CN101139412A - 低分子量分布的聚丙烯腈及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低分子量分布的聚丙烯腈及其制备方法，该聚丙烯腈是由丙烯腈均聚而成，粘均分子量为1×10³～5×10⁴，分子量分布为1.04～1.56，残留催化剂≤10ppm，制备包括：(1)将丙烯腈、催化剂、配位剂依次加入离子液体溶剂中，室温溶解，加入引发剂，并通入惰性气体，进行原子转移自由基聚合反应；(2)反应后用冰浴停止聚合反应，以水凝固聚合产物并反复洗涤、过滤、干燥进行纯化，得聚丙烯腈。该方法以离子液体为溶剂，能有效控制反应温度，加快反应的速率，且离子液体无挥发性，有利于反应结束后离子液体以及溶解在其中的催化剂、配位剂的回收和再利用，同时采用水为凝固剂，有利于环境保护。该聚丙烯腈分子量分布很窄，可以作为单分散的标准样品或者是用作嵌段共聚或接枝共聚的大单体，具有良好的工业前景。

Description

低分子量分布的聚丙烯腈及其制备方法

技术领域

本发明属聚丙烯腈及其制备方法领域，特别是涉及低分子量分布的丙烯腈均聚物及其制备方法。

背景技术

丙烯腈均聚物及其共聚物是常用的高分子材料，在塑料、橡胶、纤维三大合成高分子材料中都有应用。

聚丙烯腈的合成方法，按反应机理可分为自由基聚合、阴离子聚合、配位聚合和基团转移聚合(Masson J C.Aclylic fiber technology and application.New York：Macrel Pekker Inc，1995，37～67)。目前，应用最多的是自由基聚合，其实施方法有溶液聚合、悬浮聚合、水相沉淀聚合。其中溶液聚合的方法，所采用的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、硫氰酸钠(NaSCN)的浓溶液，氯化锌溶液和硝酸等。丙烯腈在这些溶剂中的溶液聚合具有聚合体系粘度低、混合和传热较容易、温度易控制等优点，但也存在很多缺点，如单体浓度低，聚合速率缓慢导致生产能力和设备利用率低，以及由溶剂引起的链转移使分子量降低等。特别是溶剂分离回收所增加的成本，以及对人体健康、环境污染所带来的危害，不利于聚丙烯腈的进一步发展。

离子液体作为国际上公认的绿色溶剂，2004年被首次用于丙烯腈均匀及共聚反应(专利ZL 200410016369.8)，虽然其聚合反应速度和聚合产物的转化率都大大提高了，但是由于他们采用的都是常规自由基聚合，在聚合过程中存在大量的终止反应，因此从技术上严格控制聚合产物的多分散性和分子量是不可能的，所得聚合物的分子量分布很宽(M_w/M_n＞2)。而制备低分子量分布的聚丙烯腈对于合成高性能腈纶纤维是至关重要的(Chen Hou，Liang Ying，Chengguo Wang.Journal of Applied Polymer Science，2006，99，1050～1054)。

以低价态过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合能有效抑制双基终止反应，是实现结构精确、分子量可控以及分子量分布窄的聚合物的有效新技术，所得聚合物的分子量分布可以控制在1.04～1.5之间(罗宁，应圣康.原子转移自由基聚合的原理和特点.合成橡胶工业，1996，19(5)：299～302)。1999年，Krzysztof Matyjasewski等首次提出了丙烯腈的原子转移自由基聚合(Krzysztof Matyjasewski，Seong Mu Jo，Hyun-jong Paik，andDevon A.Shipp.Macromolecules，1999，32，6431～6438)，并得到了预期窄分子量分布的聚合物，分子量分布控制在1.05～1.30，但是由于所用的溶剂乙烯碳酸酯(EC)是具有强挥发性的有机溶剂，所以聚合反应速率很慢(反应5小时后转化率只有38.3％)，而且只有用硅胶柱分离方法才能使聚合物和催化剂分离出来，而这种分离方法存在费用高，易造成聚合物损失，放大分离规模困难等缺点。Chen Hou等则报道了丙烯腈在二甲基甲酰胺(DMF)中的原子转移自由基聚合，结果同样得到了分子量分布很窄的聚合物(1.10≤M_w/M_n≤1.30)，但是聚合反应速度仍然很慢，反应3.5小时后转化率只有29.5％(ChenHou，Liang Ying，Chengguo Wang.Journal of Applied Polymer Science，2006，99，1050～1054)。因此，采用常规溶剂用原子转移自由基聚合方法制备聚丙烯腈，虽然所得聚合物的分子量分布低，但是存在着聚合反应速率慢、残留在聚合物中的催化剂分离困难而且所用的溶剂易造成环境污染等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备低分子量分布的聚丙烯腈及其制备方法，以弥补现有常规聚合技术存在的所得聚合产物分子量分布宽、反应速率缓慢以及所用溶剂具有强烈的腐蚀性和挥发性，造成严重的环境污染等缺陷，满足生产和某些领域发展的需要。

本发明的低分子量分布的聚丙烯腈，是由丙烯腈均聚而成，粘均分子量为1×10³～5×10⁴，分子量分布为1.04～1.56，残留催化剂≤10ppm，可作为单分散的标准样品或者是用作嵌段共聚或接枝共聚的大单体。

本发明的低分子量分布的聚丙烯腈的制备方法，包括下列步骤：

(1)将丙烯腈、催化剂、配位剂依次加入离子液体溶剂中，室温溶解，加入引发剂，并通入惰性气体，进行原子转移自由基聚合反应；

(2)反应后用冰浴停止聚合反应，以水凝固聚合产物并反复洗涤、过滤、干燥进行纯化，得聚丙烯腈。

所述的溶剂离子液体是由阳离子和阴离子构成的化合物；

所述的阳离子包括下列阳离子中的一种：

或

烷基季铵离子  烷基季磷离子  烷基咪唑离子  烷基吡啶离子

其中：R1，R2，R3，R4，R5和R6是H或碳原子数为1-8的烃基，可以相同，也可以不同；

所述的阴离子包括Cl^-、Br^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-或(CF₃SO₂)₃C^-中的一种；

所述丙烯腈占离子液体的质量百分数为10～35％；

所述的催化剂为过渡金属化合物，选自Cu(I)、Fe(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Mo(V)或Re(V)的卤化物中的一种，用量为丙烯腈质量的0.25～5.20％；

所述的配位剂选自2，2’-联二吡啶及其衍生物、N，N’-四甲基乙二胺及其它多甲基多胺、双甲胺基乙基醚、N，N’-四甲基氨基聚氧乙烯醚、三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺、三苯基膦、六甲基磷酰三胺或邻二氮菲中的一种，用量为丙烯腈质量的0.45～8.80％；

所述的引发剂选自四氯化碳、2-氯乙腈、2-溴乙腈、2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯、1-苯基溴乙烷、1-苯基氯乙烷、1-苄基溴或2-溴异丁酸乙酯中的一种，用量为丙烯腈质量的0.85～6.50％；

所述的惰性气体是氮气或氩气；

所述的反应是指40～70℃反应0.5～7小时，反应转化率为30～93％；

所述的水凝固是指用体积为反应液体积3～15倍的常温水进行聚合物凝固；

所述的洗涤是指用温度为常温至95℃、质量为固体物的2～7倍的水洗涤3～5次；

所述的干燥是指65℃下真空干燥至恒重。

所述凝固、洗涤、过滤得到的洗涤液，脱水处理后得到的离子液体及其溶解的催化剂和配位剂可以多次重复用于上述反应。

本发明的有益效果：

(1)本发明的聚丙烯腈分子量分布很窄1.04≤M_w/M_n≤1.56；

(2)采用的原子转移自由基聚合，能有效控制聚丙烯腈的分子量和分子量分布，具有良好的工业前景；

(3)采用的溶剂为离子液体，熔点范围宽，在聚合反应的温度范围内，有利于反应温度的控制，并能大大加快聚合反应的速率，3小时后的转化率可以达到60％以上；

(4)离子液体无挥发性，有利于反应结束后离子液体以及溶解在其中的催化剂配位剂的回收和再利用，同时以水为凝固剂，有利于环境保护。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

室温下将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(45.67g，0.26mol)，丙烯腈(8.06g，0.15mol)，CuBr(0.22g，1.5mmol)，五甲基二乙烯三胺(0.39g，3mmol)搅拌使之充分混合溶解，并通入氮气，加热至65℃并持续通入氮气，恒温15min后加入2-溴丙酸乙酯(0.27g，1.5mmol)，聚合反应7小时后，在冰浴中停止聚合反应，然后用常温下体积为183ml的水凝固，经孔径为0.45μm的滤膜抽滤后再用温度为65℃、质量为36.63g的水反复洗涤4次，最后在65℃下真空干燥至恒重得到丙烯腈聚合物，反应转化率为90.90％。根据原子吸收光谱分析测试，残留在聚合物中的催化剂含量为2.7ppm，根据GPC测试，所制备的聚丙烯腈的分子量分布为1.13，粘度法测得粘均分子量为8.74×10³。将洗涤液脱水处理后得到的离子液体及其溶解的催化剂和配位剂重复5次用于上述反应，在相同条件下，其转化率、所得聚合物的粘均分子量及分子量分布都没有明显下降，如下表所示：

实施例2

室温下将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物(45.67g，0.21mol)，丙烯腈(8.06g，0.15mol)，CuBr(0.22g，1.5mmol)，五甲基二乙烯三胺(0.39g，3mmol)搅拌使之充分混合溶解，并通入氮气，加热至65℃并持续通入氮气，恒温15min后加入2-溴异丁酸乙酯(0.29g，1.5mmol)，聚合反应5小时后，在冰浴中停止聚合反应，然后用常温下体积为183ml的水凝固，经孔径为0.45μm的滤膜抽滤后再用温度为65℃、质量为35.27g的水反复4次，最后在65℃下真空干燥至恒重得到丙烯腈聚合物，其中转化率为87.53％。根据原子吸收光谱分析测试，残留在聚合物中的催化剂含量为4.3ppm，根据GPC测试，所制备的聚丙烯腈的分子量分布为1.21，粘度法测得粘均分子量为5.32×10³。

实施例3

室温下将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(72.54g，0.32mol)，丙烯腈(8.06g，0.15mol)，CuBr(0.43g，3mmol)，2，2’-联二吡啶(0.94g，6mmol)搅拌使之充分混合溶解，并通入氮气，加热至55℃并持续通入氮气，恒温15min后加入2-溴乙腈(0.36g，3mmol)，聚合反应7小时后，在冰浴中停止聚合反应，然后用常温下体积为218ml的水凝固，经孔径为1.5μm的滤膜抽滤后再用温度为95℃、质量为46.35g的水反复洗涤3次，最后在65℃下真空干燥至恒重得到丙烯腈聚合物，其中转化率为82.15％。根据原子吸收光谱分析测试，残留在聚合物中的催化剂含量为6.4ppm，根据GPC测试，所制备的聚丙烯腈的分子量分布为1.43，粘度法测得粘均分子量为4.71×10³。

实施例4

室温下将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(32.24g，0.12mol)，丙烯腈(8.06g，0.15mol)，FeCl₂(0.10g，0.75mmol)，四甲基乙二胺(0.17g，1.5mmol)搅拌使之充分混合溶解，并通入氮气，加热至70℃并持续通入氮气，恒温15min后加入2-氯乙腈(0.06g，0.75mmol)，聚合反应7小时后，在冰浴中停止聚合反应，然后用常温下体积为183ml的水凝固，经孔径为0.45μm的滤膜抽滤后再用温度为75℃、质量为44.82g的水反复洗涤3次，最后在65℃下真空干燥至恒重得到丙烯腈聚合物，其中转化率为92.68％。根据原子吸收光谱分析测试，残留在聚合物中的催化剂含量为3.4ppm，根据GPC测试，所制备的聚丙烯腈的分子量分布为1.04，粘度法测得粘均分子量为4.49×10⁴。

实施例5

室温下将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(72.54g，0.32mol)，丙烯腈(8.06g，0.15mol)，MoBr₂(0.77g，3mmol)，三乙烯二胺(0.34g，6mmol)搅拌使之充分混合溶解，并通入氩气，加热至55℃并持续通入氩气，恒温15min后加入2-溴丙酸甲酯(0.50g，3mmol)，聚合反应0.5小时后，在冰浴中停止聚合反应，然后用常温下体积为218ml的水凝固，经孔径为1.5μm的滤膜抽滤后再用温度为95℃、质量为26.59g的水反复洗涤3次，最后在65℃下真空干燥至恒重得到丙烯腈聚合物，其中转化率为47.12％。根据原子吸收光谱分析测试，残留在聚合物中的催化剂含量为7.6ppm，根据GPC测试，所制备的聚丙烯腈的分子量分布为1.47，粘度法测得粘均分子量为1.21×10³。

实施例6

室温下将离子液体一丁基三甲基鏻二(三氟甲基磺酰)亚铵盐(14.97g，0.036mol)，丙烯腈(8.06g，0.15mol)，RuCl₂(0.065g，0.375mmol)，双甲胺基乙基醚(0.12g，0.75mmol)搅拌使之充分混合溶解，并通入氩气，加热至40℃并持续通入氩气，恒温15min后加入四氯化碳(0.058g，0.375mmol)，聚合反应0.5小时后，在冰浴中停止聚合反应，然后用常温下体积为285ml的水凝固，经孔径为2.0μm的滤膜抽滤后再用常温下、质量为4.84g的水反复洗涤5次，最后在65℃下真空干燥至恒重得到丙烯腈聚合物，其中转化率为30％。根据原子吸收光谱分析测试，残留在聚合物中的催化剂含量为10.0pm，根据GPC测试，所制备的聚丙烯腈的分子量分布为1.56，粘度法测得粘均分子量为3.07×10³。

实施例7

室温下将离子液体一丁基三甲基季铵三(三氟甲基磺酰)甲基盐(45.67g，0.087mol)，丙烯腈(8.06g，0.15mol)，RhBr₂(0.39g，1.5mmol)，三乙烯四胺(0.44g，3mmol)搅拌使之充分混合溶解，并通入氮气，加热至65℃并持续通入氮气，恒温15min后加入1-苄基溴(0.26g，1.5mmol)，聚合反应2小时后，在冰浴中停止聚合反应，然后用常温下体积为183ml的水凝固，经孔径为0.45μm的滤膜抽滤后再用温度为40℃、质量为26.76g的水反复洗涤4次，最后在65℃下真空干燥至恒重得到丙烯腈聚合物，其中转化率为66.41％。根据原子吸收光谱分析测试，残留在聚合物中的催化剂含量为6.2ppm，根据GPC测试，所制备的聚丙烯腈的分子量分布为1.38，粘度法测得粘均分子量为2.16×10³。

实施例8

室温下将离子液体1-乙基-3，5-二甲基吡啶三氟甲基羧酸盐(32.24g，0.13mol)，丙烯腈(8.06g，0.15mol)，FeBr₂(0.16g，0.75mmol)，三苯基膦(0.39g，1.5mmol)搅拌使之充分混合溶解，并通入氮气，加热至50℃并持续通入氮气，恒温15min后加入1-苯基溴乙烷(0.139g，0.75mmol)，聚合反应3小时后，在冰浴中停止聚合反应，然后用常温下体积为183ml的水凝固，经孔径为0.45μm的滤膜抽滤后再用温度为75℃、质量为15.75g的水反复洗涤3次，最后在65℃下真空干燥至恒重得到丙烯腈聚合物，其中转化率为65.12％。根据原子吸收光谱分析测试，残留在聚合物中的催化剂含量为4.5ppm，根据GPC测试，所制备的聚丙烯腈的分子量分布为1.27，粘度法测得粘均分子量为2.92×10⁴。将洗涤液脱水处理后得到的离子液体及其溶解的催化剂和配位剂重复5次用于上述反应，在相同条件下，其转化率、所得聚合物的粘均分子量及分子量分布都没有明显下降，如下表所示：

实施例9

室温下将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(18.81g，0.095mol)，丙烯腈(8.06g，0.15mol)，ReCl₅(0.13g，0.5mmol)，六甲基磷酰胺(0.18g，1.0mmol)搅拌使之充分混合溶解，并通入氩气，加热至70℃并持续通入氩气，恒温15min后加入2-氯丙酸甲酯(0.062g，0.5mmol)，聚合反应3小时后，在冰浴中停止聚合反应，然后用常温下体积为170ml的水凝固，经孔径为0.22μm的滤膜抽滤后再用温度为95℃、质量为15.39g的水反复洗涤3次，最后在65℃下真空干燥至恒重得到丙烯腈聚合物，其中转化率为76.36％。根据原子吸收光谱分析测试，残留在聚合物中的催化剂含量为5.2ppm，根据GPC测试，所制备的聚丙烯腈的分子量分布为1.17，粘度法测得粘均分子量为3.34×10⁴。

实施例10

室温下将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐(45.67g，0.16mol)，丙烯腈(8.06g，0.15mol)，NiCl₂(0.019g，0.15mmol)，邻二氮菲(0.054g，0.3mmol)搅拌使之充分混合溶解，并通入氮气，加热至60℃并持续通入氮气，恒温15min后加入2-氯丙酸乙酯(0.20g，1.5mmol)，聚合反应0.5小时后，在冰浴中停止聚合反应，然后用常温下体积为183ml的水凝固，经孔径为0.45μm的滤膜抽滤后再用温度为65℃、质量为12.75g的水反复洗涤4次，最后在65℃下真空干燥至恒重得到丙烯腈聚合物，其中转化率为31.63％。根据原子吸收光谱分析测试，残留在聚合物中的催化剂含量为2.9ppm，根据GPC测试，所制备的聚丙烯腈的分子量分布为1.31，粘度法测得粘均分子量为3.29×10³。

实施例11

室温下将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐(45.67g，0.16mol)，丙烯腈(8.06g，0.15mol)，NiCl₂(0.097g，0.75mmol)，邻二氮菲(0.27g，1.5mmol)搅拌使之充分混合溶解，并通入氮气，加热至45℃并持续通入氮气，恒温15min后加入1-苯基氯乙烷(0.21g，1.5mmol)，聚合反应7小时后，在冰浴中停止聚合反应，然后用常温下体积为183ml的水凝固，经孔径为0.45μm的滤膜抽滤后再用温度为65℃、质量为28.58g的水反复洗涤4次，最后在65℃下真空干燥至恒重得到丙烯腈聚合物，其中转化率为70.93％。根据原子吸收光谱分析测试，残留在聚合物中的催化剂含量为3.1ppm，根据GPC测试，所制备的聚丙烯腈的分子量分布为1.15，粘度法测得粘均分子量为6.46×10³。

Claims (12)

1.一种低分子量分布的聚丙烯腈，其特征在于：该聚丙烯腈是由丙烯腈均聚而成，粘均分子量为1×10³～5×10⁴，分子量分布为1.04～1.56，残留催化剂含量≤10ppm。

2.根据权利要求1所述的低分子量分布的聚丙烯腈，其特征在于：所述的聚丙烯腈是作为单分散的标准样品或者是用作嵌段共聚或接枝共聚的大单体。

3.低分子量分布的聚丙烯腈的制备方法，包括下列步骤：

(1)将丙烯腈、催化剂、配位剂依次加入离子液体中，室温溶解，加入引发剂，并通入惰性气体，进行原子转移自由基聚合反应；

(2)反应后用冰浴停止聚合反应，以水凝固聚合产物并反复洗涤、过滤、干燥进行纯化，得聚丙烯腈。

4.根据权利要求3所述的低分子量分布的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述的溶剂离子液体是由阳离子和阴离子构成的化合物，阳离子包括下列阳离子中的一种：

或

烷基季铵离子     烷基季磷离子          烷基咪唑离子          烷基吡啶离子

其中：R1，R2，R3，R4，R5和R6是H或碳原子数为1-8的烃基，可以相同，也可以不同；

所述的阴离子包括Cl^-、Br^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃8O₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-或(CF₃SO₂)₃C^-中的一种。

5.根据权利要求3所述的低分子量分布的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈占离子液体的质量百分数为10～35％。

6.根据权利要求3所述的低分子量分布的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为过渡金属化合物，选自Cu(I)、Fe(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Mo(V)或Re(V)的卤化物中的一种，用量为丙烯腈质量的0.25～5.20％。

7.根据权利要求3所述的低分子量分布的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述的配位剂选自2，2’-联二吡啶及其衍生物、N，N’-四甲基乙二胺及其它多甲基多胺、双甲胺基乙基醚、N，N’-四甲基氨基聚氧乙烯醚、三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺、三苯基膦、六甲基磷酰三胺或邻二氮菲中的一种，用量为丙烯腈质量的0.45～8.80％。

8.根据权利要求3所述的低分子量分布的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述的引发剂选自四氯化碳、2-氯乙腈、2-溴乙腈、2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯、1-苯基溴乙烷、1-苯基氯乙烷、1-苄基溴或2-溴异丁酸乙酯中的一种，用量为丙烯腈质量的0.85～6.50％。

9.根据权利要求3所述的低分子量分布的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体是氮气或氩气。

10.根据权利要求3所述的低分子量分布的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述的反应是指40～70℃，反应0.5～7小时，反应转化率为30～93％。

11.根据权利要求3所述的低分子量分布的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述的纯化是指用体积为反应液体积3～15倍的常温水进行聚合物凝固，用温度为常温至90℃、质量为固体物的2～7倍的水洗涤3～5次，65℃下真空干燥至恒重。

12.根据权利要求3所述的低分子量分布的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：步骤2所述凝固、洗涤、过滤得到的洗涤液，脱水处理后得到的离子液体及其溶解的催化剂和配位剂能多次重复用于上述反应。