CN101264375A - 用带式烧结机进行铬渣无害化综合利用 - Google Patents

Abstract

本发明属于铬渣的治理与综合利用技术，特别涉及利用带式烧结机高温烧结方法使铬渣无害化综合利用的方法，将铬渣与铁精粉矿、富铁矿、转炉尘、轧钢铁鳞或硫铁矿烧渣、铁屑等合理配比，添加适量的碱性熔剂和燃料(焦炭末、无烟煤粉)，均混后置于带式烧结机设备上点火烧结。本发明赋予带式烧结机上进行以及用其烧结工艺是以铬渣为碱性熔剂与含铁原料及燃料合理混配，用带式烧结机烧结造块，同时制造较强的还原气氛。使铬渣中六价铬与还原剂碳及一氧化碳等充分反应，半程还原转化为三价铬，兼而达到无害化综合利用的目的。在烧结高温及高温过程物料中铬渣六价铬还原为三价铬，并存在于冶炼用自熔向烧结矿中，实现铬渣综合利用技术，不产生二次污染，治理速度较快，费用低。

Description

用带式烧结机进行铬渣无害化综合利用

技术领域

本发明属于铬渣的治理与综合利用技术，特别涉及利用带式烧结机高温烧结方法使铬渣无害化综合利用的方法，将铬渣与铁精粉矿、富铁矿、转炉尘、轧钢铁鳞或硫铁矿烧渣、铁屑等合理配比，添加适量的碱性熔剂和燃料(焦炭末、无烟煤粉)，均混后置于带式烧结机设备上点火烧结。在烧结高温及高温过程物料中铬渣六价铬还原为三价铬，并存在于冶炼用自熔向烧结矿中，实现铬渣综合利用技术，不产生二次污染，治理速度较快，费用低。

背景技术

铬盐工业是无机盐工业的一个重要分支，是国民经济不可缺少的一门化工原料行业。由于传统铬盐工业所排放的大量铬渣缺少治理量大，费用低，无二次污染的治理方法。目前我国已积存的铬渣已有上百万吨，并仍以每年十数万吨的速度递增。铬渣的治理方法有多种：主要有固化法，是指以物理或化学的方法将铬渣固化在固体为基质的最终产物中，包括熔融固化法和水泥固化法；隔离法，将铬渣与周边环境隔断(绝)，防止所含污染物扩散渗透；解毒法，是指利用高温，还原物和酸性条件将铬渣中的六价铬还原为无毒的三价铬。上述方法实现无害化综合利用未能工业化。如何用带式烧结机规模治理铬渣并资源化结合成为炼铁炼钢用烧结料实现经济、社会、环境效益明显是本发明的任务。

发明内容

本发明的目的是用冶炼企业带式烧结带进行铬渣无害化烧结成自熔性烧结矿综合利用技术。

本发明是用国内冶炼带式烧结带加以改进构成带式烧结带高温干法解毒铬渣综合利用的方法。

本发明赋予带式烧结机上进行以及用其烧结工艺是以铬渣为碱性熔剂与含铁原料及燃料合理混配，用带式烧结机烧结造块，同时制造较强的还原气氛。使铬渣中六价铬与还原剂碳及一氧化碳等充分反应，半程还原转化为三价铬，兼而达到无害化综合利用的目的。该过程目标有3个：

(1)烧结矿的化学组成和主要冶金性能符合高炉冶炼工艺原料技术条件。

(2)烧结矿中Cr/Fe比与Cr总量符合冶炼含铬合金生铁的技术要求。

(3)Cr⁶⁺Cr³⁺的半程还原反应实现平衡。

上述三个过程控制目标必须彼此协调兼顾，同时实现。因此，与常规烧结工艺制度(其过程控制目标只有第一项)相比较，该工艺在过程参数的控制上有许多不尽相同之处，如为确保Cr⁶⁺的充分还原，必须控制烧结过程在较强的还原性气氛下进行，废气中要有一定的过量CO，为此，与常规烧结配料相比较，其配碳量要高一些。但为防止烧结矿中FeO过量产生，碳的过剩量仍要严格控制。

该工艺的烧结造块原理及过程与常规烧结工艺相同，所用设备也完全相同。一般大规模工业生产烧结造块在带式烧结机上进行，其过程如下：

制备好的烧结混合料由布料机均匀平铺在烧结机台车的烧结床上，布料层厚度一般为300mm～400mm，随台车行经点火器下时料面被点燃，并同时开始底部抽风，在台车炉篦下窨形成一定负压，使空气自上而下通过料层进入下置风箱，料层中燃烧亦随之自上渐次向下部迁移，当燃烧带达到炉篦时，烧结过程即告终结。由Cr⁶⁺转化为Cr³⁺的半程还原反应即耦合在此过程之中。

按料层中温度的变化和烧结过程所发生的物理化学反应，烧结料层可划分为5个层带：点火并抽风开始后，从上而下一次出现烧结矿层、燃烧层、预热层、干燥层和过湿层。这些层次随烧结过程推进而逐步下行，在达到炉篦之后又反向一次消失，最后全部形成烧结料层。

在燃烧层，由于燃料(焦末或无烟煤粉)中固定碳燃烧而产生大量的热量(占全部热量的90％以上)，使烧结料层的温度急剧升高，部分烧结料熔化成液态熔体。其燃烧反应是：

C+O₂＝CO₂    (1)

2C+O₂＝2CO  (2)

反应(1)为碳的完全燃烧，产物是CO₂，当供氧充足时将发生完全燃烧反应。反应(2)为碳的不完全燃烧，产物是CO，当供氧不足时将发生不完全燃烧反应。反应产物中CO/CO₂比值与温度有关。在低温条件下，分解产物主要为CO₂；而在高温条件下，分解产物则主要CO。实验测定：烧结过程中，燃烧带的温度一般为1300～1450℃，故燃烧带中燃烧产物CO/CO₂住1～2之间并趋于2。

此外，由于燃烧反应以极快的速度向边疆进行，固体碳粒会发生供氧不足，致使碳按反应(3～2)方式燃烧的倾向大增，同时可能发生CO₂+C＝2CO的反应。因此，尤其是在固体碳粒附近，CO的浓度很高，而CO₂及自由O₂的浓度较低，呈现还原性气氛。该还原区大小的相对量取决于单位体积烧结料中燃料的表面积。燃料用量多，粒度细，则还原区相应增大。

燃烧层产生的高温废气携带着大量热量进入下部料层，使其下部料层被加热，急剧升温至400～800℃，这一区域被称之为预热层。

燃烧层与预热层均具备良好的Cr⁶⁺主要是以四水铬酸钠(Na₂CrO₄·4H₂O)、铬酸钙(CaCrO₄)、铬铝酸钙(4CaO·Al₂O₃·CrO₃·12H₂O)等形式存在。在燃烧层与预热层的温度条件下极有大量C与CO等还原剂存在时，Cr⁶⁺化合物很容易被还原成Cr³⁺。以铬酸钠为例：

2Na₂CrO₄(S)+3C(S)＝2NaCrO₂+Na₂O(S)+3CO(g)

ΔG⁰＝380516-384.67T

当ΔG⁰＝0时，T＝989.3K，即温度在989.3K(716.3℃)以上，此时如有碳存在，反映能进行。而烧结过程燃烧带的温度高达1300～1450℃，因此在碳燃烧的同时，还发生着Cr⁶⁺被碳直接还原的反应。

在较低的温度下，CO也能作为还原剂使铬酸钠中的Cr⁶⁺还原：

2Na₂CrO₄+3CO＝2NaCrO₂+Na₂O+3CO₂

Cr⁶⁺的还原产物最终以稳定的Cr₂O₃的形式存在。

工业性试验业已证明，少结果过程中Cr⁶⁺的脱除率可达99.99％，所制成的烧结矿(主要化学成份分析结果见表1)中残余Cr⁶⁺含量均＜5mg/kg，达到国家允许的排放标准(GB4280-8)。

表1烧结矿主要化学成份分析结果

对烧结矿进行矿相学及电子探针、扫描电镜分析后确定，烧结矿中的Cr³⁺主要赋存于镁铬铁矿(Mg_0.6528Fe_0.3472)(Cr_1.5248Al_0.3812Fe_0.1064Ti_0.0028V_0.0012)_2.0415O₄中，其含Cr量为Cr³⁺的存在形态非常稳定，试样经长期裸露存放无粉化及返黄现象。

烧结成的自熔烧结矿的方法是一种利用高温、一氧化碳和碳条件实现铬渣治理并实现资源化的综合利用技术，自熔性烧结矿或作为高炉冶炼生铁的搭配料。是采用国内外治理铬渣成熟的干法解毒技术经改进后的综合利用技术。是一个安全无二次污染、经济效益、社会效益、环境效益明显的综合利用铬渣技术。

附图说明

附图为用带式烧结机进行铬渣无害化综合利用图。

Claims (4)

1. 一种将铬渣用冶炼用带式烧结机的高温一氧化碳和碳对铬渣中六价铬还原机理形成的解毒技术，解毒后的烧结料可作高炉冶炼材料其特征是：用带式烧结机高温、一氧化碳、碳的还原条件，根据冶炼工艺要求以铬渣为碱性熔剂及含铬原料，进而生成稳定的自熔性烧结料。

2. 权利要求“1”带式烧结机上进行高温烧结。

3. 权利要求“1”和“2”带式烧结机烧结过程中一氧化碳和碳是烧结料，使铬渣中六价铬还原为三价铬。

4. 权利要求“1～3”中不同数量的与含铁原料及燃料等经烧结制成含铬的自熔性烧结矿。

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