CN101139202B - 压电/电致伸缩体、其制造方法及压电/电致伸缩元件 - Google Patents

压电/电致伸缩体、其制造方法及压电/电致伸缩元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电畴的极化方向在电场下显示可逆性转变、并且应变率增大的压电/电致伸缩体，其制造方法以及压电/电致伸缩元件。该压电/电致伸缩体含有以组成式ABO3表示的母相；以及在该母相中的至少具有正方晶晶体结构的以组成式ABO3表示的组成与母相不同的添加材料相。例如，在形成铌酸碱金属系母相的母材中，作为形成添加材料相的添加材料添加正方晶的铌酸碱金属系材料或者BaTiO3、PZT、PbTiO3、(Bi0.5，Na0.5)TiO3来形成添加材料相。添加材料的添加量，相对于母材以体积比计为5体积％～30体积％(当使用具有添加了Mn的组成的添加材料时为5体积％～45体积％)。

Description

压电/电致伸缩体、其制造方法及压电/电致伸缩元件
技术领域
本发明涉及压电/电致伸缩体、其制造方法、以及压电/电致伸缩元件。
背景技术
以往，作为能够以亚微米级控制微小变位的元件，已知有压电/电致伸缩元件。尤其是在由陶瓷构成的基体上层叠了由压电/电致伸缩陶瓷组合物(以下简称为“压电陶瓷”)构成的压电/电致伸缩部和施加了电压的电极部的压电/电致伸缩元件，不仅适宜于控制微小变位，而且具有高的电气机械转换效率、高速应答性、高耐久性以及省电等优良的特性。这些压电/电致伸缩元件可以应用于压电型压力传感器、扫描型隧道显微镜的探针移动机构、超精密加工装置中的直进导向机构、油压控制用伺服阀、VTR装置的磁头、构成平板型图像显示装置的像素、或者喷墨打印机的喷头等各种各样的用途。
另外，对于构成压电/电致伸缩部的压电陶瓷的组成，也在进行着各种各样的研究。例如，近年来由酸雨引起的铅(Pb)的溶出等对地球环境带来的影响的问题逐渐受到人们的重视，所以作为考虑到对环境的影响的压电/电致伸缩材料，正在开发能够提供即使不含有铅(Pb)也显示良好的压电/电致伸缩特性的压电体和压电元件的(LiNaK)(NbTa)O3系的压电陶瓷。
压电陶瓷是强电介质体，为了组装到电子机器等中而利用其性质(压电特性)，通常被实施极化处理。该极化处理是指施加高电压使自发极化方向在特定方向上一致的处理，通过对压电陶瓷在适当温度条件下施加电压的方法等来实施。即，强电介质体根据由自发极化引起的电荷的偏斜而存在多个电畴(domain)，压电陶瓷就是实施使强电介质体的电畴方向在一定方向上一致的极化处理后使用。
但是，压电材料(强电介质材料)成为了电畴的集合体，电畴被分为180°电畴和非180°电畴。其中，就对于应变的贡献来说，180°电畴的贡献小，非180°电畴的贡献大。这是因为非180°电畴伴有电畴的旋转，所以体积变化大。从而，在进行上述极化处理时，会引起非180°电畴的旋转，产生大的应变。
但是，非180°电畴，尤其是显示出较大体积变化的90°电畴的旋转，由于不可逆性强，所以如果进行在高电压下保持的极化处理的话，应变就小于在进行极化处理时产生的应变。从而，公开了一种通过增强电畴旋转的可逆性来显示出巨大的电致伸缩效果的压电材料(专利文献1)。
专利文献1：日本特开2004-363557号公报
但是，根据专利文献1的制造方法，时效处理需要较长天数(5天～3个月)，所以效率低，导致制造成本增加。
本发明的课题是提供一种在不需要时效处理等长时间处理的条件下，通过增强非180°电畴的可逆性来增大应变率的压电/电致伸缩体、其制造方法、以及压电/电致伸缩元件。
发明内容
为了解决上述课题，本发明提供一种压电/电致伸缩体，其含有以组成式ABO3(A为选自Li、Na、K的一种以上的元素；B为选自Nb、Ta、Sb中的一种以上的元素)表示的母相；至少具有正方晶晶体结构的以组成式ABO3(A为选自Li、Na、K的一种以上的元素；B为选自Nb、Ta、Sb、Mn的一种以上的元素)表示的组成与母相不同的添加材料相。
更具体地，母相可以采用以如下组成式表示的材料：
{Liy(Na1-xKx)1-y}a(Nb1-zTaz)O3
其中，0.90≤a≤1.20；0.20≤x≤0.80；0.02≤y≤0.20；以及0.05≤z≤0.50。
另一方面，添加材料相可以采用以如下组成式表示的材料：
{Liy(Na1-xKx)1-y}a(Nb1-zTaz)O3
其中，0.90≤a≤1.20；0.20≤x≤0.80；0.02≤y≤0.20；以及0.05≤z≤0.50。
或者，添加材料相也可以采用以如下组成式表示的材料：
{Liy(Na1-xKx)1-y}a(Nb1-z-wTazMnw)O3
其中，0.90≤a≤1.20；0.20≤x≤0.80；0.02≤y≤0.20；0.05≤z≤0.50；以及0.0001≤w≤0.03。
并且，为了解决上述课题，本发明提供一种压电/电致伸缩元件，其含有上述的压电/电致伸缩体和配置于该压电/电致伸缩体上的电极部。
进而，为了解决上述课题，本发明提供一种压电/电致伸缩体的制造方法，其为上述压电/电致伸缩体的制造方法，其特征在于，将形成添加材料相的原料粉末，相对于形成母相的原料粉末，以5体积％～30体积％(当具有在母材中添加Mn的组成的添加材料相时，是5体积％～45体积％)的体积比混合，并烧成。
并且，可以在形成母相的原料粉末中，混合平均粒径大于形成母相的原料粉末的形成添加材料相的原料粉末，并烧成。
进一步具体地，可以将形成添加材料相的平均粒径为0.5μm～10μm的原料粉末加入形成母相的原料粉末中，并烧成。
另外，可以在形成母相的平均粒径为0.1μm～1μm的原料粉末中，添加形成添加材料相的原料粉末，并烧成。
通过在形成母相的以组成式ABO3表示的母材中以一定量混合至少具有正方晶晶体结构的添加材料，可以增大实施极化处理后施加电场时的应变率。
附图说明
图1是表示本发明压电/电致伸缩元件的一个实施方式的截面示意图。
图2是表示实施例1中添加材料的添加量与应变率之间关系的图。
图3是表示比较例1中添加材料的添加量与应变率之间关系的图。
图4是表示用于说明残留应变的应变曲线的图。
图5是表示实施例2和比较例2的添加材料的添加量与应变率之间关系的图。
符号说明
1是基板，2是压电/电致伸缩体(压电/电致伸缩部)，4和5是电极，51是压电/电致伸缩元件。
具体实施方式
下面，结合附图说明本发明的实施方式。本发明并不限于以下的实施方式，只要未脱离发明的范围，则可以进行变更、修正、改良。
在本说明书中所说的“压电/电致伸缩体”是为了形成压电/电致伸缩部而使用的压电/电致伸缩材料，指通过进行极化处理可以显示出特定的压电特性的材料。
本发明的压电/电致伸缩体是以母材和添加材料混合的状态形成的。添加材料相如果是以残留应变与母相不同的形式形成的话，则显示出优良的压电特性(较大的应变特性)。具体地，可以选择极化时的残留应变比母材大的材料作为添加材料。在此，残留应变是指极化时的应变量，如图4所示，如果以极化处理前的应变量作为原点的话，就是指极化处理后的应变量的值(将极化处理前和极化处理后(施加电场前和施加电场后)的试样长度的变化以单位长度的长度变化量表示的值)。为了得到较大的残留应变，添加材料适宜选择在利用温度区域中至少具有正方晶的材料。本发明的压电/电致伸缩体是由母材形成的母相的晶体结构能够以相转变点为界可逆地相转变为立方晶、正方晶、斜方晶的陶瓷材料。更具体地，母相在高温条件下为立方晶，而随着温度下降在第一相转变点从立方晶变成为正方晶。继续降低温度的话，则以第二相转变点为界从正方晶相转变为斜方晶。
另外，本发明的添加材料相在作为压电/电致伸缩材料利用的利用温度区域内至少具有正方晶晶体结构。也即，例如当利用温度区域为-20℃～80℃时，选择在该范围内至少具有正方晶晶体结构的添加材料。并且，例如当利用温度区域为50℃～150℃时，选择在该范围内至少具有正方晶晶体结构的添加材料。
即，如后述的实施例1那样，当由添加材料形成的添加材料相的晶体结构与上述的母材同样是能够以相转变点为界可逆地相转变为立方晶、正方晶、斜方晶的陶瓷材料时，适宜选择母材的正方晶-斜方晶相转变温度和添加材料的正方晶-斜方晶相转变温度不同的材料。优选添加材料的正方晶-斜方晶相转变温度低于母材的正方晶-斜方晶相转变温度。
但是，添加材料相适宜具有与母相不同的残留应变，所以不一定如上所述要使晶体结构必须不同，而是即使晶体结构相同只要组成与母相不同即可。具体地，可以是组成体系与母材完全不同的材料，也可以是例如后述实施例2那样在母材中添加有Mn(母材的一部分被Mn取代)的组成。对于任何组成体系来说，只要选择极化处理后的残留应变大于母材的材料就可以提高应变率。
进而，上述添加材料优选在烧成后的微结构中成为比母材的晶粒还要大的晶粒。也就是说适宜成为在晶粒小的母材中分散着晶粒大的添加材料这样的双峰(bimodal)结构。这是因为，以相同体积比较时，大晶粒的晶界要比小晶粒少，所以认为极化时的残留应变大。
也即，添加材料相显示出与母相不同的残留应变，其是在利用温度区域内至少具有正方晶晶体结构的以组成式ABO3(A为选自Li、Na、K的一种以上的元素；B为选自Nb、Ta、Sb、Mn的一种以上的元素)表示的晶体，与母相至少是组成不同，进而晶体结构或粒径不同也可以。
构成后述的压电/电致伸缩元件的压电/电致伸缩部是，对于该压电/电致伸缩体，在比母相从立方晶变成正方晶的晶体结构变化的第一相转变点还要低的温度区域内，通过施加电场(电压)进行极化处理来形成。本发明的压电/电致伸缩体、压电/电致伸缩元件的压电/电致伸缩部，是在母材中含有添加材料而形成为具有母相和添加材料相的状态，由于是施加电压进行了极化处理，所以可发挥优良的压电特性。
本发明的压电/电致伸缩体是，母相在比相转变点高的温度具有立方晶晶体结构，在比相转变点低的利用温度区域内具有正方晶或斜方晶晶体结构而产生自发极化的压电/电致伸缩体。具体地，母相是以组成式ABO3(A为选自Li、Na、K的一种以上的元素；B为选自Nb、Ta、Sb的一种以上的元素)表示的压电/电致伸缩体，本发明的压电/电致伸缩体在该母相中含有在利用温度区域内至少具有正方晶晶体结构的、与母相不同的以组成式ABO3(A为选自Li、Na、K的一种以上的元素；B为选自Nb、Ta、Sb、Mn的一种以上的元素)表示的压电/电致伸缩体作为添加材料相。
进一步具体地，母相是例如铌酸碱金属系的强电介质，可以举出由下述组成式(1)表示的材料。
{Liy(Na1-xKx)1-y}a(Nb1-zTaz)O3    (1)
在上述组成式(1)中，0.90≤a≤1.20；0.20≤x≤0.80；0.02≤y≤0.20；0.05≤z≤0.50。
这里，上述组成式(1)中的a的范围优选为1.00＜a≤1.20，更优选为1.00＜a≤1.10。
当母相的组成是由上述组成式(1)表示时，该组成式(1)中的B部位(作为构成金属元素含有Nb和Ta的部位)中也可以进一步含有Nb和Ta以外的过渡金属元素。作为Nb和Ta以外的过渡金属元素，可以举出例如V、W、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Ti、Zr、Mo、Zn等。并且，当母相的组成是由上述组成式(1)表示时，该组成式(1)中的A部位(作为构成金属元素含有Li、Na和K的部位)中也可以进一步含有Li、Na和K以外的元素。作为Li、Na和K以外的元素，可以举出例如Ag、La、Ba、Ca、Sr、Pb、Bi等。这些上述的元素也可以作为氧化物等含在粒子内或晶界中。
进而，当母相的组成是由上述组成式(1)表示时，该组成式(1)中优选进一步含有Sb，由于这样能够制造出产生的应变量更大并且显示更优良的压电特性的压电/电致伸缩元件。
另外，上述母相中含有的添加材料相可以举出BaTiO3、PZT、PbTiO3、(Bi0.5，Na0.5)TiO3等，进一步具体地可以举出由下述组成式(2)表示的材料。
{Liy(Na1-xKx)1-y}a(Nb1-zTaz)O3    (2)
在上述组成式(2)中，0.90≤a≤1.20；0.20≤x≤0.80；0.02≤y≤0.20；0.05≤z≤0.50。
这里，上述组成式(2)中的a的范围优选为1.00＜a≤1.20，更优选为1.00＜a≤1.10。
当添加材料相的组成是由上述组成式(2)表示时，该组成式(2)中的B部位(作为构成金属元素，含有Nb和Ta的部位)中，与母相同样地也可以进一步含有Nb和Ta以外的过渡金属元素。作为Nb和Ta以外的过渡金属元素，可以举出例如V、W、Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Ti、Zr、Mo、Zn等。并且，当添加材料相的组成是由上述组成式(2)表示时，该组成式(2)中的A部位(作为构成金属元素，含有Li、Na和K的部位)中也可以进一步含有Li、Na和K以外的元素。作为Li、Na和K以外的元素，可以举出例如Ag、La、Ba、Ca、Sr、Pb、Bi等。这些上述的元素也可以作为氧化物等含在粒子内或晶界中。但是，如上所述为了增大应变率，添加材料相适宜选择与母相不同的组成，并且是在用作为压电/电致伸缩元件的利用温度区域内至少具有正方晶晶体结构的组成。添加材料的最佳添加量以体积比计为5体积％～30体积％。在该说明书中，添加材料的体积比是指在混合了母材和添加材料的压电/电致伸缩体的体积中添加材料所占的比例(例如当添加材料为5体积％的话，母材为95体积％)。
进而，作为由式(1)表示的母相中含有的添加材料相，也可以举出以下述组成式(3)表示的材料：
组成式：{Liy(Na1-xKx)1-y}a(Nb1-z-wTazMnw)O3(3)
其中，0.90≤a≤1.20；0.20≤x≤0.80；0.02≤y≤0.20；0.05≤z≤0.50；0.0001≤w≤0.03。
当添加材料相的组成是由上述组成式(3)表示时，该组成式(3)中的B部位(作为构成金属元素含有Nb和Ta的部位)中，与母相同样地也可以进一步含有Nb和Ta以外的过渡金属元素。作为Nb和Ta以外的过渡金属元素，除了上述组成式(3)中的Mn以外，还可以举出例如V、W、Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Ti、Zr、Mo、Zn等。并且，当添加材料相的组成是由上述组成式(3)表示时，该组成式(3)中的A部位(作为构成金属元素含有Li、Na和K的部位)中也可以进一步含有Li、Na和K以外的元素。作为Li、Na和K以外的元素，可以举出例如Ag、La、Ba、Ca、Sr、Pb、Bi等。这些上述的元素也可以作为氧化物等含在粒子内或晶界中。但是，如上所述为了增大应变率，添加材料相适宜选择在用作为压电/电致伸缩元件的利用温度区域内至少具有正方晶晶体结构的组成。
当使用具有添加了Mn的组成的添加材料时，添加材料的最佳添加量以体积比计为5体积％～45体积％，优选为20体积％～45体积％，更优选为35体积％～45体积％。
在制造用于形成压电/电致伸缩元件的压电/电致伸缩部的压电/电致伸缩体时，首先分开制造母材原料粉末和添加材料原料粉末。称量含有各自金属元素的化合物，使得满足原料粉末组成中的各金属元素的比例(摩尔比)，利用球磨机等混合方法与乙醇等溶剂混合制成混合浆料。这里，对于含有各自金属元素的化合物的种类没有特别限制，可以适宜地使用各金属元素的氧化物或碳酸盐等，例如可以使用碳酸锂、酒石酸钾、酒石酸钠、氧化铌、氧化钽。
使用干燥器或利用过滤等操作对所得的混合浆料进行干燥，就可以得到混合原料。对于得到的混合原料进行煅烧，并且根据需要进行粉碎。这样，就分别制造出母材原料粉末和添加材料原料粉末。
煅烧、粉碎后的添加材料原料粉末和母材原料粉末的平均粒径优选在0.1um～1μm范围内。这里，平均粒径是取累积分布中的50％直径(中值直径)。
对于煅烧、粉碎后的添加材料原料粉末在1000℃以上烧成进行粒子生长后进行粉碎，利用分级器(分粒器)使平均粒径处于0.5μm～10μm。如果使添加材料原料粉末的平均粒径大于10μm，则应变特性的变动增大而难以得到稳定的应变特性。
如果使添加材料原料粉末的平均粒径小于0.5μm，则难以得到可增加应变率的较大效果。这被认为是因为如果粒径过于小，则与母材发生反应(固溶)而成为均匀的压电/电致伸缩体(均匀的晶相或组成)。并且，如果烧成后的添加材料的晶体粒径过于小，则成为仅具有一个方向的畴壁，从而在极化处理时导致添加材料的应变会出现各向异性。其结果，被认为存在对于施加电场方向不均匀的残留应力。换言之，优选具有存在与母材的晶相不同的添加材料相的复合结构的压电/电致伸缩体，添加材料的晶体粒径优选为在多个方向具有畴壁的程度。当使用只具有一个方向的畴壁的添加材料原料粉末时，为了在同样的均匀的方向存在残留应力，适宜使添加材料原料粉末取向后再添加到母材粒子中。另外，添加材料原料粉末的平均粒径优选大于母材原料粉末的平均粒径。
相对于母材原料粉末，加入添加材料原料粉末至成为5体积％～30体积％(当具有在母材中添加Mn的组成的添加材料相时，是5体积％～45体积％)，使用球磨机干式混合。对所得的混合粉进行成型后，在950～1200℃的温度烧成所得的成型体，母材(母相)的平均粒径扩大到0.5μm～15μm，从而可以得到压电/电致伸缩体。这里，关于原料粉末的煅烧是在600～1000℃左右的温度进行即可。另外，粉碎是利用球磨机等方法进行即可。接着，将所得的压电/电致伸缩体根据需要加工成适当形状(例如四方板状)后，在400～900℃左右的温度热处理1小时以上。然后，进行极化处理，用作为压电/电致伸缩体。极化处理是对压电/电致伸缩体施加5kV/mm左右的电压15分钟以上来进行的。
这里，构成本实施方式的压电/电致伸缩元件的压电/电致伸缩部和电极，可以将其形状作成各种各样的形状。具体地，作为适宜的例子可以举出块状(所谓bulk状)、片状(膜状)等。
如上所述，通过将以组成式ABO3表示的压电/电致伸缩体作为母材，并且在该母材中添加在利用温度区域内至少具有正方晶晶体结构的以组成式ABO3表示的压电/电致伸缩体作为添加材料，来制造压电/电致伸缩体，可以增大压电/电致伸缩体的应变率。
接着，在图1表示压电/电致伸缩部被形成为膜状的实施方式。如图1所示，本实施方式的压电/电致伸缩元件51具有由陶瓷构成的基板1、膜状的压电/电致伸缩部2、在该压电/电致伸缩部2上电连接的膜状电极4和5，其中压电/电致伸缩部2是以隔着电极4的状态紧固(固着)在基板1上。这里，压电/电致伸缩部也可以是不隔着电极而直接紧固在基板上。本说明书中所说的“紧固”是指不使用有机系、无机系的任何粘接剂，而通过第一压电部2和基板1或电极4的固相反应，使两者紧密地成为一体的状态。
本实施方式的压电/电致伸缩元件51(参照图1)，优选压电/电致伸缩部2的厚度为0.5～50μm，更优选为0.8～40μm，尤其优选为1.0～30μm。如果压电/电致伸缩部2的厚度小于0.5μm，则会导致压电/电致伸缩部的致密化不够充分。另一方面，如果压电/电致伸缩部2的厚度超过50μm，则烧成时的压电/电致伸缩体的收缩应力增大，所以为了防止基板1被破坏就需要增厚基板1，从而会导致难以对应于元件的小型化。这里，压电/电致伸缩元件51也可以形成为所谓的多层型。
构成本发明实施方式的压电/电致伸缩元件51的基板1是由陶瓷构成，对于该陶瓷的种类没有特别限制。但是从耐热性、化学稳定性、绝缘性的角度考虑，优选为含有从由进行过稳定处理的氧化锆、氧化铝、氧化镁、莫来石、氮化铝、氮化硅及玻璃组成的组中选出的至少一种的陶瓷。
基板的厚度优选为1μm～1mm，更优选为1.5～500μm，尤其优选为2～200μm。如果基板的厚度小于1μm，则会导致压电/电致伸缩元件的机械强度下降。另一方面，如果超过1mm，则对压电/电致伸缩部施加电场时，基板对产生的收缩应力的刚性会增大，而导致压电/电致伸缩部的屈曲变位会减小。
在本实施方式的压电/电致伸缩元件中，电极被电连接在压电/电致伸缩部，配置于各压电/电致伸缩部之间。电极的材质可以举出从由Pt、Pd、Rh、Au、Ag和它们的合金组成的组中选出的至少一种金属。其中，从烧成压电/电致伸缩部时的耐热性高的角度考虑，优选为铂或者以铂为主要成分的合金。另外，从可以用更低的烧成温度形成压电/电致伸缩部的角度考虑，还可以适宜地使用Ag-Pd等合金。
实施例
下面，结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，各种物性值的测定方法以及诸特性的评价方法如下所述。
[应变率(电场感应应变)]：在电极上粘贴应变计，测定施加4kV/mm电压时与电场垂直方向的应变量作为应变率(电场感应应变)(ppm)。
实施例1
在乙醇中混合规定量的碳酸锂(Li2CO3)、酒石酸钠(C4H5O6Na·H2O)、酒石酸钾(C4H5O6K)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)16小时，调制混合物。干燥所得的混合物后，在800℃煅烧。接着，再次使用球磨机同样地进行粉碎和煅烧，进行粗粉碎后通过500目的筛子调整粒度。此时使母材原料粉末的平均粒径为0.4～0.5μm，添加材料原料粉末的平均粒径也为0.4～0.5μm。然后对添加材料原料粉末在1050℃的温度进行粒子生长，然后粗粉碎，利用分级器使平均粒径处于1～2μm。
这样母材原料粉末形成为可由组成式(Li0.06(Na0.55K0.45)0.94}1.011(Nb0.918Ta0.082)O3表示。该组成在室温下处于斜方晶和正方晶的相边界附近，与单相(完全斜方晶或者完全正方晶)的情况相比，极化后的变位量大。
另外，添加材料原料粉末则形成为可由组成式(Li0.08(Na0.55K0.45)0.92}1.011(Nb0.918Ta0.082)O3表示。该组成在室温下为完全正方晶。
相对于母材的残留应变为约50～150ppm，添加材料显示出约150～250ppm，与母材相比添加材料的残留应变更大。
然后，对于母材原料粉末添加添加材料原料粉末至成为2～40体积％，进行干式混合。对于所得的混合粉以2t/cm2的压力压粉成型为直径15mm且厚度约10mm的圆板。对于所得的压粉成型体在1000～1100℃的温度烧成3小时而得到烧成体(压电/电致伸缩体)。将所得的烧结体加工成12mm×3mm×1mm大小。
对于加工后的烧结体在900℃进行1小时热处理后，对两面溅射Au而制作电极。然后将其在室温浸渍于硅油中，同时在电极间施加5kV/mm的直流电场15分钟来进行极化处理。
在所得的压电/电致伸缩元件的单面用粘接剂粘贴应变计，施加至4kV/mm的电场，测定试样的应变率。在表1和图2中示出施加4kV/mm电场时试样的应变率。
表1
比较例1
在乙醇中混合规定量的碳酸锂(Li2CO3)、酒石酸钠(C4H5O6Na·H2O)、酒石酸钾(C4H5O6K)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)16小时，调制混合物。干燥所得的混合物后，在800℃煅烧。接着，再次使用球磨机同样地进行粉碎和煅烧，进行粗粉碎后通过500目的筛子调整粒度。此时使母材原料粉末的平均粒径为0.4～0.5μm，添加材料原料粉末的平均粒径也为0.4～0.5μm。
比较例1与实施例1不同，在此后不进行添加材料原料粉末的粒子生长、粗粉碎、调整粒度这些工序。也就是说，比较例是未对添加材料原料粉末进行粗大化的例子。
这样母材原料粉末就形成为可由组成式{Li0.06(Na0.55K0.45)0.94}1.011(Nb0.918Ta0.082)O3表示。该组成在室温下处于斜方晶和正方晶的相边界附近，与单相(完全斜方晶或者完全正方晶)的情况相比，极化后的变位量大。
另外，添加材料原料粉末则形成为可由组成式{Li0.08(Na0.55K0.45)0.92}1.011(Nb0.918Ta0.082)O3表示。该组成在室温下为完全正方晶。
然后，对于母材原料粉末添加添加材料原料粉末至成为2～40体积％，进行干式混合。对于所得的混合粉以2t/cm2的压力压粉成型为直径15mm且厚度约10mm的圆板。对于所得的压粉成型体在1000～1100℃的温度烧成3小时而得到烧成体(压电/电致伸缩体)。将所得的烧结体加工成12mm×3mm×1mm大小。
对于加工后的烧结体在900℃进行1小时热处理后，对两面溅射Au而制作电极。然后将其在室温浸渍于硅油中，同时在电极间施加5kV/mm的直流电场15分钟来进行极化处理。
在所得的压电/电致伸缩元件的单面用粘接剂粘贴应变计，施加至4kV/mm的电场，测定试样的应变率。在表2和图3中示出施加4kV/mm电场时试样的应变率。
表2
比较例1中未对添加材料原料粉末进行粗大化，平均粒径与母材原料粉末为相同程度，并且晶体均匀，在比较例1中看不到应变率提高。
实施例2
与实施例1同样地利用通常的固相法制作母材和添加材料的原料粉末。作为起始材料称量碳酸锂(Li2CO3)、酒石酸钠(C4H5O6Na·H2O)、酒石酸钾(C4H5O6K)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、碳酸锰(MnCO3)，使其成为各自的组成。使用球磨机在乙醇中混合16小时，干燥所得的混合物后，在800℃煅烧。接着，再次进行粉碎和煅烧，进行粗粉碎后调整粒度。此时母材原料粉末的平均粒径为0.4～0.5μm，添加材料原料粉末的平均粒径也为0.4～0.5μm。对于添加材料原料粉末在1000℃的温度进行粒子生长，然后粗粉碎，利用分级器使平均粒径处于1～2μm。
这样母材原料粉末就形成为铌酸碱金属系的强电介质，并且可由组成式{Li0.06(Na0.55K0.45)0.94}1.011(Nb0.918Ta0.082)O3表示。
另外，添加材料原料粉末则形成为可由组成式{Li0.060(Na0.55K0.45)0.94}1.011(Nb0.916Ta0.082Mn0.002)O3的组成(用Mn取代了母材的Nb)表示。
相对于母材的残留应变为约50～150ppm，添加材料显示出约500～600ppm，与母材相比添加材料的残留应变更大。
然后，对于母材原料粉末添加添加材料原料粉末至成为10～50体积％进行干式混合后，成型为直径15mm且厚度约10mm的圆板。对于成型体在950～1030℃的温度烧成。将所得的烧结体加工成12mm×3mm×1mm大小。
评价方法
对于加工后的烧结体的两面溅射Au，施加5kV/mm的电压15分钟来进行极化处理。然后，在单面用粘接剂粘贴应变计，施加4kV/mm的电压，测定应变率(ppm)。残留应变是通过对未极化试样测定应变来求出。
比较例2
比较例2中与实施例2同样地制作试样。只是，使添加材料原料的平均粒径为0.4～0.5μm来进行混合。在表3和图5中示出施加4kV/mm电场时实施例2和比较例2的试样的应变率。
表3
Figure 2007101491049A00800031
在实施例2中，通过制成含有组成与母相不同的添加材料(添加材料的晶体结构与母材相同)的压电/电致伸缩体，与组成均匀的比较例2相比，显示出更大的应变率。进而，当添加材料的混合量为40体积％时，应变率更大。
如上所述，通过制成含有母相和至少具有正方晶晶体结构的添加材料相的压电/电致伸缩体，使得应变率增大。添加材料尤其适宜构成为相对于母材以体积比计为5体积％～30体积％(当使用具有添加了Mn的组成的添加材料时，是5体积％～45体积％)。添加材料原料粉末的平均粒径与母材原料粉末为相同程度的比较例1～2中，应变率的提高要小于实施例1～2，由此关于应变率提高的原因可以推测如下。
注意晶体的非180°电畴的话，组成在斜方晶和正方晶的相边界附近的母材中除了90°电畴以外还存在60°电畴和120°电畴。通过使添加材料原料粉末的平均粒径与母材原料粉末为相同程度来混合形成均匀的烧结体(不具有母相和添加材料相的烧结体)，对该烧结体进行极化处理(施加电场)的话，相对于施加电场方向，在垂直方向收缩且在水平方向拉伸。撤去电场的话，60°电畴和120°电畴因可逆性强而回到原来状态，但显示出最大体积变化的90°电畴却由于可逆性弱(不可逆性强)而无法回到原来状态。另一方面，如果对含有残留应变大且至少具有正方晶晶体结构的添加材料相的烧结体进行极化处理，则由于添加材料的残留应变大于母相，所以在母相中就会残留相对于施加电场方向在垂直方向牵拉且在水平方向压缩的残留应力。通过该残留应力，母相中存在的90°电畴就回到原来状态，也就是说认为由于成为可逆性的电畴增加，所以应变量也就增大。
为了增大残留应力，优选选择残留应变大的添加材料(含有较多的不可逆性强的90°电畴的至少具有正方晶的添加材料)，如果添加材料的混合量少于5体积％，则由于残留应力小，所以母材中的90°电畴就不会变成可逆性，应变量不会有多少变化，但是如果混合量多于30体积％(当使用具有添加了Mn的组成的添加材料时为45体积％)，则认为，具有不可逆性强的90°电畴的添加材料的影响增大，(与均匀的烧结体相比)应变率会减少。
另外，为了在母相中以添加材料相的形式存在而使添加材料不与母材反应(固溶)，适宜将添加材料原料粉末以预先进行过粗大化的状态与母材原料粉末混合。此时，添加材料原料粉末的平均粒径优选为0.5μm～10μm。使母材原料粉末和添加材料原料粉末的平均粒径为相同程度来混合、烧结的情况，通过采用热压法或SPS法(放电等离子体烧结法)等，边抑制不限制粒子生长边烧结，可以制成含有母相和至少具有正方晶晶体结构的添加材料相的压电/电致伸缩体。
工业实用性
本发明的压电/电致伸缩体和压电/电致伸缩元件显示出优良的压电/电致伸缩特性，适宜于制动器、传感器等。

Claims (12)

1.一种压电/电致伸缩体，其特征在于，含有以组成式ABO3表示的母相，其中，A为选自Li、Na、K中的一种以上的元素，B为选自Nb、Ta、Sb中的一种以上的元素；以及至少具有正方晶晶体结构的以组成式ABO3表示的组成与所述母相不同的添加材料相，其中，A为选自Li、Na、K中的一种以上的元素；B为选自Nb、Ta、Sb、Mn中的一种以上的元素；其中所述压电/电致伸缩体通过以下方法制造：
将形成所述添加材料相的原料粉末，相对于形成所述母相的原料粉末，以5体积％～30体积％的体积比混合，并且在形成所述母相的所述原料粉末中，混合平均粒径大于形成所述母相的所述原料粉末的形成所述添加材料相的所述原料粉末，并烧成；或者
当使用具有添加了Mn的组成的添加材料时，将形成所述添加材料相的原料粉末，相对于形成所述母相的原料粉末，以5体积％～45体积％的体积比混合，并且在形成所述母相的所述原料粉末中，混合平均粒径大于形成所述母相的所述原料粉末的形成所述添加材料相的所述原料粉末，并烧成。
2.根据权利要求1所述的压电/电致伸缩体，其特征在于，所述母相由如下组成式表示：
{Liy(Na1-xKx)1-y}a(Nb1-zTaz)O3
其中，0.90≤a≤1.20；0.20≤x≤0.80；0.02≤y≤0.20；以及0.05≤z≤0.50。
3.根据权利要求1或2所述的压电/电致伸缩体，其特征在于，所述添加材料相由如下组成式表示：
{Liy(Na1-xKx)1-y}a(Nb1-zTaz)O3
其中，0.90≤a≤1.20；0.20≤x≤0.80；0.02≤y≤0.20；以及0.05≤z≤0.50。
4.根据权利要求1或2所述的压电/电致伸缩体，其特征在于，所述添加材料相由如下组成式表示：
{Liy(Na1-xKx)1-y}a(Nb1-z-wTazMnw)O3
其中，0.90≤a≤1.20；0.20≤x≤0.80；0.02≤y≤0.20；0.05≤z≤0.50；以及0.0001≤w≤0.03。
5.一种压电/电致伸缩元件，其特征在于，含有权利要求1或2所述的压电/电致伸缩体和配置于该压电/电致伸缩体上的电极部。
6.一种压电/电致伸缩元件，其特征在于，含有权利要求3所述的压电/电致伸缩体和配置于该压电/电致伸缩体上的电极部。
7.一种压电/电致伸缩元件，其特征在于，含有权利要求4所述的压电/电致伸缩体和配置于该压电/电致伸缩体上的电极部。
8.一种压电/电致伸缩体的制造方法，其为权利要求3所述的压电/电致伸缩体的制造方法，其特征在于，将形成所述添加材料相的原料粉末，相对于形成所述母相的原料粉末，以5体积％～30体积％的体积比混合，并且在形成所述母相的所述原料粉末中，混合平均粒径大于形成所述母相的所述原料粉末的形成所述添加材料相的所述原料粉末，并烧成。
9.一种压电/电致伸缩体的制造方法，其为权利要求4所述的压电/电致伸缩体的制造方法，其特征在于，将形成所述添加材料相的原料粉末，相对于形成所述母相的原料粉末，以5体积％～45体积％的体积比混合，并且在形成所述母相的所述原料粉末中，混合平均粒径大于形成所述母相的所述原料粉末的形成所述添加材料相的所述原料粉末，并烧成。
10.根据权利要求8或9所述的压电/电致伸缩体的制造方法，其特征在于，将形成所述添加材料相的平均粒径为0.5μm～10μm的所述原料粉末加入到形成所述母相的所述原料粉末中，并烧成。
11.根据权利要求8或9所述的压电/电致伸缩体的制造方法，其特征在于，在形成所述母相的平均粒径为0.1μm～1μm的所述原料粉末中，加入形成所述添加材料相的所述原料粉末，并烧成。
12.根据权利要求10所述的压电/电致伸缩体的制造方法，其特征在于，在形成所述母相的平均粒径为0.1μm～1μm的所述原料粉末中，加入形成所述添加材料相的所述原料粉末，并烧成。
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