CN101133112A - 基于有机硅化合物的可交联组合物 - Google Patents

基于有机硅化合物的可交联组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于有机硅化合物的可交联组合物,该组合物含有噁噻嗪和/或其衍生物,尤其是3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物,以及通过该组合物的交联制得的成型体。

Description

基于有机硅化合物的可交联组合物
技术领域
本发明涉及基于有机硅化合物的可交联组合物,该组合物含有噁噻嗪和/或其衍生物,尤其是3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物,其制造方法及其用途。
技术领域
在无水的情况下可以存储、在室温下遇水硫化成弹性体的单组份密封剂是已知的。这些产品大量应用于例如建筑业中。尤其是在高空气湿度的环境中,例如在浴室、厨房以及例如热带地区,密封剂的表面上容易形成生物生长,如真菌或藻类。为了避免该现象,将阻止生长的杀真菌剂加入密封剂。
另一方面,在上述应用中,越来越频繁地使用塑料组件,如PVC或丙烯酸酯。为了实现对这些组件的足够的粘着性,将包含具有碱性氮的基团的粘着促进剂加入所用的密封剂。这进一步限制了可少量使用的杀真菌剂,因为经常使用的杀真菌剂N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮及4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮在同时存在碱性氮的情况下导致密封剂的明显变色。此外,一些杀真菌剂被碱性氮分解,从而不再发挥作用。
其他标准的杀真菌剂,如甲基苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(Carbendazim)、10,10′-氧代双吩噁吡、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、二碘甲基对甲苯砜(Amical,例如参见EP 34 877A)、***基化合物,如与含银沸石组合的戊唑醇(例如参见EP 931 811 A及EP 640 661A)及苯并噻吩-2-环己基甲酰胺-S,S-二氧化物,同样部分地具有严重的缺点,例如有毒重金属的含量、化学不稳定性、变色的倾向、在某些国家或市场被禁止、市场供应缺乏或成本高。
发明内容
本发明涉及基于有机硅化合物的可交联组合物,其特征在于含有噁噻嗪和/或其衍生物以及具有碱性氮的化合物。
可交联的组合物优选为通过缩合反应而可交联的组合物。
在本发明的范围内,术语“缩合反应”显然应伴随有任选之前的水解步骤。
在本发明的范围内,术语“可缩合基团”应理解为伴随有任选之前的水解步骤的基团。
根据本发明的组合物特别优选含有
(A)具有至少2个可缩合基团的有机硅化合物,
(B)噁噻嗪和/或其衍生物,
(C)任选的交联剂,及
(D)具有碱性氮的化合物。
所用的参加交联反应的有机硅化合物具有的可缩合基团可以是任意的基团,如羟基、肟盐基(Oximato)及有机基氧基,尤其是烷氧基,如乙氧基、烷氧基乙氧基及甲氧基。
根据本发明使用的有机硅化合物(A)可为具有至少两个可缩合基团的所有有机硅化合物,其目前用于通过缩合反应可交联的组合物内。该有机硅化合物可为纯硅氧烷,即≡Si-O-Si≡结构,及硅碳烷(Silcarbane),即≡Si-R″-Si≡结构,其中R″代表任选经取代或被杂原子间隔的二价烃基,或任何具有有机硅基团的共聚物。
根据本发明使用的有机硅化合物(A)优选含有下式的单元
Ra(OR1)bYcSiO(4-a-b-c)/2         (I),
其中,
R可相同或不同,且代表任选经取代的、可被氧原子间隔的烃基,
R1可相同或不同,且代表氢原子或任选经取代的、可被氧原子间隔的单价烃基,
Y可相同或不同,且代表卤原子、拟卤基团、硅氮键结的胺基、酰氨基、肟基及胺氧基,
a等于0、1、2或3,优选1或2,
b等于0、1、2或3,优选0、1或2,特别优选0,及
c等于0、1、2或3,优选0或1,特别优选0,
其条件是:a+b+c之和小于或等于4,且每个分子具有至少2个可缩合基团(OR1)。
a+b+c之和优选小于或等于3。
基团R优选为具有1至18个碳原子的、任选被卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或由环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成的(聚)二醇基取代的单价烃基,特别优选为具有1至12个碳原子的烷基,尤其是甲基。但基团R还可以是例如将两个甲硅烷基相互连接的二价基团。
基团R的实例是:烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基;己基,如正己基;庚基,如正庚基;辛基,如正辛基及异辛基,如2,2,4-三甲基戊基;壬基,如正壬基;癸基,如正癸基;十二烷基,如正十二烷基;十八烷基,如正十八烷基:环烷基,如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基;烯基,如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基;芳基,如苯基、萘基、蒽基及菲基;烷芳基,如邻-、间-、对甲苯基、二甲苯基及乙苯基;及芳烷基,如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基。
经取代的基团R的实例是:甲氧基乙基、乙氧基乙基及乙氧基乙氧基乙基。
二价基团R的实例是:聚亚异丁基二基及丙烷二基封瑞的聚丙二醇基。
基团R1的实例是R的单价基团。
基团R1优选为氢原子或具有1至12个碳原子的烷基,更优选为氢原子、甲基或乙基,特别优选为氢原子。
基团Y的实例是:二甲基氨基、环己基氨基及甲基乙基酮肟基。
根据本发明使用的有机硅化合物(A)特别优选具有下式
(OR1)3-fRfSi-(SiR2-O)e-SiRf(OR1)3-f    (II),
其中
R及R1具有上述的定义,
e等于30至3000,及
f等于1或2。
优选地,若R1的定义为氢原子,则f等于2;若R1的定义并非氢原子,则f等于1。
有机硅化合物(A)的实例是:
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH)、
(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2
(HO)MeViSiO[SiMe2O]200-2000SiMeVi(OH)、
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(Et0)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2
其中Me代表甲基,Et代表乙基,而Vi代表乙烯基。
根据本发明使用的有机硅化合物(A)在25℃下的粘度优选为100至106毫帕斯卡·秒,特别优选为103至350,000毫帕斯卡·秒。
有机硅化合物(A)是可商购的产品,或可根据硅化学中常用的方法制得。
根据本发明使用的组份(B)优选为通式(III)的噁噻嗪和/或其衍生物
Figure A20068000690600091
其中,
R2代表芳基,
R3代表氢原子或任选经取代的单价烃基,及
n等于0、1或2。
基团R2的实例是任选可被取代的苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、呋喃基及苯并[b]噻吩-2-基。
基团R2优选为苯并[b]噻吩-2-基、4-氯苯基或2-噻吩基。
基团R3的实例是氢原子、具有1至4个碳原子的烃基以及苯甲基,其中优选为氢原子。
根据本发明使用的噁噻嗪和/或其衍生物的实例是3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物、3-(4-氯苯基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4,4-二氧化物及5,6-二氢-3-(2-噻吩基)-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物,其中特别优选为3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物。
噁噻嗪和/或其衍生物(B)是可商购的产品,或可根据有机化学中常用的方法制得。为此,例如可以参考EP-A 715 495,其中描述了3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物。
均基于100重量份有机硅化合物(A),根据本发明的组合物含有优选0.01至3重量份,更优选0.1至1重量份,特别优选0.2至0.4重量份的组份(B)。
在根据本发明的组合物中任选使用的交联剂(C)可以是目前已知的具有至少3个可缩合基团的任何交联剂,例如具有至少3个有机基氧基的硅烷或硅氧烷。
在根据本发明的组合物中任选使用的交联剂(C)优选为下式的有机硅化合物及其部分水解产物
(R5O)dZgSiR4 (4-d-g)                   (V),
其中,
R4可相同或不同,且代表任选经取代的、可被氧原子间隔的单价烃基,
R5可相同或不同,且具有上述R1的定义,
Z可相同或不同,且具有上述Y的定义,
d等于0、1、2、3或4,优选2或3,特别优选3,及
g等于0、1、2、3或4,优选0或3,特别优选0,
其条件是:d+g之和等于3或4。
该部分水解产物可为部分同元水解产物,即式(V)的有机硅化合物的部分水解产物,以及部分共水解产物,即至少两种不同的通式(V)有机硅化合物的部分水解产物。
若根据本发明的组合物内任选使用的交联剂(C)是式(IV)的有机硅化合物的部分水解产物,则优选具有最多6个硅原子。
基团R5的实例是上述基团R1的实例。基团R6优选为氢原子及烷基,更优选为氢原子及具有1至4个碳原子的烷基,特别优选为氢原子、甲基及乙基。
基团R4的实例是上述基团R的单价实例,优选为具有1至12个碳原子的烃基,特别优选为甲基及乙烯基。
Z的实例是上述Y的实例,优选为甲基乙基酮肟基。
根据本发明的组合物内任选使用的交联剂(C)特别优选为:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、2-(缩水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅烷、1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷,以及所述有机硅化合物的部分水解产物,如六乙氧基二硅氧烷。
根据本发明的组合物内任选使用的交联剂(C)是可商购的产品,或可根据硅化学中常用的方法制得。
若本发明的组合物含有交联剂(C),均以100重量份的有机聚硅氧烷(A)为基准,其含量优选为0.01至20重量份,更优选为0.5至10重量份,特别优选为1.0至5.0重量份。
根据本发明使用的具有碱性氮的化合物(D)优选选自以下组中:下式的化合物
NR6 3                                (VI),
其中,
R6可相同或不同,且代表氢原子或任选被羟基、卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或由环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元构成的(聚)二醇基取代的烃基,
其条件是:式(VI)中最多2个R6具有氢原子的定义,脂环胺,例如哌啶及吗啉,
以及包含至少1个由下式的单元构成的具有碱性氮的有机基团
R7 kAlSi(OR8)mO(4-k-l-m)/2           (VII),
其中,
R7可相同或不同,且代表硅碳键结的不含碱性氮的单价有机基团,
R8可相同或不同,且具有上述R1的定义,
A可相同或不同,且代表硅碳键结的具有碱性氮的单价基团,
k等于0、1、2或3,
l等于0、1、2、3或4,及
m等于0、1、2或3,
其条件是:k+l+m之和小于或等于4,且每个分子具有至少1个基团A。
基团R6和R7的实例均相互独立地是上述R的任选经取代的烃基的实例。
任选经取代的烃基R6优选具有1至18个碳原子。
基团R7优选为具有1至18个碳原子的烃基,其中特别优选为甲基、乙基及正丙基,尤其是甲基。
基团R8的实例是上述基团R1的实例。
基团R8优选为氢原子、甲基及乙基。
基团A的实例是以下式的基团H2NCH2-、H2N(CH2)2-、H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)2-、C2H5NH(CH2)2-、H2N(CH2)4-、H2N(CH2)5-、H(NHCH2CH2)3-、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-、环C6H11NH(CH2)3-、环C6H11NH(CH2)2-、(CH3)2N(CH2)3-、(CH3)2N(CH2)2-、(C2H5)2N(CH2)3-及(C2H5)2N(CH2)2-。
A优选为H2N(CH2)3-基、H2N(CH2)2NH(CH2)3-基、H3CNH(CH2)3-基、C2H5NH(CH2)3-基及环C6H11NH(CH2)3-基,其中特别优选为H2N(CH2)2NH(CH2)3-基及环C6H11NH(CH2)3-基。
若由式(VII)的单元构成的有机硅化合物是硅烷,则k优选等于0、1或2,特别优选等于0或1,1优选等于1或2,特别优选等于1,而m优选等于1、2或3,特别优选等于2或3,其条件是:k+l+m之和等于4。
根据本发明任选使用的式(VII)的硅烷的实例是
H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3
H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3
环C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3
环C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、环C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3
环C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2CH3、HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2
HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2及其部分水解产物,其中优选为
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3、环C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3
环C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3
环C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、环C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3
环C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2CH3,特别优选为
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3
环C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3及H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3以及它们各自的部分水解产物。
若由式(VII)的单元构成的有机硅化合物是有机聚硅氧烷,则k的平均值优选为0.5至2.5,特别优选为1.4至2.0,l的平均值优选为0.01至1.0,特别优选为0.01至0.6,而m的平均值优选为0至2.0,特别优选为0至0.2,其条件是:k、l及m之和小于或等于3。
根据本发明可使用的由式(VII)的单元构成的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度优选为5至105毫帕斯卡·秒,特别优选为10至104毫帕斯卡·秒。
根据本发明可使用的由式(VII)的单元构成的有机聚硅氧烷的实例是H2N(CH2)3-Si(OCH3)2-O-Si(CH3)(OCH3)2
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OCH3)2
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2
H2N(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(CH3)(OCH3)2
H2N(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2-O-Si(CH3)(OCH3)2
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OCH3)2
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(CH3)(OCH3)2
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3
环C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2-O-Si(CH3)(OCH3)2
环C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OCH3)2
环C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2
环C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(CH3)(OCH3)2
环C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3
环C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3
H2N(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH2
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3-N
H(CH2)2NH2及环C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH-环C6H11及其部分水解产物,特别优选为H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2
由式(VII)的单元构成的有机硅化合物是可商购的产品,或可根据硅化学中常用的方法制得。
式(VI)的胺的实例是环己胺、三乙胺、三辛胺、丁胺、十二烷基胺、二乙基正丙基胺、环己基甲基胺、2-氨基乙醇、2-氨基正丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二乙基乙醇胺、乙二胺、椰油脂肪胺、椰油脂肪甲基胺、N,N-二甲基乙醇胺及苯胺。
组份(D)优选为由式(VII)的单元构成的有机硅化合物。
为了制造根据本发明的组合物,均基于100重量份有机硅化合物(A),组份(D)的使用量优选使得碱性氮的含量优选为0.01至5重量份,更优选为0.01至1重量份,特别优选为0.04至0.5重量份。
除上述组份(A)、(B)、(C)及(D)以外,现在根据本发明的组合物可含有目前用于通过缩合反应可交联的组合物内的所有其他物质,如催化剂(E)、增塑剂(F)、填料(G)、粘着促进剂(H)及添加剂(I)。
催化剂(E)的实例是目前用于通过缩合反应可交联的组合物内的所有催化剂。催化剂(E)的实例是钛化合物及有机锡化合物,如二月桂酸二正丁基锡及二乙酸二正丁基锡、氧化二正丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、氧化二辛基锡及这些化合物与诸如四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷的反应产物,其中优选为硅酸四乙酯水解产物内的二乙酸二正丁基锡及***,特别优选为硅酸四乙酯水解产物内的氧化二正丁基锡。
若根据本发明的组合物内含有催化剂(E),均以100重量份的组份(A)为基准,其含量优选为0.01至3重量份,更优选为0.05至2重量份。
增塑剂(F)的实例是:在室温下呈液态、由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,其在25℃下的粘度优选为50至1000毫帕斯卡·秒,及高沸点烃类,如由环烷单元及石蜡单元组成的石蜡油或矿物油。
均以100重量份的有机聚硅氧烷(A)为基准,根据本发明的组合物中增塑剂(F)的含量优选为0至300重量份,更优选为10至200重量份,特别优选为20至100重量份。
填料(G)的实例是:非增强性填料,即BET比表面积最高为50平方米/克的填料,如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末,如氧化铝、氧化钛、铁氧化物或氧化锌,或其混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉及塑料粉,如聚丙烯腈粉末;增强性填料,即BET比表面积超过50平方米/克的填料,如热解二氧化硅、沉积二氧化硅、沉积碳酸钙,炭黑,如炉黑及乙炔黑,以及具有大BET比表面积的硅铝混合氧化物;纤维状填料,如石棉及塑料纤维。所述填料可加以疏水化,例如通过用有机硅烷或有机硅氧烷或用硬脂酸加以处理,或通过羟基的醚化作用而生成烷氧基。若使用填料(G),则优选为亲水性热解二氧化硅及沉积或研磨的碳酸钙。
均以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准,根据本发明的组合物中填料(G)含量优选为0至300重量份,更优选为1至200重量份,特别优选为5至200重量份。
根据本发明的组合物内使用的粘着促进剂(H)的实例是:硅烷及具有官能团的有机聚硅氧烷,其例如具有环氧丙氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基,以及四烷氧基硅烷。但若其他组份,如硅氧烷(A)或交联剂(C)或胺(D),已经具有所述官能团,则可不添加粘着促进剂。
均以100重量份的有机聚硅氧烷(A)为基准,根据本发明的组合物中粘着促进剂(H)的含量优选为0至50重量份,更优选为1至20重量份,特别优选为1至10重量份。
添加剂(I)的实例是:颜料、染料、香味剂、氧化作用抑制剂;影响电学性能的试剂,如导电炭黑;阻燃剂、光稳定剂及结皮时间延长剂,如具有SiC键结巯基烷基的硅烷;发泡剂,如偶氮二甲酰胺;热稳定剂、清除剂,如含有Si-N的硅氮烷或甲硅烷基酰胺;助催化剂,如Lewis酸及Brnsted酸,如磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸及膦酸酯;及流变剂,如磷酸酯或聚二醇,及有机溶剂,如烷基芳烃。
均以100重量份的有机聚硅氧烷(A)为基准,根据本发明的组合物中添加剂(I)的含量优选为0至100重量份,更优选为0至30重量份,特别优选为0至10重量份。
根据本发明的组合物特别优选由以下组份组成
(A)含有式(I)单元的有机硅化合物,
(B)式(III)的噁噻嗪和/或其衍生物,
(C)任选的式(V)的交联剂,
(D)具有碱性氮的化合物,
(E)任选的催化剂,
(F)任选的增塑剂,
(G)任选的填料,
(H)任选的粘着促进剂,及
(I)任选的添加剂。
根据本发明的组合物优选为粘稠至糊状的组合物。
根据本发明的组合物在与湿润的通用试纸(例如Merck公司的通用试纸,德国,测量范围为pH 1~14)接触时的pH值优选为7至12,特别优选为9至11。
为制造根据本发明的组合物,可以任意的顺序混合所有的组份。该混合工作可以在室温及环境大气压力下实施,即约900至1100hPa的压力。若需要,该混合工作还可在更高的温度下实施,例如在35至135℃的温度范围内。此外,还可以短时地或持续地在减压下,例如在30至500hPa的绝对压力下进行混合,以去除挥发性化合物或空气。
根据本发明的组合物的单个组份可为一种组份,也可为至少两种不同组份的混合物。
为使根据本发明的组合物交联,空气中通常的水含量是足够的。根据本发明的组合物优选在室温下进行交联。若需要,也可在高于或低于室温的温度下进行交联,例如-5至15℃或30至50℃,和/或利用超过空气的正常水含量的水浓度进行交联。
优选在100至1100hPa的压力下进行交联,更优选在环境大气压力,即约900至1100hPa的压力下进行交联。
本发明还涉及通过使根据本发明的组合物进行交联而制得的成型体。
对于可在不含水的情况下储存的、在室温下遇水可交联生成弹性体的组合物的所有使用目的,均可以使用根据本发明的组合物。
因此,根据本发明的组合物例如突出地适合于用作接缝的密封组合物,包括垂直接缝,以及例如建筑物、车、船及飞机的间隙宽度为10至40毫米的类似空穴,或用作粘着剂或胶合组合物,例如窗体结构或用于制造陈列柜,以及例如用于制造保护涂层,包括淡水或海水持续作用的曝露的表面,或止滑涂层,或橡胶弹性成型体以及用于电学或电子装置的绝缘。
根据本发明的组合物的优点是:容易制造并且经历长时间仍具有杀生物作用。
此外,根据本发明的组合物的优点是:通过杀生物处理,未固化的组合物及己固化的成型体的变色情况非常小。
根据本发明的可交联组合物的优点是:存储稳定性非常高且交联速率高。
具体实施方式
下述实施例中的所有粘度数据均是基于25℃的温度。除非另有说明,下列实施例均在环境大气压力下,即约1000百帕斯卡下,且在室温下,即约23℃下,或在未额外加热或冷却在室温下将反应物组合在一起所产生的温度下,以及相对湿度约为50%的情况下加以实施。除非另有说明,所有份数及百分比的数据均是基于重量。
实施例1
通过将30份3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物在70份粘度为1000毫帕斯卡·秒的由三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中分散而制成杀真菌剂糊状物。
330克其中硅氧烷被二甲氧基甲基甲硅烷基和/或二甲氧基乙烯基甲硅烷基封端且二甲氧基甲基甲硅烷基端基与二甲氧基乙烯基甲硅烷基端基的比例约为1∶1的粘度为80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷混合物、265克粘度为1000毫帕斯卡·秒的由三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、14克甲基三甲氧基硅烷、12.5克通过1份氨基丙基三乙氧基硅烷与1份乙氧基含量为37%的甲基三乙氧基硅烷水解产物的反应制得的粘着促进剂及4.5克氨基丙基三甲氧基硅烷在行星式混合器内相互混合,并搅拌15分钟。随后,通过均匀混入63克比表面积为150平方米/克的火成二氧化硅、1.1克辛基膦酸、1.4克粘度为700毫帕斯卡·秒的聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、2.5克通过二乙酸二正丁基锡与四乙氧基硅烷的反应制得的锡催化剂及1.64克上述杀真菌剂糊状物,而完成该批次。最后,通过在约100hPa下搅拌5分钟而去除混入的空气。
如此获得的组合物是稳定、无色和透明的,并且在与湿润的Merck公司的通用试纸(测量范围为pH 1~14)接触时的pH值为10。
将如此获得的组合物装入铝管内,隔绝空气密封,并在70℃下储存。7天后,于聚乙烯薄膜上展延成2毫米厚的试样,并在23℃/50%的相对湿度下储存。试样表现出正常的硬化性能,并且毫无变色现象。
硬化的橡胶对于所有在ISO 846中规定的真菌类型均表现出良好的杀真菌作用。
实施例2
将300克具有羟基二甲基甲硅烷基端基且粘度为80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、200克由三甲基甲硅烷基封端的粘度为1000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、38.5克甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷及7.0克乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷在行星式混合器内相互混合,并搅拌10分钟,然后添加7.0克氨基丙基三乙氧基硅烷,并继续搅拌3分钟。随后,通过均匀混入48克比表面积为150平方米/克的火成二氧化硅、400克平均粒径为5.7μm的经研磨及表面涂覆的碳酸钙(购自Omya有限公司,科隆,商品名为Omya BLR 3)、2.3克实施例1中所述的杀真菌剂糊状物及0.9克二乙酸二正丁基锡,而完成该批次。最后,通过在约100hPa下搅拌5分钟而去除混入的空气。
如此获得的组合物是稳定和白色的,并且在与湿润的Merck公司的通用试纸(测量范围为pH1~14)接触时的pH值为10。
将如此获得的组合物装入铝管内,隔绝空气密封,并在70℃下储存。7天后,于聚乙烯薄膜上展延成2毫米厚的试样,并在23℃/50%的相对湿度下储存。试样表现出正常的硬化性能,并且毫无变色现象。
硬化的橡胶对于所有在ISO 846中规定的真菌类型均表现出良好的杀真菌作用。

Claims (10)

1.基于有机硅化合物的可交联组合物,其特征在于,该组合物含有噁噻嗪和/或其衍生物以及具有碱性氮的化合物。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物,其特征在于,该组合物是通过缩合反应而可交联的组合物。
3.根据权利要求1或2所述的可交联组合物,其特征在于,该组合物含有
(A)具有至少2个可缩合基团的有机硅化合物,
(B)噁噻嗪和/或其衍生物,
(C)任选的交联剂,及
(D)具有碱性氮的化合物。
4.根据权利要求1至3之一所述的可交联组合物,其特征在于,所述有机硅化合物(A)含有下式的单元
Ra(OR1)bYcSiO(4-a-b-c)/2(I),
其中,
R相同或不同,且代表任选经取代的、可被氧原子间隔的烃基,
R1相同或不同,且代表氢原子或任选经取代的、可被氧原子间隔的单价烃基,
Y相同或不同,且代表卤原子、拟卤基团、硅氮键结的胺基、酰氨基、肟基及胺氧基,
a等于0、1、2或3,
b等于0、1、2或3,及
c等于0、1、2或3,
其条件是:a+b+c之和小于或等于4,且每个分子具有至少2个可缩合基团(OR1)。
5.根据权利要求1至4之一所述的可交联组合物,其特征在于,所述组份(B)是通式(III)的噁噻嗪和/或其衍生物
Figure A2006800069060003C1
其中,
R2代表芳基,
R3代表氢原子或任选经取代的单价烃基,及
n等于0、1或2。
6.根据权利要求1至5之一所述的可交联组合物,其特征在于,所述组份(B)是3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物。
7.根据权利要求1至6之一所述的可交联组合物,其特征在于,基于100重量份的所述有机硅化合物(A),该组合物含有0.01至3重量份的所述组份(B)。
8.根据权利要求1至7之一所述的可交联组合物,其特征在于,基于100重量份的所述有机硅化合物(A),所述组份(D)的使用量使得碱性氮的含量为0.01至5重量份。
9.根据权利要求1至8之一所述的可交联组合物,其特征在于,该组合物由以下组份组成
(A)含有式(I)单元的有机硅化合物,
(B)式(III)的噁噻嗪和/或其衍生物,
(C)任选的式(V)的交联剂,
(D)具有碱性氮的化合物,
(E)任选的催化剂,
(F)任选的增塑剂,
(G)任选的填料,
(H)任选的粘着促进剂,及
(I)任选的添加剂。
10.成型体,其是通过使根据权利要求1至9之一所述的组合物进行交联而制得的。
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