。因此，本发明利用负载的催化剂在反应区特殊装载和催化剂的特殊形状设计通过有效的热传递方式消除乙烯脱氢生成乙烷。这通过发明的第一可选方式完成，其中在固体稀释剂稀释的固定床反应器中使用负载催化剂。此外，还可以通过发明的第二可选方式完成，其中反应器涂覆了洗液和负载催化剂涂在反应器壁上。在第一可选方式中，稀释作用对长的稀释的催化剂床中的散热做出贡献。在洗液涂覆反应器的方法中，在反应器壁上产生的热很容易地被带走。
进一步地、令人吃惊地发现，对高选择性而言，载体上具有低浓度的乙炔加氢催化剂是必须的。发现用于本发明方法的负载催化剂为负载于TiO2上的钯是最有效的。
钯分散在这样一种稀释的催化剂体系中能得到一种使乙炔以高乙烯选择性完全转化的稳定催化剂。
用于本发明方法的负载催化剂可以根据任何催化剂沉淀于载体上的方法制备，例如化学气相淀积、传统浸渍法涂层、电化学方法沉积例如电泳沉积。
本发明的方法可以以氢与乙炔的高比值进行而不会发生乙烯进一步转化反应和选择性降低。在本发明方法中没有观察到新鲜油和特殊反应形成的低聚产物形成。
本发明的方法进一步的优点为在相对宽的温度范围内乙烯具有高选择性和在相对宽乙炔转化率和浓度范围内乙烯具有高选择性。据认为，本发明的方法容易实现乙烯在催化剂表面的解吸附。
另外，改善选择性和催化剂稳定性的优选参数为催化剂与氢预处理的温度，催化剂在150-500℃的温度范围等温的或非等温的条件下用氢还原预处理1-24小时。
进一步地，从反应区释放热可以通过本发明的方法容易地实现。特别是，高空速的情况下通过催化剂床可以实现有效回收反应热和有效散热。
由于氢与乙炔的高比值，据认为新鲜油和重烃的形成降低。
本发明的方法的生产能力可以增加至2,000,000cm3/g.h，与文献中提供的生产能力相比显著增加。
氢化反应没有碎焦聚积。
对于本发明的方法一氧化碳对催化剂活性的作用不明显。
本发明的方法的接触时间可与裂解过程的短暂停留时间相同，这使得整合这些工艺成为可能，即得到一种通过热裂解甲烷使甲烷转化为乙烯，随后氢化乙炔得到乙烯的方法。
本发明的其它优点和特点从下述实施例部分中将变得更加明显，这些实施例不构成对本发明范围的限定。
优选实施方案祥述
试验
催化剂制备
需要量的载体，如TiO2、SiO2制备成凝胶或浓混悬液的形式。然后从无机或有机盐，例如Pd(NO3)2或PdCl2，或组合物例如Pd(NH3)4(OH)2通过离子吸附法用钯改进载体。120℃干燥负载催化剂然后将之压成粒径40-60目，如果需要的话用同样大小的硅颗粒稀释，最后在反应之前用氢还原一小时。
如此获得的稀释的和负载的催化剂用于固定床反应器中。另一方面，按照下述用负载的(和未稀释的)催化剂制备洗涤表面涂渍反应器：
具有，例如，1/4或1/8英寸内径的反应器内壁表面在250℃热炉中用TiO2混悬液从反应器顶部至底部洗涤三次。TiO2在混悬液中的浓度约为2重量％。干燥后，用Pd(NO3)溶液洗涤反应器三次。钯相对于TiO2的量约为0.8重量％。
EM分析显示在壁上存在相对于内壁表面10％的Ti。由于浓度低而不能检测出钯。然后洗涤反应器，在400℃温度下氢化方法开始之前用氢气处理一小时。
反应条件和工艺参数在下面实施例中说明。
实施例1
根据本发明的方法在4mm内径的金属反应器中，使用10％C2H2+20％CH4+60％H2和10％CO2混合物进行。反应器提供的催化剂已经在350℃用氢处理2小时，然后混合物以120cm3/min流速在230℃引入反应器。反应器维持非等温条件，温度梯度为进料口230℃，出料口90℃。反应器的压力为大气压。
催化剂在350℃用氢还原之后，在该温度可以观察到乙炔的完全转化，但向乙烷的选择性很高。冷却反应器至60℃增加向乙烯的选择性，在这个低温下可以观察到乙烯的完全转化。为了达到高乙烯转化率并且对乙烯高稳定的选择性，反应器的温度保持在150℃-198℃。乙炔氢化的反应产物为C2H4、C2H6和CH4。
下述表1说明4mm内径的金属反应器中获得的工艺参数。下表中的所有数据为mol％。
在实施例1中，显示出二氧化碳存在下催化剂辅助的4mm内径洗涤表面涂渍的金属反应器中乙炔的转化率；流速：120cm3/min；进料组成10％C2H2+60％H2+20％C4+10％CO2；温度：198℃。
表1
  时间，小时   6   21   44   74
  C2H2转化率％   97.0   95.2   93.0   90.3
  出料气体中C2H4的浓度％   8.7   8.6   8.5   8.5
  C2H4选择性％   84.2   85.1   86.0   88.2
  C2H6选择性％   7.8   6.2   5.4   3.8
  CH4选择性％   8.0   8.7   8.6   8.0
实施例2
在实施例2中显示不同温度下120cm3/min流速配备催化剂的洗涤表面涂渍的金属反应器中的乙炔转化率；进料组成：10％C2H2+60％H2+30％CH4。
表2
  温度，℃   130   188   200
  时间，天   1   2   3
  C2H2转化率，％   100   95.2   96.3
  出料气体中C2H4的浓度，mol％   9.1   9.5   9.4
  C2H4选择性，mol％   84.6   90.0   91.5
  C2H6选择性，mol％   4.8   4.5   3.1
  CH4选择性，mol％   10.6   5.5   5.4
实施例3
在实施例3中显示流速和温度对配备固定床催化剂的石英反应器中的乙炔转化率的影响。进料组成：10％C2H2+60％H2+30％C4；反应时间：40小时。
表3
  温度，℃   160   200
  流速，cc/min   60   120
  C2H2转化率，％   87.0   90.2
  C2H4的浓度，％   8.7   9.0
  C2H4选择性，％mol   86.0   85.2
  C2H6选择性，％   2.7   3.6
  CH4选择性，％   11.3   11.2
实施例4
在实施例4中给出230℃时配备固定床催化剂的石英反应器中乙炔转化率的结果；流速：120cm3/min；进料组成：10％C2H2+60％H2+30％CH4；反应时间：60小时。
表4
  C2H2转化率，mol％   96.0
  出料气体中C2H4的浓度，％   9.1
  C2H4选择性，％mol   86.0
  C2H6选择性，％mol   10.2
  CH4选择性，％mol   3.9
对比实施例5
在对比实施例5中给出2％Pd/H3PO4+HZSM-5催化剂固定床的存在下不同温度下乙炔的转化率；催化剂：0.4mg。
表5
  温度，℃   300   350   400   500
  进料总流速，cc/min   10   10   10   3
  C2H2转化率，％   27.4   47.3   57.1   45
  C2H4选择性，％mol   2.2   5.2   5.5   5.3
实施例6
在实施例6中给出60℃温度下配备固定床催化剂的石英反应器中乙炔的转化率；流速：500cm3/min；催化剂：0.02g；进料组成：10％C2H2+60％H2+30％CH4；反应时间：60小时。
表6
  C2H2转化率，％mol   90.0
  出料气体中C2H4的浓度，％   8.7
  C2H4选择性，％mol   89.2
  C2H6选择性，％mol   4.2
  CH4选择性，％mol   6.6
实施例7
在实施例7中给出199℃温度下配备固定床催化剂(Ag改性的含Pd催化剂)的金属反应器中的乙炔转化率；流速200cm3/min；进料组成：9％C2H2+61％H2+30％CH4；反应时间：60小时。
表7
  C2H2转化率，％mol   91.5
  出料气体中C2H4的浓度，％   8.45
  C2H4选择性，％mol   90.0
  C2H6选择性，％mol   5.8
  CH4选择性，％mol   4.2
实施例8
在实施例8中，给出填充涂有催化剂材料并在380℃用氢还原的玻璃圆柱体(3mm内径，6mm长)的，固定床反应器中乙炔的转化率。流速100cm3/min；进料组成：11.9％C2H2+64.9％H2+23.2％N2。
表8
  C2H2转化率，％mol   97.7
  出料气体中C2H4的浓度，％   11.06
  C2H4选择性，％mol   82.6
  C2H6选择性，％mol   1.7
  CH4+重烃选择性，％mol   15.7
  C2H4产率％mole   80.7
实施例9
0.12g大于65目的金属纱网用作载体然后注入相对于纱网重量30％的TiO2。
干燥后得到的材料用Pd(NO3)2浸渍，干燥然后在400℃用氢还原一小时，然后开始氢化反应。混合物的流速为400cm3/min；气体组分：20.26％C2H2，20.27％N2，59％H2。
表9
  C2H2转化率，％mol   100
  出料气体中C2H4的浓度，％   19.57
  C2H4选择性，％mol   86.5
  C2H6选择性，％mol   6.5
  CH4+重烃选择性，％mol   7
根据本发明，所述方法可以在通过用负载催化剂涂渍任何形状的石英或陶瓷颗粒、玻璃圆柱体或金属网材料而制得的负载催化剂的存在下进行。
实施例10
实施例10显示了涂有TiO2+Pd+Ag的反应器的性能；水存在下Ag/Pd＝2,138cm3/min；气体流速40cm3/min；温度269℃；含水量0.04ml/min或反应条件下120cm3/min；气体组分：12.5％C2H2+27.5％N2+60％H2。
表10
  C2H2转化率，％mol   99
  出料气体中C2H4的浓度，％   12
  C2H4选择性，％mol   87.8
  C2H6选择性，％mol   1.5
  CH4+重烃选择性，％mol   11.7
从上述实施例可以看出，本发明方法中乙炔的转化率在140小时之后是稳定的，与乙炔转化率和乙烯选择性从反应开始降低的现有技术方法相比，本发明方法的催化剂更稳定。
高乙炔浓度的情况下催化剂稳定14天而没有任何焦炭碎片形成和活性降低。在长时间催化剂失活的情况下屏蔽的活性可以通过与空气和氢气相继接触而恢复。在用空气处理催化剂期间没有观察到任何一氧化碳或二氧化碳的形成。
上述的或权利要求中的特征都可以独立地或结合，是实现本发明的多种形式的素材。

Claims (22)

1.乙炔选择性加氢为乙烯的方法，包括以下步骤：
i)向含有负载催化剂的反应器中引入包含乙炔和氢的进料，其中反应器为含有另外用固体稀释剂稀释的负载催化剂的固定床反应器或反应器为其中负载催化剂涂在反应器壁上的洗液涂覆的反应器；和
ii)在负载催化剂存在下，乙炔加氢为乙烯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂选自周期表中VIII族元素，优选钯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中进料由甲烷热裂解获得。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中进料中乙炔的量为基于进料总重量的约0.1-约20wt％，优选约8-约20wt％，优选约10-约15wt％。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述方法在约30-约500℃，优选约40-约230℃温度下进行。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述方法在空速为约1,000-约2,000,000h-1，优选约2,500-170,000-1条件下进行。
7.根据权利要求任一项权利要求的方法，其中所述载体为SiO2，ZrO2，Al2O3，TiO2，或其混合物。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述稀释剂为SiO2，ZrO2，Al2O3，TiO2，或其混合物。
9.根据前述任一项权要求的方法，其中氢和乙炔在进料中的摩尔比为约5-约10，优选约6-约7。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述进料另外含有甲烷、一氧化碳、氮气、二氧化碳、水或液态烃，或其混合物。
11.根据前述任一项权利要求的方法，其中反应器为石英、陶瓷或金属反应器。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其中反应器壁包含金属纱或金属网。
13.根据前述任一项权利要求的方法，其中进料的流速为约100-约1,000cm3/min。
14.根据前述任一项权利要求的方法，其中载体与催化剂的摩尔比为约80-约1,000，优选约90-约200。
15.根据前述任一项权利要求的方法，其中负载催化剂的粒径为约45-约60目。
16.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述方法在气相或液相中进行。
17.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述方法在等温或非等温条件下进行。
18.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述方法在约1-约25bar压力下进行。
19.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述的负载催化剂另外用一种选自Cu、Co、Cr、K、Pt、Ru、Au、Ag或其混合物的元素改性。
20.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述的负载催化剂在应用之前用氢还原1-48小时，优选2-20小时。
21.根据前述任一项权利要求的方法，其中反应器的内径为约4-约45mm，优选约4-约25mm。
22.根据前述任一项权利要求的方法，其中稀释剂与负载催化剂的重量比为约200-约1，优选约50-约170。
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