CN101459241B - 一种复合镍粉及其制备方法以及镍正极和碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合镍粉，该复合镍粉包括镍粉和氧化亚钴粉末，其中，所述的氧化亚钴包覆在镍粉颗粒表面。本发明还提供一种含有本发明的复合镍粉镍正极和碱性蓄电池。本发明还提供一种复合镍粉的制备方法，该方法包括将镍粉颗粒与硫酸亚钴的溶液和氢氧化钠的溶液接触，然后将得到的固体煅烧。本发明提供的在镍粉颗粒表面包覆氧化亚钴形成的复合镍粉，由于存在镍粉颗粒，使镍正极在电池初次充电前即具有了一定的导电性，弥补了水溶性钴络离子在电池初次充电前不具有导电性的缺点，又由于镍粉颗粒存在于水溶性钴络离子附近，从而提高了电池的重量比容量及在长期放置或高温贮存后容量恢复率较高。

Description

一种复合镍粉及其制备方法以及镍正极和碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及一种复合镍粉及其制备方法以及含有该复合镍粉的镍正极和碱性蓄电池。
背景技术
近年来，随着便携式小型电子设备和仪器的普及，小型二次电池市场需求越来越大，其中，镍镉、镍氢蓄电池等因其成本低、能量密度大等优点在市场上供不应求。
碱性蓄电池的镍正极根据制作方式的不同，一般可分为烧结式和糊料式两种，糊料式镍正极由于制作简便、活性物质充填密度高而被广泛采用，但是为了得到高容量密度糊料式镍正极，一般采用球状氢氧化镍作为活性物质，加入粘结剂和去离子水制成糊状填充发泡金属基板，经干燥、压制而成。为了保证氢氧化镍与集流体以及氢氧化镍颗粒之间充分的电接触，一般在调制镍正极糊料时，加入氧化亚钴作为导电剂以提高电极导电性。氧化亚钴首先在碱性电解液中溶解，并与碱性电解液中的OH-反应，形成水溶性钴络离子(HCoO2-)。水溶性钴络离子在碱性电解液中扩散，在电池充电时被氧化成导电性良好的羟基氧化钴(CoOOH)。羟基氧化钴在氢氧化镍颗粒和与发泡金属之间析出形成导电网络，因而提高了氢氧化镍活性物质利用率。
但羟基氧化钴在电池长期放置或高温贮存时，因其高活性易被还原为钴络离子，甚至生成惰性的四氧化三钴，造成氢氧化镍颗粒之间以及氢氧化镍与导电基体之间导电网络不完整，导电性能降低，最终导致贮存后电池放电容量下降，即电池贮存性能下降。为了提高贮存性能，必须增加氧化亚钴的加入量，但是其加入量的增加会相应地减少氢氧化镍活性物质的量，因而降低电池放电容量。
另外，由于水溶性钴络离子在电池初次充电前并不具有导电性，即初次充电前在氢氧化镍颗粒以及在氢氧化镍与发泡金属之间并未形成导电网络，因此电池初次充电时，由于镍正极中氢氧化镍颗粒以及在氢氧化镍与发泡金属之间导电性较差，会造成正极充电不平衡，导致较大的充电极化。因此，在正极中单独添加氧化亚钴时，蓄电池的正极充电极化且长期放置或高温贮存后容量恢复率较低。
镍粉也是一种良好的导电剂且在碱性电解液中非常稳定。因此在镍正极中加入镍粉，可使镍正极在电池初次充电前即具有一定的导电性，即在氢氧化镍颗粒以及在氢氧化镍与发泡金属之间形成一定的导电能力，电池初次充电时，可改善正极充电不平衡，改善充电极化。但是镍粉在碱性电解液中不能形成导电网络，因而镍粉难以提高氢氧化镍活性物质的利用率。因此在正极中单独添加镍粉，可改善正极充电极化和电池贮存性能，但难以提高氢氧化镍活性物质利用率。
在镍正极中同时加入氧化亚钴和镍粉时，能在一定程度上避免上述单独添加氧化亚钴和镍粉的缺点。如CN1269615A中公开了一种高温镍氢电池，该电池包括由基板和附着在基板上的正极物质组成的正极板、由基板和附着在基板上的负极物质组成的负极板、隔膜板、钢板、组合盖帽，所述正极基板选自发泡镍、纤维镍或多孔钢带基板，所述正极物质组成包括球形氢氧化镍活性物质、导电剂、粘合剂、添加剂等，其中导电剂选自镍粉、碳粉、乙炔黑、石墨粉、镉粉、锌粉、钴锌合金粉、钴粉、Co、CoO、Co(OH)2、Co(OH)3等至少一种，粘合剂选自包括PTFE、CMC、MC、PVA等至少一种，添加剂选自能在大于40℃的较高温对镍电极充电过程氧气生成反应电位下降有抑制作用的钛元素添加剂。这种镍氢电池能用于高温环境。在CN1564349A中也公开了一种用氧化亚钴和羧基镍粉制备正极和负极的方法。
上述通过将氧化亚钴和镍粉按常规方法混合加入到正极中，能在一定程度上提高蓄电池的贮存性能，但这种蓄电池的重量比容量和容量恢复率仍较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中同时加入氧化亚钴和镍粉制备的镍正极组装的蓄电池重量比容量和容量恢复率仍较低的缺点，提供一种复合镍粉，用该复合镍粉制备的镍正极及由该镍正极组装的重量比容量和容量恢复率较高的蓄电池。本发明还提供一种所述复合镍粉的制备方法。
本发明提供了一种复合镍粉，该复合镍粉包括镍粉和氧化亚钴粉末，其中，所述的氧化亚钴包覆在镍粉颗粒表面。
本发明还提供一种镍正极，该正极包括正极集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、粘合剂和导电剂，其中，所述导电剂为本发明提供的复合镍粉。
本发明还提供一种碱性蓄电池，其中，该蓄电池包括正极、负极、隔膜纸及碱性电解液，其中，所述正极是本发明提供的镍正极。
本发明还提供一种复合镍粉的制备方法，该方法包括将镍粉颗粒与硫酸亚钴的溶液和氢氧化钠的溶液接触，然后将得到的固体煅烧。
本发明提供的在镍粉颗粒表面包覆氧化亚钴形成的复合镍粉，由于存在镍粉颗粒，使镍正极在电池初次充电前即具有了一定的导电性，弥补了水溶性钴络离子在电池初次充电前不具有导电性的缺点，又由于镍粉颗粒存在于水溶性钴络离子附近，电池初次充电时，可极大地改善正极充电不平衡，从而最终在氢氧化镍颗粒以及在氢氧化镍与发泡金属之间形成导电性良好的羟基氧化钴导电网络，因而提高了氢氧化镍活性物质利用率，从而提高了电池的重量比容量。当电池长期放置或高温贮存时，羟基氧化钴虽然会因其高活性易被还原为钴络离子，但由于镍粉颗粒存在于羟基氧化钴导电网络附近，因此避免了氢氧化镍颗粒之间以及氢氧化镍与导电基体之间导电网络不完整以及导电性能降低的状况，因此，用本发明提供的复合镍粉制备的镍正极组装的电池在长期放置或高温贮存后容量恢复率较高，即提高了贮存性能。采用本发明提供的复合镍粉制备的碱性蓄电池的重量比容量高达248.396毫安时/克，40℃贮存28天后的容量恢复率高达99.86％。
具体实施方式
本发明提供的复合镍粉包括镍粉颗粒和氧化亚钴，其中，所述的氧化亚钴包覆在镍粉颗粒表面。所述镍粉颗粒与氧化亚钴的重量比可以是本领域公知的比例，优选情况下，为了进一步提高电池的重量比容量和容量恢复率，所述氧化亚钴与镍粉颗粒的重量比为1∶9-7∶3。若氧化亚钴与镍的重量比低于1∶9，则在氢氧化镍颗粒以及在氢氧化镍与发泡金属之间形成导电性良好的羟基氧化钴导电网络可能不足，因而可能难以提高氢氧化镍活性物质利用率；若氧化亚钴与镍的重量比高于7∶3，则镍粉量相对太少，可能使镍正极在电池初次充电前导电性不足，因而可能不足以改善电池初次充电时正极的充电不平衡，从而在氢氧化镍颗粒以及在氢氧化镍与发泡金属之间不能非常有效地形成导电性良好的羟基氧化钴导电网络，因此氢氧化镍活性物质利用率的提高程度不够。另外，在电池长期放置或高温贮存时，镍粉量太少难以改善因羟基氧化钴被还原为钴络离子所造成的氢氧化镍颗粒之间以及氢氧化镍与导电基体之间导电网络的不完整以及导电性能降低，因而难以提高电池贮存性能。
所述复合镍粉颗粒的尺寸可以为常规导电剂粉末的尺寸，优选为0.5-12微米。
根据本发明提供的镍正极，除了所述导电剂为本发明提供的复合镍粉外，所述正极活性材料中正极活性物质和粘合剂可以是本领域常规使用的各种正极活性物质和粘合剂，例如，所述正极活性物质可以为氢氧化镍，所述氢氧化镍可以是各种形状，如球状；颗粒尺寸可以为常规尺寸，如9-15微米；所述粘合剂可以是羧甲基纤维素钠(CMC)和/或聚四氟乙烯(PTFE)，本发明优选为羧甲基纤维素钠(CMC)和粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)的混合粘合剂。所述的CMC和PTFE的混合比例可以为本领域公知的比例。
所述正极材料中，所述正极活性物质、导电剂和粘合剂的含量可以是本领域技术人员公知的含量。优选情况下，本发明提供的镍正极中，相对于100重量份的正极活性物质，所述复合镍粉的含量为3-12重量份，所述粘合剂的含量为1-15重量份。本发明的发明人发现，当所述正极活性物质为氢氧化镍时，若复合镍粉的含量低于3重量份时，则在镍正极中可能不能形成良好的导电网络，活性物质利用率低，电池放电容量下降；若复合镍粉的含量高于12重量份时，则在镍正极中虽然可形成良好的导电网络，但由于氢氧化镍活性物质量相对减少，因而也不能提高电池放电容量。
所述正极集流体可以是碱性蓄电池中各种常用的正极集流体，例如可以是发泡镍。所述的发泡镍没有特别要求，市购的各种发泡镍都可以使用，优选面密度为320-350克/米2的发泡镍。
根据本发明提供的碱性蓄电池，由于本发明只对电池的正极进行改进，对电池中所述负极、隔膜纸及碱性电解液没有特别的限制，可以是本领域公知的各种负极、隔膜纸及碱性电解液。正极、负极、隔膜纸及碱性电解液的位置关系已为本领域技术人员所公知，本发明在此不再赘述。
本发明提供的复合镍粉的制备方法包括将镍粉颗粒与硫酸亚钴的溶液和氢氧化钠的溶液接触，然后将得到的固体煅烧。所述镍粉颗粒与硫酸亚钴溶液的用量使复合镍粉中氧化亚钴与镍粉颗粒的重量比可以是本领域公知的比例，优选为1∶9-7∶3。所述镍粉颗粒越小越好，优选颗粒直径为0.3-10微米。所述硫酸亚钴溶液的浓度可以为0.1-1摩尔/升，氢氧化钠溶液的浓度可以为0.2-2摩尔/升；且硫酸亚钴和氢氧化钠的摩尔比是1∶1.9-2.1。所述接触的温度为25-60℃，接触的时间为0.5-3小时；所述煅烧的温度为250-400℃，接触pH为9-12，煅烧的时间为0.5-2小时。在本发明中，可以通过各种常规的方式控制接触的温度，优选采用水浴。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的复合镍粉及其制备方法以及含有该复合镍粉的正极和碱性蓄电池。
(1)复合镍粉的制备：首先向反应釜中加入100克粒子平均直径为0.3微米的镍粉颗粒；在高速搅拌的情况下，将1500毫升0.1mol/L硫酸亚钴水溶液和1500毫升0.2mol/L的氢氧化钠溶液同时加入到反应釜中；然后将浓度为30重量％的氨水加入到反应釜中，通过控制氨水的加料速度来使pH在10左右。在温度为40℃下反应0.5小时，使镍粉颗粒表面包覆一层氢氧化亚钴，然后在温度为300℃，煅烧时间为0.3小时左右，在镍粉颗粒表面形成氧化亚钴层。得到的复合镍粉中，氧化亚钴的含量为复合镍粉总量的10重量％，复合镍粉粒子平均直径为0.5微米。
(2)镍正极的制备：将95重量份的平均粒子直径为15微米的球状氢氧化镍(氢氧化镍为科隆公司生产的，固溶1.5重量％Co和3重量％Zn)和5重量份的上述制成的复合镍粉混合，然后将83.5重量份的氢氧化镍与复合镍粉的混合物，6重量份的CMC，1.5重量份的PTFE和9重量份去离子水搅拌制成糊状，得到正极浆料，然后将该正极浆料充填到面密度为320克/米2的发泡镍，在120℃下干燥1小时间，在常压下，裁切成形，制成AA型1800毫安时镍正极片。
(3)碱性蓄电池的制备：采用MmNi5类贮氢合金粉制成的负极片(合金粉为厦门钨业CDK-29)和聚丙烯隔膜与上述正极组合卷绕成电极组***AA型钢壳中，注入碱性电解液(电解液为在500毫升的去离子水中溶有10克氢氧化锂，15克氢氧化钠，196克氢氧化钾的水溶液)后封口，制作容量规格为1800毫安时的AA型镍金属氢化物蓄电池，得到本发明提供的碱性蓄电池1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的复合镍粉及其制备方法以及含有该复合镍粉的正极和碱性蓄电池。
按照实施例1所述的方法制备复合镍粉，不同的是，所用镍粉颗粒的粒子平均直径为3微米，其用量为100克；所用的硫酸亚钴溶液的浓度为0.5摩尔/升，其用量为1200毫升；所用的氢氧化钠浓度为1摩尔/升，其用量为1200毫升，反应pH为9左右，在温度为60℃下反应时间3小时。煅烧温度为250℃，煅烧时间为1小时左右。得到的复合镍粉中，氧化亚钴的含量为复合镍粉总量的30重量％，复合镍粉粒子平均直径为3.5微米。
按照实施例1所述的方法制备镍正极，不同的是，球状氢氧化镍为90重量份，上述制成的复合镍粉为10重量份，所述发泡镍的面密度为350克/米2。
按照实施例1所述的方法制备碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极为上述制备的镍正极，得到本发明提供的碱性蓄电池2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的复合镍粉及其制备方法以及含有该复合镍粉的正极和碱性蓄电池。
按照实施例1所述的方法制备复合镍粉，不同的是，所用镍粉颗粒的粒子平均直径为5微米，其用量为100克，所用的硫酸亚钴溶液的浓度为0.8摩尔/升，其用量为1700毫升；所用的氢氧化钠浓度为1.6摩尔/升，其用量为1700毫升；反应pH为11左右，在温度为25℃下反应时间2小时。煅烧温度为300℃，煅烧时间为1.3小时左右。得到的复合镍粉中，氧化亚钴的含量为复合镍粉总量的50重量％，复合镍粉粒子平均直径为6.9微米。
按照实施例1所述的方法制备镍正极，不同的是，球状氢氧化镍为97重量份，上述制成的复合镍粉为3重量份。
按照实施例1所述的方法制备碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极为上述制备的镍正极，得到本发明提供的碱性蓄3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的复合镍粉及其制备方法以及含有该复合镍粉的正极和碱性蓄电池。
按照实施例1所述的方法制备复合镍粉，不同的是，所用镍粉颗粒的粒子平均直径为7微米，其用量为100克；所用的硫酸亚钴溶液的浓度为0.7摩尔/升，其用量为2900毫升；所用的氢氧化钠浓度为1.4摩尔/升，其用量为2900毫升；反应pH为12左右；在温度为50℃下反应时间1.5小时。煅烧温度为400℃，煅烧时间为1.5小时左右。得到的复合镍粉中，氧化亚钴的含量为复合镍粉总量的60重量％，复合镍粉粒子平均直径为8.9微米。
按照实施例1所述的方法制备镍正极，不同的是，球状氢氧化镍为95重量份，上述制成的复合镍粉为5重量份。
按照实施例1所述的方法制备碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极为上述制备的镍正极，得到本发明提供的碱性蓄4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的复合镍粉及其制备方法以及含有该复合镍粉的正极和碱性蓄电池。
按照实施例1所述的方法制备复合镍粉，不同的是，所用镍粉颗粒的粒子平均直径为10微米，其用量为100克；所用的硫酸亚钴溶液的浓度为1摩尔/升，其用量为3200毫升；所用的氢氧化钠浓度为2摩尔/升，其用量为3200毫升；反应pH为10左右，在温度为30℃下反应时间2小时。煅烧温度为400℃，煅烧时间为2小时左右。得到的复合镍粉中，氧化亚钴的含量为复合镍粉总量的70重量％，复合镍粉粒子平均直径为12微米。
按照实施例1所述的方法制备镍正极，不同的是，球状氢氧化镍为93重量份，上述制成的复合镍粉为7重量份。
按照实施例1所述的方法制备碱性蓄电池，不同的是，所述镍正极为上述制备的镍正极，得到本发明提供的碱性蓄5。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的含镍粉和氧化亚钴的正极及碱性蓄电池。
按照实施例1所述的方法制备镍正极，不同的是，直接将镍粉和氧化亚钴混合，然后将镍粉和氧化亚钴的混合物与其它成份混合，得到正极浆料，然后将该正极浆料涂敷到发泡镍上，制得镍正极。
按照实施例1所述的方法制备碱性蓄电池，不同的是，以上述镍正极作为正极，得到参比碱性蓄电池A。
对比例2
本对比例用于说明现有技术的含镍粉和氧化亚钴的正极及碱性蓄电池。
按照实施例2所述的方法制备镍正极，不同的是，直接将镍粉和氧化亚钴混合，然后将镍粉和氧化亚钴的混合物与其它成份混合，得到正极浆料，然后将该正极浆料涂敷到发泡镍上，制得镍正极。
按照实施例1所述的方法制备碱性蓄电池，不同的是，以上述镍正极作为正极，得到参比碱性蓄电池B。
对比例3
本对比例用于说明现有技术的含镍粉和氧化亚钴的正极及碱性蓄电池。
按照实施例3所述的方法制备镍正极，不同的是，直接将镍粉和氧化亚钴混合，然后将镍粉和氧化亚钴的混合物与其它成份混合，得到正极浆料，然后将该正极浆料涂敷到发泡镍上，制得镍正极。
按照实施例1所述的方法制备碱性蓄电池，不同的是，以上述镍正极作为正极，得到参比碱性蓄电池C。
对比例4
本对比例用于说明现有技术的含镍粉和氧化亚钴的正极及碱性蓄电池。
按照实施例4所述的方法制备镍正极，不同的是，直接将镍粉和氧化亚钴混合，然后将镍粉和氧化亚钴的混合物与其它成份混合，得到正极浆料，然后将该正极浆料涂敷到发泡镍上，制得镍正极。
按照实施例1所述的方法制备碱性蓄电池，不同的是，以上述镍正极作为正极，得到参比碱性蓄电池D。
对比例5
本对比例用于说明现有技术的含镍粉和氧化亚钴的正极及碱性蓄电池。
按照实施例5所述的方法制备镍正极，不同的是，直接将镍粉和氧化亚钴混合，然后将镍粉和氧化亚钴的混合物与其它成份混合，得到正极浆料，然后将该正极浆料涂敷到发泡镍上，制得镍正极。
按照实施例1所述的方法制备碱性蓄电池，不同的是，以上述镍正极作为正极，得到参比碱性蓄电池E。
实施例6-10
这些实施例用于检测实施例1-5制得的电池的重量比容量和贮存容量恢复率。
将上述实施例1-5制得的电池经放置、初充放电活化后，以0.1C充电15小时，0.5C放电至1.0伏，测定其放电容量，并根据镍正极中所填充的全部活性物质量(包括氢氧化镍、复合镍粉)计算出镍正极的重量比容量，重量比容量为电池放电容量除以镍正极充填的全部正极活性物质的重量，测得的结果列在表1中。
另外，上述实施例1-5制得的电池放电态情况下，在40℃环境中放置28天后，以0.1C充电15小时，0.5C放电截止电压为1.0伏进行充放电，循环三次，记录第三次放电容量作为贮存后的恢复容量，并除以贮存前的放电容量，得到贮存容量恢复率，测得的结果列在表1中。
对比例6-10
这些对比例用于检测对比例1-5制得的电池的重量比容量和贮存容量恢复率。
按照实施例6-10进行，不同的是，电池为对比例1-5制得的电池，测得的结果列在表1中。
表1
  实施例名称   电池名称   复合镍粉中包覆的氧化亚钴量(重量％)   重量比容量(毫安时/克)   容量恢复率(％)
  实施例1   电池1   10   245.07   99.83
  实施例2   电池2   30   247.12   99.86
  实施例3   电池3   50   247.80   99.49
  实施例4   电池4   60   248.15   98.76
  实施例5   电池5   70   248.93   98.35
  对比例1   电池A   10   241.09   92.67
  对比例2   电池B   30)   242.13   92.01
  对比例3   电池C   50   243.02   91.34
  对比例4   电池D   60   243.79   91.11
  对比例5   电池E   70   243.65   91.65
从表中可以看出：由本发明提供的氧化亚钴镍粉颗粒的复合镍粉制备的正极，由该正极组装的电池的重量比容量和容量恢复率都比较高；而由现有技术提供的将镍粉和氧化亚钴简单混合后制得的正极，由该正极组装的电池的对比例重量比容量和容量恢复率都比较低。因此，本发明提供的复合镍粉可提高镍正极的活性物质利用率和电池容量恢复率。

Claims (9)

1.一种镍正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、粘合剂和导电剂，其特征在于，所述导电剂为复合镍粉，该复合镍粉包括镍粉颗粒和氧化亚钴，所述氧化亚钴包覆在镍粉颗粒表面。
2.根据权利要求1所述的镍正极，其中，所述氧化亚钴与镍粉颗粒的重量比为1∶9-7∶3。
3.根据权利要求1所述的镍正极，其中，所述复合镍粉颗粒的直径为0.5-12微米。
4.根据权利要求1所述的镍正极，其中，相对于100重量份的正极活性物质，所述复合镍粉的含量为3-12重量份，所述粘合剂的含量为1-15重量份。
5.一种碱性蓄电池，该蓄电池包括正极、负极、隔膜纸及碱性电解液，其特征在于，所述正极是权利要求1-4中任意一项所述的镍正极。
6.权利要求1所述的复合镍粉的制备方法，其特征在于，该方法包括将镍粉颗粒与硫酸亚钴的溶液和氢氧化钠的溶液接触，接触的pH为9-12，然后将得到的固体煅烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述镍粉颗粒与硫酸亚钴溶液的用量使复合镍粉中氧化亚钴与镍粉颗粒的重量比为1∶9-7∶3。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述镍粉颗粒的直径为0.3-10微米，所述硫酸亚钴溶液的浓度为0.1-1摩尔/升，氢氧化钠溶液的浓度为0.2-2摩尔/升；且硫酸亚钴和氢氧化钠的摩尔比是1∶1.9-2.1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括接触的温度为25-60℃，接触的时间为0.5-3小时；所述煅烧的条件包括煅烧的温度为250-400℃，煅烧的时间为0.5-2小时。
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