CN101139456B - 增韧聚苯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚苯乙烯组合物及其制备方法，所述组合物是在聚苯乙烯基质中分散橡胶微粒，橡胶微粒含量1～40wt％，优选3～30wt％，更优选5wt％～25wt％。橡胶微粒包括顺丁橡胶微粒和纳米橡胶微粒，两者重量比1∶0.01～1∶1，纳米橡胶微粒的凝胶含量不小于60wt％。所述组合物通过大小两种粒径的橡胶微粒与苯乙烯聚合得到，其中包括顺丁橡胶微粒溶解于苯乙烯的接枝聚合以及纳米橡胶微粒溶胀于苯乙烯的原位分散聚合，所得聚苯乙烯组合物的韧性提高，且其强度、刚性等其他力学性能仍可保持。

Description

增韧聚苯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种增韧聚苯乙烯组合物及其制备方法，更具体的说，本发明涉及一种包含顺丁橡胶微粒和纳米橡胶微粒的聚苯乙烯树脂组合物，其具有大小粒子协同增韧的效果。

背景技术

聚苯乙烯(PS)因其有质硬、透明、刚性、电绝缘性、低吸湿性、价格低廉、容易染色、易加工等特点，在工业和民用的各个领域具有广泛的应用，已成为当今四大通用塑料之一。但是聚苯乙烯树脂因其分子链的内在结构决定了其力学性能上的欠缺，如强度不够高、韧性差等，尤其是表现出脆性行为。这在很大程度上使其应用范围受到了限制，特别是限制了其在高抗冲制品方面的应用。为了提高聚苯乙烯的韧性，目前多采用橡胶增韧聚苯乙烯的方法。

对橡胶增韧聚苯乙烯的体系，现在普遍接受多重银纹化-剪切带增韧机理。通常认为微米级橡胶颗粒的引入有助于引发塑料基体产生大量的银纹且控制银纹的扩展；纳米级橡胶颗粒则有助于引发基体产生大量的剪切带，这种剪切带控制银纹扩展的能力更为有效。银纹引发和中止以及剪切带的引发和增大过程都可以消耗大量的能量，两者之间存在的相互作用和协同作用为提高材料的韧性做出贡献。

传统的橡胶增韧聚苯乙烯的方法，多采用顺丁橡胶溶于苯乙烯单体中进行接枝聚合，如专利公开号为CN 1254722A的含橡胶的苯乙烯树脂和制备的方法，这种增韧方法由于聚合条件的限制，所得材料基质中的橡胶颗粒径大小均在1μm以上，不利于剪切带的形成。此方法虽然提高了材料的冲击强度，但橡胶的加入量非常重要，加多了影响刚性；加少了，刚性满足，但冲击强度又不够。本发明人经过研究发现，如果在加入顺丁橡胶同时再引入一种纳米级的橡胶微粒溶胀于苯乙烯中进行原位分散聚合，不但有助于剪切带的形成，控制银纹的扩展，提高材料的韧性，而且有效的保持了材料的强度和刚性。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚苯乙烯组合物，所述组合物是在聚苯乙烯基质中分散橡胶微粒，在所述组合物中橡胶微粒的含量为1～40wt％，优选为3～30wt％，更优选为5～25wt％，最优选5～10wt％。所述橡胶微粒包括顺丁橡胶微粒和纳米橡胶微粒，顺丁橡胶微粒与纳米橡胶微粒的重量比为1∶0.01～1∶1，优选为1∶0.05～1∶0.5，更优选为1∶0.05～1∶0.2。所述纳米橡胶微粒选用以下物质中的至少一种：纳米丁苯橡胶微粒、纳米天然橡胶微粒或纳米丁二烯橡胶微粒，优先选择纳米丁苯橡胶微粒。

所述顺丁橡胶包括高顺式丁二烯橡胶和低顺式丁二烯橡胶，优先选择高顺式丁二烯橡胶。

所述纳米橡胶微粒的粒度均匀，其粒径一般为20～500nm，优选为30～400nm，更优为50～300nm。其特点是交联程度较高，本发明采用本行业公知的测定凝胶含量的方法来表征橡胶的交联程度。所述纳米橡胶微粒的凝胶含量一般不小于60wt％，优选不小于70wt％，更优选不小于90wt％。所述纳米橡胶微粒的溶胀指数不大于15，优选不大于13。该纳米橡胶微粒中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。其无需加入隔离剂即可自由流动。

对于纳米橡胶微粒的种类并没有任何的限制，其包括纳米丁苯橡胶微粒、纳米天然橡胶微粒和纳米丁二烯橡胶微粒中的至少一种，优先选用纳米丁苯橡胶微粒，该橡胶微粒及其制备方法公开于本申请人的中国专利CN1152082C中，其全部内容引入本发明作为参考。

制备本发明所述的纳米橡胶微粒的一个具体的实施方案是：

以合成丁苯橡胶乳液为原料，加入交联剂搅拌一小时，之后采用高能源射线辐照，使橡胶组分交联，得交联型丁苯橡胶乳液，乳液的凝胶含量应不小于60wt％，溶胀指数应不大于15。经喷雾干燥后得到纳米粉末丁苯橡胶微粒。

加入的交联剂可以选自(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的一种，优先选择(甲基)丙烯酸异辛酯。进行辐照所采用的高能源射线可包括钴源、X-射线、紫外线和高能电子加速器。优先选用钴源进行辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。干燥过程可以采用喷雾干燥法或沉淀干燥法，优选喷雾干燥法，喷雾干燥器的进口温度为100℃～200℃，出口温度为20℃～80℃，于旋风分离器中收集干燥后的具有一定凝胶含量的纳米橡胶微粒。

本发明另一个目的是提供一种新的抗冲聚苯乙烯的组合物的制备方法，通过大小两种粒径的橡胶与苯乙烯聚合得到。在所得的聚苯乙烯组合物中，形成了大小两种粒径的橡胶微粒协同增韧聚苯乙烯的效果，这种增韧方法有助于基质中剪切带的形成和银纹的中止，在多重银纹与剪切带的协同作用下提高了材料的韧性，而且仍可保持其强度、刚性等其它力学性能。

本发明所述的聚合过程，包括：将所述纳米橡胶微粒、顺丁橡胶、苯乙烯采用自由基引发的方法进行本体聚合，所述聚合过程包括所述纳米橡胶微粒溶胀于苯乙烯的原位分散聚合以及所述顺丁橡胶溶解于苯乙烯的接枝聚合，所述聚合过程结束后，脱除多余的单体和溶剂，得到高抗冲击强度的聚苯乙烯树脂。

自由基聚合引发方法采用热引发或引发剂引发。引发剂可选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的至少一种，优选采用过氧化氢异丙苯。引发剂的用量为苯乙烯单体总量的0.1wt％～2wt％。

上述的自由基聚合任选地加入有机溶剂，所述的有机溶剂优选采用芳烃类，如甲苯、二甲苯或乙基苯等。有机溶剂的用量一般为苯乙烯单体总量的0～60wt％，优选为10～30wt％。将苯乙烯单体和橡胶微粒溶于在有机溶剂中，然后再进行热引发或加入适量的引发剂引发聚合。

另外，在上述的自由基聚合过程中还可用本行业公知的其他一些助剂，如防老剂、抗氧化剂，具体如：2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合体(RD)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸]季戊四醇酯(1010)、三(2，4-二叔丁基)苯基亚磷酸酯(168)、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(618)、N-环己基-N′-苯基对苯二胺(4010)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)酚(2246)、3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯(1076)等；热稳定剂，具体如：硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镉等。

聚苯乙烯的分子量对其性能影响很大，重均分子量低于10万，则机械强度很低，重均分子量高于40万，加工性能很差。聚合反应温度是影响聚合物分子量的主要因素，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低，反应温度每上升10℃～20℃，分子量成倍下降。所以必须调节聚合反应温度以控制聚苯乙烯重均分子量在10～40万之间。本专利所进行的聚合在100～170℃温度下进行，压力为常压。

为了控制聚合物分子量和提高单体转化率，可采用分段聚合的形式，即选择在不同的聚合的反应温度下聚合相应的时间，本专利聚合温度和相应时间的选择为：100℃～130℃下4小时，130℃～140℃反应2小时，140℃～170℃反应1小时。

通过聚合反应后得到的聚苯乙烯聚合物通常需要常规的脱挥、干燥等步骤。

本发明所述的抗冲聚苯乙烯组合物中，由于既采用了顺丁橡胶溶解于苯乙烯的接枝聚合又采用了纳米橡胶微粒溶胀于苯乙烯的原位分散聚合两种方式，在聚苯乙烯基质中形成了大小两种粒径的微粒，在引发银纹产生的同时，还引发基体产生大量的剪切带，控制银纹的扩展，从而达到协同增韧聚苯乙烯的效果。这种大小两种粒径微粒共同作用和协同作用有效提高了聚苯乙烯材料的韧性，而且仍可保持其强度、刚性等其他力学性能。

上述的聚苯乙烯组合物不但具有纯聚苯乙烯的绝缘、易于成型加工、吸湿性小等优点，而且其聚合工艺简单，并具有很好的抗冲性能。可广泛应用在家电、电子电器工业和器材工业等领域，如在仪表外壳、灯罩、仪器仪表零件、电讯零件、汽车零件及医疗设备方面都占有很大市场。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，以加深对本发明的理解。以下所给出的实施例是为了更好地说明而不是限制本发明。

附图说明

图1实施例4所得聚苯乙烯组合物的透射电镜照片TEM图

图2比较例5所得聚苯乙烯组合物的透射电镜照片TEM图

采用透射电镜观察样品的形态，透射电镜型号：TECNAI 20，荷兰FEI公司生产。样品制备采用超薄切片机，型号：LEICAEMFCS在-55℃切取约100nm的簿片，经四氧化锇染色后观察。

物性测试

1、悬臂梁缺口冲击强度(kJ/m²)：依GB/T1843-1996测试。

2、抗拉屈服强度(MPa)：依GB/T1040-1992测试。

3、凝胶含量的测定：依GB/T 18474-2001测试。

4、溶胀指数的测定：依GB/T 7763-1987测试。

实施例1

制备纳米橡胶微粒——纳米丁苯橡胶微粒：

将固含量45wt％的市售丁苯胶乳(兰化生产，牌号：丁苯-50)5kg置于一容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酯67.5g，滴加完成后，继续搅拌1小时，之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃～160℃，出口温度为40℃～60℃，于旋风分离器中收集得到可自由流动的全硫化纳米丁苯橡胶微粒。测得纳米丁苯橡胶微粒的粒径约为50～150nm，凝胶含量为90.0wt％，溶胀指数为12.9。

制备聚苯乙烯组合物：

将实施例1得到的纳米丁苯橡胶微粒13g、高顺式顺丁橡胶1(BR-9004，燕山石化生产)112g、苯乙烯(燕山石化生产)1600g及乙基苯420g加入釜中，搅拌均匀，溶胀72小时，再加入防老剂1076 1.6g。

用氮气将釜内空气置换。采用自由基本体聚合的方法聚合，引发方法采用热引发。聚合釜在170rpm搅拌速率下升温，在120℃下聚合4小时，在130℃下聚合2小时，在160℃下聚合1小时。聚合过程中由于体系粘度过大，适当降低搅拌速率至100rpm，完成聚合过程，将聚合所得的粘稠体排出并进入185℃的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的单体及溶剂乙基苯。脱挥后得到聚合物1310g，苯乙烯转化率为74％，橡胶微粒重量百分比为10％，经冷却、造粒、制样即得样品，对物性进行测定。力学测试结果为抗拉屈服强度为30.7MPa，悬臂梁冲击强度为16.4kJ/m²。

比较例1

不加入纳米丁苯橡胶微粒，仅加入高顺式顺丁橡胶1(同实施例1)125g，其它条件与实施例2相同。所得最终聚合物的力学测试结果为抗拉屈服强度为29.4MPa，悬臂梁冲击强度为14.5kJ/m²。

比较例2

不加入高顺式顺丁橡胶1，仅加入实施例1得到的纳米丁苯橡胶微粒200g，其它条件与实施例2相同。所得最终聚合物的力学测试结果为抗拉屈服强度为32.2MPa，悬臂梁冲击强度为4.6kJ/m²。

比较例3

用另一种牌号的高顺式顺丁橡胶2(BUNA HX529TC)代替比较例1中的顺丁橡胶1，其它条件与实施例2相同。所得最终聚合物的力学测试结果为抗拉屈服强度为35.1MPa，悬臂梁冲击强度为11.1kJ/m²。

实施例2

加入实施例1的纳米丁苯橡胶微粒：12.5g、顺丁橡胶1：87g、高顺式顺丁橡胶2：529T 38g、苯乙烯1600g及乙基苯420g，其它条件与实施例1相同。所得最终聚合物的力学测试结果为抗拉屈服强度为28.6MPa，悬臂梁冲击强度为19.6kJ/m²。

比较例4

不加入纳米丁苯橡胶微粒，其它条件与实施例2相同。所得最终聚合物的力学测试结果为抗拉屈服强度为31.0MPa，悬臂梁冲击强度为14.4kJ/m²。

实施例3

加入高顺式顺丁橡胶1(同实施例1)94g，再加入实施例1所得纳米丁苯橡胶微粒6.5g，其它条件与实施例1相同。所得最终聚合物的力学测试结果为抗拉屈服强度为33.9MPa，悬臂梁冲击强度为10.9kJ/m²。

实施例4

加入高顺式顺丁橡胶1(同实施例1)88g，再加入实施例1所得纳米丁苯橡胶微粒12.5g，其它条件与实施例1相同。所得最终聚合物的力学测试结果为抗拉屈服强度为32.3MPa，悬臂梁冲击强度为18.0kJ/m²。

实施例5

加入高顺式顺丁橡胶1(同实施例1)75g，再加入实施例1所得纳米丁苯橡胶微粒25.5g，其它条件与实施例1相同。所得最终聚合物的力学测试结果为抗拉屈服强度为31.3MPa，悬臂梁冲击强度为12.8kJ/m²。

实施例6

加入高顺式顺丁橡胶1(同实施例1)63g，再加入实施例1所得纳米丁苯橡胶微粒37.5g，其它条件与实施例1相同。所得最终聚合物的力学测试结果为抗拉屈服强度为33.2MPa，悬臂梁冲击强度为7.8kJ/m²。

比较例5

不加纳米丁苯橡胶微粒，仅加入高顺式顺丁橡胶1(同实施例1)100.5g，其它条件与实施例1相同。所得最终聚合物的力学测试结果为抗拉屈服强度为36.0MPa，悬臂梁冲击强度为10.2kJ/m²。

实施例7

加入高顺式顺丁橡胶1(同实施例1)63g，再加入实施例1所得纳米丁苯橡胶微粒12.5g，其它条件与实施例1相同。所得最终聚合物的力学测试结果为抗拉屈服强度为33.2MPa，悬臂梁冲击强度为12.8kJ/m²。

比较例6

不加纳米丁苯橡胶微粒，仅加入高顺式顺丁橡胶1(同实施例1)75.5g，其它条件与实施例1相同。所得最终聚合物的力学测试结果为抗拉屈服强度为34.0MPa，悬臂梁冲击强度为8.6kJ/m²。

                                  表1

实施例	橡胶微粒组分	橡胶含量wt％	抗拉屈服强度MPa	悬臂梁冲击强度kJ/m<sup>2</sup>
					实施例1	(顺丁橡胶1∶纳米橡胶＝9∶1)	10％	30.7	16.4
比较例1	(顺丁橡胶1)	10％	29.4	14.5
					比较例2	(纳米橡胶)	15％	32.2	4.6
比较例3	(顺丁橡胶2)	10％	35.1	11.1
					实施例2	(顺丁橡胶1∶顺丁橡胶2∶纳米橡胶＝6.3∶2.7∶1)	10％	28.6	19.6
比较例4	(顺丁橡胶1∶顺丁橡胶2＝7∶3)	10％	31.0	14.4

实施例	橡胶微粒组分	橡胶含量wt％	抗拉屈服强度MPa	悬臂梁冲击强度kJ/m<sup>2</sup>
					实施例3	(顺丁橡胶1∶纳米橡胶＝7.5∶0.5)	8％	33.9	10.9
实施例4	(顺丁橡胶1∶纳米橡胶＝7∶1)	8％	32.3	18.0
					实施例5	(顺丁橡胶1∶纳米橡胶＝6∶2)	8％	31.3	12.8
实施例6	(顺丁橡胶1∶纳米橡胶＝5∶3)	8％	33.2	7.8
					比较例5	(顺丁橡胶1)	8％	31.1	9.7
实施例7	(顺丁橡胶1∶纳米橡胶＝5∶1)	6％	33.2	12.8
					比较例6	(顺丁橡胶1)	6％	34.0	8.6

从表中可以看出，纳米橡胶微粒的引入使材料的抗冲击强度得到不同程度的提高，保持甚至提高了材料的拉伸强度。顺丁橡胶微粒1和纳米橡胶微粒的重量比是7∶1时，材料的抗冲击强度达到极大值，继续提高纳米橡胶微粒的含量，抗冲击强度反而下降。加入另一种牌号的顺丁橡胶微粒2，材料的抗冲击强度又得到一定程度的提升。

从图1和图2所示的实施例和比较例的TEM照片可以看出，实施例和比较例所得聚合物的内部均形成了一种粒径在1～3μm蜂窝状的微粒结构，部分聚苯乙烯包藏于该橡胶微粒内部。这种结构可提高材料的冲击性能，而本发明实施例中加入纳米橡胶微粒后所得的聚合物图1中，纳米橡胶微粒均匀的分散于顺丁橡胶粒子周围，可以清楚看到一条条银纹从顺丁橡胶粒子引发、生长，最终被纳米橡胶微粒所中止，这种结构的存在可以使聚苯乙烯组合物的韧性提高，且其强度、刚性等其他力学性能仍可保持。

Claims (12)

1.一种聚苯乙烯组合物，其特征是所述组合物包含橡胶微粒1～40wt％，所述橡胶微粒包括至少一种顺丁橡胶微粒和至少一种平均粒径为20～300nm的纳米橡胶微粒，所述纳米橡胶微粒为以下物质的至少一种：纳米丁苯橡胶微粒、纳米天然橡胶微粒或纳米丁二烯橡胶微粒，所述纳米橡胶微粒的凝胶含量不小于60wt％，所述顺丁橡胶微粒与所述纳米橡胶微粒的重量比为1∶0.01～1∶1；

所述的聚苯乙烯组合物通过将所述纳米橡胶微粒、顺丁橡胶、苯乙烯采用自由基引发的方法进行本体聚合得到，其中所述纳米橡胶微粒，按照GB/T7763-1987标准测定的溶胀指数不大于15。

2.根据权利要求1所述组合物，其特征是所述橡胶微粒的含量为3～30wt％。

3.根据权利要求2所述组合物，其特征是所述橡胶微粒的含量为5～25wt％。

4.根据权利要求1所述组合物，其特征是所述顺丁橡胶微粒和所述纳米橡胶微粒的重量比为1∶0.05～1∶0.5。

5.根据权利要求1所述组合物，其特征是所述顺丁橡胶微粒为高顺式丁二烯橡胶微粒或低顺式丁二烯橡胶微粒。

6.根据权利要求1所述组合物，其特征是所述纳米橡胶微粒粒径50～300nm。

7.根据权利要求1所述组合物，其特征是所述纳米橡胶微粒凝胶含量不小于70wt％。

8.根据权利要求1所述组合物，其特征是所述纳米橡胶微粒凝胶含量不小于90wt％。

9.根据权利要求1所述组合物，其特征是所述纳米橡胶微粒按照GB/T7763-1987标准测定的溶胀指数不大于13。

10.权利要求1～9之一中所述组合物的制备方法，包括：将所述纳米橡胶微粒、顺丁橡胶、苯乙烯采用自由基引发的方法进行本体聚合，其聚合反应包括所述纳米橡胶微粒溶胀于苯乙烯的原位分散聚合以及所述顺丁橡胶微粒溶解于苯乙烯的接枝聚合，所述聚合过程结束后，脱除多余的单体和溶剂，得到聚苯乙烯组合物。

11.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，所述自由基引发采用热引发或引发剂引发，其中引发剂选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的至少一种，引发剂的用量为苯乙烯单体总量的0.1wt％～2wt％。

13.根据权利要求11所述制备方法，其特征在于，所述聚合在有机溶剂中进行，其中有机溶剂采用芳烃类，有机溶剂的用量为苯乙烯单体总量的0～30wt％。

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