CN101136470A - 锌电极以及包含所述锌电极的碱性二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锌电极，包含导电基体和涂覆于导电基体上的负极材料，负极材料含有活性物质和粘合剂，其中，所述负极材料中还含有合金粉末，所述合金含有至少一种相对于锌具有较低的氧化还原电位，在放电后形成氢氧化物并与锌的放电产物形成难溶锌酸盐的金属元素。更为优选，所述合金含有镁和/或锰金属元素；更优选为所述合金粉末为镁和/或锰与铋、锡、铜任意一种或几种构成的合金粉末。本发明能很好地抑制锌电极在充放电循环中的锌电极形变现象，又能增强锌电极承受高倍率放电的能力，进而改善包含所述锌电极的碱性二次电池的高倍率放电性能。

Description

锌电极以及包含所述锌电极的碱性二次电池

技术领域

本发明涉及碱性二次电池领域，具体涉及一种锌负极，以及包含所述锌负极的锌负极电池。

背景技术

传统的碱性二次电池，随着循环次数的增加，锌电极会出现形态上的变化，本领域称之为锌电极形变。具体而言，通常作为锌电极活性物质的氧化锌，在碱性电解质溶液中溶解度较大，放电过程中锌溶解进入电解质溶液，而在随后的充电过程中，电解质溶液中的氧化态的锌却不会沉积到原来其发生溶解的位置，而是趋向于沉积到电极的中央部位。随着电池循环次数的增加，锌电极边缘的负极活性物质逐渐从边缘转移到电极中部，电极边缘的活性物质不断减少，从而使得电极的真实表面积逐渐减小，锌电极发生形变，电极放电性能特别是大电流放电性能也逐渐下降，表现为大电流放电容量逐渐降低和大电流放电循环寿命缩短。

为了解决上述问题，美国专利US3873367提出了在锌电极活性物质中添加氢氧化钙，通过电极中的氢氧化钙和锌的放电产物发生化合，化合产物锌酸钙难以溶解于电解质溶液的，而沉积在电极上，使得溶解在电解质溶液中的锌放电产物浓度减小而有助于减小锌电极形变。美国专利US6797433提出了在锌电极中添加氟化物如氟化钙、氟化镁等，部分氟离子转移到电解质溶液中，由于锌电极放电过程中产生的放电产物在含有氟离子的碱性电解质溶液中的溶解度减小，因此，每次能发生迁移的溶解了的放电产物也随之减少，有助于减小锌电极形变。

US3873367和US6797433所公开的技术方案虽然有效抑制了锌电极形变，然而，添加剂为氢氧化钙或氟化物，导电性较差，在锌电极中均匀分布时增大了电极的电阻，从而减弱了电池的大电流放电性能。

又CN00808981.7公开了通过在阳极混合物中添加诸如锡、铜、银、镁、铟或铋的金属粉末，尤其是在高功率应用中，可提高包括锌阳极和二氧化锰阴极的碱性电池的导电性能。上述方法虽然提高了碱性电池的导电性能，但却对抑制锌电极形变现象不起任何作用。

发明内容

本发明人在实验研究中发现，锌电极包含镁、锰等合金粉末，将该锌电极应用于碱性二次电池上时，合金粉末中包含的镁、锰等金属元素在电池放电后转变为氢氧化物，与锌放电产物生成难溶于电解液的锌酸盐从而有效抑制锌电极的形变，这种作用是永久的，原理相信是由于，镁、锰等金属元素相对于锌，具有较低的氧化还原电位，电池再次充电时镁、锰等金属元素形成的氢氧化物不会重新变回为金属态，却可以在电池每次放电时与锌放电产物形成难溶的锌酸盐。

现有技术中采用锌电极添加各种能够降低锌的放电产物的溶解度并抑制电极形变的添加剂例如含钙化合物，氟化物，硅酸盐等，都不是电的良导体，导电性较差，在锌电极中均匀分布时增大了电极的电阻，从而减弱了电池的大电流放电性能。而本发明中锌电极添加的包含镁、锰、铋、锡和铜中的两种或多种金属组成的合金粉末，导电性良好，所述合金粉末均匀分布于锌电极中，与电极负极活性物质相接触，合金粉末自身还互相联接，构成了导电网络，降低了锌电极的电阻，因而改善了锌电极的高倍率放电性能，进而改善了电池的高倍率放电性能。

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种新型锌电极，既能很好地抑制锌电极在充放电循环中的锌电极形变现象，又能增强锌电极承受高倍率放电的能力，进而改善包含所述锌电极的碱性二次电池的高倍率放电性能。

本发明具体涉及一种锌电极，包含导电基体和涂覆于导电基体上的负极材料，负极材料含有活性物质和粘结剂，其中，所述负极材料中还含有合金粉末，所述合金含有至少一种相对于锌具有较低的氧化还原电位，在放电后形成氢氧化物并与锌的放电产物形成难溶锌酸盐的金属元素。

更为优选的方案包括：

所述合金含有镁和/或锰金属元素；更优选为所述合金粉末为镁和/或锰与铋、锡、铜任意一种或几种构成的合金粉末。

所述合金粉末占所述负极材料总量的3wt％～25wt％；更优选为8wt％～20wt％。

所述合金粉末中镁和/或锰占所述合金粉末总量的5wt～30wt％；更优选为10wt～20wt％。

所述合金粉末的平均粒径为1μm～50μm；更优选为10wt～20wt％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的锌负极由于含有合金粉末添加剂，将此锌电极应用于现有的以锌电极为负极的二次电池上时，由于导电性金属粉末具粒度小，真实表面积大的特点，并平均分布在锌电极中，能够充分与电极活性物质氧化锌或锌充分接触并自相接触形成导电网络，使得锌电极电阻大幅减小，相应电池的内阻大幅减小，从而大幅度改善锌镍电池高倍率大电流放电性能。此外，由于合金成份中含有镁及锰，其放电产物可以与锌放电产物生成难溶于碱性电解液的锌酸盐，从而抑制锌电极形变。本发明的二次锌镍电池，可以承受30安培电流的放电负荷。

具体实施方式

根据本发明提供的一种锌电极，包含导电基体和涂覆于导电基体上的负极材料，负极材料含有活性物质和粘结剂，其中，所述负极材料中还含有合金粉末，所述合金含有至少一种相对于锌具有较低的氧化还原电位，在放电后形成氢氧化物并与锌的放电产物形成难溶锌酸盐的金属元素。

本发明中所述的锌电极中包含的合金粉末可以单独添加，也可以几种共同添加于锌电极中。合金粉末的含量占锌电极负极材料，即涂敷于导电基体的负极活性物质、粘合剂和合金粉末等物质的总含量的3wt％～25wt％，更佳的范围在8wt％～20wt％。当合金粉末的含量低于3wt％时，不足以抵消抑制电极形变的添加剂对电池大电流放电的负面影响；而当合金粉末的含量高于25wt％时，虽然大电流放电性能很好，但是由于电极活性物质锌所占锌电极干物料的比例过低，电池的初始容量会有所降低。

进一步地，本发明对合金粉末中镁等金属含量作出了限制。实验证明，如果合金粉末中镁在合金粉末中的含量低于5wt％，则放电后锌电极中的氢氧化镁含量不足以抑制锌电极形变，锌电极形变其后果是锌电极真实面积减小，大电流放电时电流密度过高而使得锌电极快速钝化，使电池容量受到影响。另一方面，如果合金粉末中镁在合金粉末的含量高于30wt％，则放电后锌电极中氢氧化镁的含量过高，锌电极内阻过大。不能保证电池超高倍率的大电流放电性能。

本发明对合金粉末的平均粒径作出了限制。当合金粉末的平均粒径小于1μm，制造这些合金粉末的成本昂贵，会导致电池成本上升。另一方面，对于粉末形态的物质而言，平均粒径增大意味着表面积减小，由于电极中活性物质氧化锌或金属锌应尽可能与导电性良好的合金粉末直接接触以减小电阻，当添加的合金粉末平均粒径大于50μm，电极中同样含量的合金粉末将不能提供足够的与氧化锌或金属锌接触的面积，即不能保证电池超高倍率的大电流放电性能。

该锌电极的制备方法为，首先将活性物质氧化锌或金属锌、本发明的合金粉末在容器中先进行干式混合，混合均匀后加入粘合剂溶液继续混合，直至形成粘稠的浆状物料。将上述浆状物料涂布到电极集流体的二面并烘干，按所需尺寸冲切成锌电极。

所述的集流体可以采用本领域已知的所有可用的锌电极的集流体，本发明对其没有特别的限制，例如可以是紫铜或其它铜合金经冲压制得的冲孔铜带，所述的冲孔铜带的表面可以电镀一层锡或锡合金。所述的负极活性物质分别涂覆在集流体冲孔铜带的两侧。

所述的粘合剂可以采用本领域已知的所有可用的用于锌电极的粘合剂，本发明对其没有特别的限制，优选的是，所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为(0.3～1)∶1。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯或丁苯橡胶，以及它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素或聚乙烯醇等，以及它们的混合物。所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的锌电极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5wt～4wt％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10wt～80wt％。所述粘合剂在电极干物料中的含量也没有特别的限制，可以根据实际需要确定。例如，粘合剂在电极干物料中的含量可以为1wt％～5wt％。

本发明的提供一种碱性二次电池，其特征在于该电池包括前面所述的本发明提供的锌电极。具体地说，本发明提供的碱性二次电池包括正极、隔离物、锌电极和碱性电解质溶液和电池壳体。本发明提供的碱性二次电池中，对所述的正电极、隔离物和碱性电解质溶液没有特别的限制，可以使用碱性二次电池中普遍采用的正电极及相应的隔离物和碱性电解质溶液。

例如，所述正电极可以是通过将球型氢氧化镍、氧化亚钴、导电炭黑和聚四氟乙烯乳液、羟丙基甲基纤维素的水溶液以及去离子水搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片而制得的镍电极。相应的，所述隔离物可以本领域人员公知的用于碱性二次电池的由改性聚丙烯毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜。所述碱性电解质溶液可以是选自KOH、NaOH和LiOH中的至少一种的水溶液。

将上述正电极、隔膜和负电极依次叠置并卷绕成电极芯，收纳于电池壳中，注入电解液，完成后续的封口、化成等步骤，便完成了本发明的碱性二次电池的制作。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的锌电极及其制备方法。

按照下列步骤制备锌电极：

将75g氧化锌、5g平均平均粒径为1μm的镁铋合金粉烧杯中均匀混合，其中镁在镁铋合金中的含量为5wt％。再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

实施例2

本实施例说明本发明提供的锌电极及其制备方法。

按照下列步骤制备锌电极：

将75g氧化锌、20g平均平均粒径为4μm的锰铋合金粉烧杯中均匀混合，其中镁在锰铋合金中的含量为6wt％。再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

实施例3

本实施例说明本发明提供的锌电极及其制备方法。

按照下列步骤制备锌电极：

将75g氧化锌、20g平均平均粒径为7μm的镁铜锡合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁在镁铜锡合金中的含量为27wt％。再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

实施例4

本实施例说明本发明提供的锌电极及其制备方法。

按照下列步骤制备锌电极：

将80g氧化锌、15g平均平均粒径为11μm的镁锰铜合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁在镁锰铜合金中的百分含量为10wt％。再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

实施例5

本实施例说明本发明提供的锌电极及其制备方法。

按照下列步骤制备锌电极：

将78g氧化锌、17g平均平均粒径为15μm的镁锰锡铜合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁在镁锰锡铜合金中的百分含量是15wt％。再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

实施例6

本实施例说明本发明提供的锌电极及其制备方法。

按照下列步骤制备锌电极：

将85g氧化锌、10g平均平均粒径为19μm的镁铋铜合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁在镁饿铜合金中的百分含量为20wt％。再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

实施例7

本实施例说明本发明提供的锌电极及其制备方法。

按照下列步骤制备锌电极：

将70g氧化锌、25g平均平均粒径为23μm的镁锡合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁在镁锡合金中的百分含量为17wt％。再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

实施例8

本实施例说明本发明提供的锌电极及其制备方法。

按照下列步骤制备锌电极：

将72g氧化锌、23g平均平均粒径为27μm的镁铋锡合金粉在烧杯中均匀混合，其中镁在镁铋锡合金粉中的百分含量为13wt％。再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

对比例1

本对比例说明现有技术中制备锌电极的方法：

将88g氧化锌、5g氢氧化钙，2g碳黑在烧杯中均匀混合，再加入20g浓度为1.6％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和24g浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，充分搅匀，然后加入5g浓度为60％的聚四氟乙烯悬浊液，搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至镀锡冲孔铜带的两侧并干燥，经冲切制成若干片长宽尺寸为25mm×33.6mm的锌电极。

利用上述实施例1～8和对比例1制得的锌电极按照本领域公知方法继续制得碱性二次电池：

将92g球型氢氧化镍、7g氧化亚钴、和11g炭黑与由4克聚四氟乙烯、0.2g羟丙基甲基纤维素以及40g去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆状物，并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得若干片长180mm、宽32mm的镍电极。

将所述锌电极、镍电极隔着通过由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25％的KOH和1.5％的LiOH的电解液并封口制成SC型圆柱形碱性二次电池。

(1)电池倍率放电测试

将上述实施例1～8和对比例1制得的锌电极按照本领域公知方法继续制得碱性二次电池进行电池倍率放电测试，测试方法如下：

先以500毫安电流充电5小时，搁置30分钟，然后以1500毫安放电至1.2伏进行活化，记录电池的放电容量记为电池的初始容量。活化后将包含实施例1～9和比较例1中所制得的电极的碱性二次电池以750毫安充电2.4小时，搁置15分钟，然后以30000毫安放电至1.0V进行循环放电测试，记录每次循环的电池的放电容量。重复以上测试步骤，当电池放电容量降至初始放电容量的70％时终止测试，记录终止测试时完成的循环次数记为循环寿命。结果如表1所示。

表1

实施例或对比例	镁或锰占合金粉末的重量百分比(wt％)	合金粉末平均粒径(um)	初始放电容量(mAh)	30安培放电循环寿命(次)
					实施例1	5	1	1625	120
实施例2	6	4	1630	125
					实施例3	27	7	1610	137
实施例4	10	11	1580	130
					实施例5	15	15	1630	125
实施例6	20	19	1690	118
					实施例7	17	23	1570	122
实施例8	13	27	1560	132
					对比例1	/	/	1720	45

从表1可以看出，将本发明提供的含有合金粉末的锌电极用于碱性二次电池，可以使电池的高倍率放电性能大幅提高，表现为高倍率放电循环寿命的增加。

Claims (10)

1.一种锌电极，包含导电基体和涂覆于导电基体上的负极材料，负极材料含有活性物质和粘合剂，其特征在于，所述负极材料中还含有合金粉末，所述合金含有至少一种相对于锌具有较低的氧化还原电位，在放电后形成氢氧化物并与锌的放电产物形成难溶锌酸盐的金属元素。

2.根据权利要求1所述的锌电极，其特征在于，所述合金含有镁和/或锰金属元素。

3.根据权利要求2所述的锌电极，其特征在于，所述合金粉末为镁和/或锰与铋、锡、铜任意一种或几种构成的合金粉末。

4.根据权利要求1所述的锌电极，其特征在于，所述合金粉末占所述负极材料总量的3wt％～25wt％。

5.根据权利要求4所述的锌电极，其特征在于，所述合金粉末占所述负极材料总量的8wt％～20wt％。

6.根据权利要求1所述的锌电极，其特征在于，所述合金粉末中镁和/或锰占所述合金粉末总量的5wt～30wt％。

7.根据权利要求6所述的锌电极，其特征在于，所述合金粉末中镁占所述合金粉末总量的10wt～20wt％。

8.根据权利要求1所述的锌电极，其特征在于，所述合金粉末的平均粒径为1μm～50μm。

9.根据权利要求8所述的锌电极，其特征在于，所述合金粉末的平均粒径为1μm～25μm。

10.一种碱性二次电池，包含正极、锌负极、碱性电解液和隔板，其中，所述锌负极为权利要求1-9任一项所述的锌电极。