CN101133094A

CN101133094A - 吸水***联聚合物

Info

Publication number: CN101133094A
Application number: CNA2006800067058A
Authority: CN
Inventors: B·施泰因梅茨; P·W·卡里科; V·L·阿迪
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-03-03
Filing date: 2006-03-03
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2026-03-03
Also published as: JP2008531807A; EP1858935A1; EP1858935B1; ATE472568T1; US7732528B2; US20080146735A1; WO2006094932A1; CN101133094B; DE602006015170D1

Abstract

本发明涉及带有酸基的吸水***联聚合物，其中一些或全部酸基以具有至少两种不同类型的阳离子作为抗衡离子的羧酸盐基团存在，还涉及制备它们的方法以及吸水***联聚合物的混合物。

Description

吸水***联聚合物

吸水性聚合物尤其为(共)聚合的亲水单体的聚合物，一种或多种亲水单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物，交联的纤维素醚，交联的淀粉醚，交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚氧化烯或者可在水性流体中溶胀的天然产品如瓜耳胶衍生物。这类聚合物作为可吸收水溶液的产品用来制备尿布、棉塞、卫生棉和其它卫生制品，也作为保水剂用于商品蔬菜种植业。

吸水性聚合物是离心保留容量(CRC)优选高于15g/g，尤其是高于20g/g，更优选高于25g/g，尤其是高于30g/g，甚至更优选高于35g/g的聚合物。

为改进性能特征如尿布的再润湿和负载下的吸收率，通常将吸水性聚合物表面后交联或凝胶后交联。所述后交联优选在水凝胶相中进行或作为研磨并分级的聚合物颗粒的表面后交联进行。

本发明的目的是提高具有改进的吸收性能如具有改进的离心保留容量(CRC)或改进的自由溶胀能力(FSC)的吸水***联聚合物。

本发明的另一目的是提供一种制备吸水***联聚合物的方法。

我们发现该目的通过提供包含如下物质的吸水***联聚合物实现：

a)至少一种共聚的带有酸基的烯属不饱和单体，其中一些或全部酸基以具有至少两种不同类型的金属单价阳离子作为抗衡离子的羧酸盐基团存在，

b)至少一种共聚的交联剂，

c)合适的话，可与a)共聚的一种或多种共聚的烯属和/或烯丙基属不饱和单体，和

d)合适的话，一种或多种其上至少部分接枝单体a)、b)以及合适的话c)的水溶性聚合物，

其中所述阳离子均匀分布在所述交联聚合物中。

在优选实施方案中，各类型的阳离子的摩尔比基于羧酸盐基团的抗衡离子为至少5mol％，优选至少10mol％，更优选至少15mol％，甚至更优选至少20mol％，甚至还更优选至少25mol％。

优选抗衡离子为钾阳离子、钠阳离子和锂阳离子。更优选抗衡离子为钾离子和钠离子。

如果将钾阳离子和钠阳离子用作抗衡离子，则钾的摩尔比基于钾阳离子和钠阳离子通常为至少10mol％，优选至少20mol％，更优选至少30mol％，甚至更优选至少40mol％，还更优选至少50mol％。

带有酸基的烯属不饱和单体的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。优选的烯属不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。

通常将共聚的烯属不饱和单体的酸基中和25-100mol％，优选40-90mol％，更优选50-85mol％，甚至更优选55-80mol％的程度。

聚合物的水含量通常为0-20重量％，优选0-10重量％，更优选0-5重量％，最优选1-3重量％。

在优选实施方案中，本发明的吸水***联聚合物为表面后交联的颗粒。

本发明的吸水***联聚合物可通过各种方法制备。

例如可通过在引发剂存在下使如下物质的混合物作为水溶液自由基聚合形成水凝胶A：

a)至少一种带有酸基的烯属不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)合适的话，可与a)共聚的一种或多种烯属和/或烯丙基属不饱和单体，和

d)合适的话，一种或多种可用作单体a)、b)以及合适的话c)的接枝基质的水溶性聚合物，

并且水凝胶A中的酸基可

e)至少部分中和，通常用对应于至少两种不同类型的阳离子的碱中和25-100mol％，优选40-90mol％，更优选50-85mol％，甚至更优选55-80mol％的程度。

例如可使具有少量交联剂的丙烯酸水溶液聚合。随后将所得含水凝胶与碳酸钾和氢氧化钠混合，其中一些羧基单元中和成对应的羧酸盐。首先将聚合的凝胶粉碎，随后干燥形成粗糙的干材料并通过研磨和筛分进一步加工形成可流动的细颗粒粉末。

然而，也可在引发剂存在下使如下物质的混合物作为水溶液自由基聚合：

a)至少一种带有酸基的烯属不饱和单体，其中一些或全部酸基，通常25-100mol％，优选40-90mol％，更优选50-85mol％，最优选55-80mol％酸基被对应于至少两种不同类型的阳离子的碱中和，

b)至少一种交联剂，

d)合适的话，一种或多种可用作单体a)、b)以及合适的话c)的接枝基质的水溶性聚合物。

例如，可用碳酸钾和氢氧化钠部分中和丙烯酸的水溶液，随后将其与少量交联剂混合。然后聚合所述溶液。首先将聚合的含水凝胶粉碎，随后干燥形成粗糙的干材料并通过研磨和筛分进一步加工形成可流动的细颗粒粉末。

还可在引发剂存在下使如下物质的混合物作为水溶液自由基聚合：

a)至少一种带有酸基的烯属不饱和单体，其中一些或全部酸基，通常5-80mol％，优选10-70mol％，更优选20-60mol％，最优选30-50mol％酸基被一种或多种对应于至少一种类型阳离子的碱中和，

b)至少一种交联剂，

e)用一种或多种对应于至少一种类型阳离子的碱后中和，通常中和25-100mol％，优选40-90mol％，更优选50-85mol％，甚至更优选55-80mol％的程度。

例如，可用氢氧化钠部分中和丙烯酸的水溶液，随后将其与少量交联剂混合。然后聚合所述溶液。随后通过与碳酸钾混合而后中和所得含水凝胶。首先将聚合的含水凝胶粉碎，随后干燥形成粗糙的干材料并通过研磨和筛分进一步加工形成可流动的细颗粒粉末。

通常，然后将水凝胶A干燥、粉碎、分级和表面后交联。

可用于制备这些吸水***联聚合物的亲水单体例如包括能够加聚的酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸及其酰胺，羟基烷基酯和含有氨基或铵基(ammonio)的酯和酰胺。还可以使用水溶性的N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺或者二烯丙基二甲基氯化铵。优选亲水单体为通式I的化合物：

其中

R¹为氢、甲基、乙基或羧基，

R²为-COOR⁴、羟基磺酰基或膦酰基、用C₁-C₄链烷醇酯化的膦酰基或通式II的基团：

R³为氢、甲基或乙基，

R⁴为氢、C₁-C₄氨基烷基、C₁-C₄羟基烷基，和

R⁵为磺酰基、膦酰基或羧基。

C₁-C₄链烷醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。C₁-C₄氨基烷基的实例为氨基甲基、氨基乙基或氨基正丙基。

特别优选的亲水单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。

适合可通过烯属不饱和酸接枝共聚而得到的吸水***联聚合物的接枝基质可以为天然或合成来源。实例为淀粉、纤维素或纤维素衍生物以及其它聚糖苷和低聚糖苷，聚氧化烯，尤其是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯以及亲水聚酯。

合适的聚氧化烯例如具有式III：

其中

R⁶、R⁷独立地为氢、烷基、链烯基或芳基，

R⁸为氢或甲基，和

n为1-10000的整数。

R⁶和R⁷各自优选为氢、C₁-C₄烷基、C₂-₆链烯基或苯基。

优选聚合物尤其为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及US-4,931,497、US-5,011,892和US-5,041,496的接枝聚合物。

吸水***联聚合物包含具有至少两个聚合入聚合物网络的双键的化合物。合适的交联剂尤其为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和一元羧酸或多元羧酸的酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯以及例如如EP-A-0 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。本发明方法可进一步利用使用聚烯丙基醚作为交联剂且通过丙烯酸的酸性均聚而制备的水凝胶。合适的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化变体。

制备可用于本发明方法的可溶胀的交联聚合物的优选方法描述于“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第77-84页中。特别优选例如如WO-A-01/38402中所述在捏合机中或者例如如EP-A-0955086中所述在带式反应器中制备的聚合物。

吸水***联聚合物优选为聚合的丙烯酸和聚丙烯酸盐。所述吸水***联聚合物可通过由文献已知的方法制备。优选包含量为0.001-10mol％，优选0.01-1mol％的交联共聚单体的聚合物，但非常特别优选通过自由基聚合得到且其中使用额外带有至少一个自由羟基的多官能烯属不饱和自由基交联剂(例如季戊四醇三烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚)的聚合物。

吸水***联聚合物通过本身已知的加聚方法制备。优选在水溶液中作为凝胶聚合进行的加聚。其例如包括使15-50重量％一种或多种亲水单体以及合适的话合适的接枝基质的水溶液在自由基引发剂存在下通过利用Trommsdorff-Norrish(特罗姆斯多夫-诺利什)效应(Makromol.Chem.1，169(1947))进行加聚，优选不使用机械混合。加聚反应可在0-150℃，优选10-100℃的温度下，既可在大气压力下也可在超计大气压或减压下进行。通常而言，聚合也可以在保护气体气氛下，优选在氮气和/或水蒸气下进行。加聚可以使用高能电磁射线或常规的化学加聚引发剂引发，这些引发剂例如为有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、甲乙酮过氧化物、氢过氧化枯烯，偶氮化合物如偶氮二异丁腈以及无机过氧化物如(NH₄)₂S₂O₈或K₂S₂O₈或H₂O₂。如果合适的话它们可以与还原剂如亚硫酸氢钠和硫酸亚铁(II)，或者氧化还原体系组合使用，其中还原组分为脂族亚磺酸和芳族亚磺酸如苯亚磺酸和甲苯亚磺酸或者这些酸的衍生物如亚磺酸的曼尼希加合物，醛和氨基化合物，例如在DE-A-13 01 566中所述。聚合物的性能特征可通过将聚合物凝胶在50-130℃，优选70-100℃的温度下后加热数小时而进一步改进。

中和可在单体溶液阶段和/或凝胶阶段进行。为此，将由未中和单体溶液制备的聚合物凝胶中和，或者将单体溶液中和，随后聚合形成聚合物凝胶，或者将单体溶液部分中和，随后将通过聚合得到的聚合物凝胶后中和。

基于所用的带有酸基的单体，可将所得凝胶例如中和25-100摩尔％，优选40-90摩尔％，更优选50-85摩尔％，最优选55-80摩尔％的程度，为此可使用碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属氧化物或其混合物，优选碱金属氢氧化物或碱金属氧化物，然而，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。

通常通过将作为水溶液或者优选为固体的中和剂混入凝胶中进行中和/后中和。为此，通常例如借助绞肉机将凝胶机械粉碎，并将中和剂喷雾、散布或倾注于其上，然后小心混入。为此将所得凝胶块再通过绞肉机数次来均化。然后将中和的凝胶块用带式干燥机或转鼓式干燥机干燥，直至残留水分含量优选低于5重量％，更优选低于3重量％，尤其是低于1重量％。然后将干燥的水凝胶研磨并筛分，有用的研磨装置通常包括辊式研磨机、针磨机或振动研磨机。过筛的水凝胶的粒度优选为1-1000μm，更优选45-850μm，甚至更优选100-800μm，还更优选100-700μm。

优选将粒度例如为1-50μm的粉末减敏，即通过加入合适的惰性化合物减敏，从而使小于10μm的颗粒级份通过聚集减少至少90％，优选至少95％，更优选至少99％，或通过分散在合适的惰性溶剂中进行。合适的惰性化合物或溶剂表现出降低的溶胀性。惰性化合物或溶剂的离心保留容量(CRC)小于1g/g，优选小于0.5g/g，更优选小于0.1g/g。

吸水***联聚合物可在颗粒表面区域后交联以改进性能特征。后交联例如描述于“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholzand A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第55-60页中。后交联通常通过将表面后交联剂溶液喷雾至干燥原料聚合物粉末上而进行。在喷雾之后，将聚合物粉末热干燥，并且不仅在干燥前也可以在干燥过程中进行交联反应。

喷雾交联剂溶液优选在反应混合器或混合和干燥箱中进行，例如在Ldige^混合器、BEPEX^混合器、NAUTA^混合器、SCHUGI^混合器、NARA^干燥机和PROCESSALL^中进行。此外也可使用流化床干燥机。

干燥可在混合器本身中通过加热夹套或引入热空气流而进行。同样可用下游干燥机，例如盘式干燥机、旋转管式烘箱或可加热螺杆。但例如也可利用共沸蒸馏作为干燥方法。

优选的干燥温度为50-250℃，优选60-200℃，更优选70-180℃。优选在反应混合器或干燥机中在此温度下的停留时间小于60分钟，优选小于30分钟，更优选小于10分钟。

表面后交联剂可以单独使用或与如下其它表面后交联剂组合使用，例如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、双丙甘醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、表氯醇、乙二胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，2-唑烷酮类如2-唑烷酮或N-羟乙基-2-唑烷酮，2，3-吗啉二酮如N-2-羟乙基-2，3-吗啉二酮、N-甲基-2，3-吗啉二酮、N-乙基-2，3-吗啉二酮和/或N-叔丁基-2，3-吗啉二酮，2-氧代四氢-1，3-嗪，N-酰基-2-唑烷酮类如N-乙酰基-2-唑烷酮，双环酰胺缩醛如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和/或5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷，和/或双(2-唑烷酮)和聚(2-唑烷酮)。

优选将表面后交联剂溶于不具有自反应性的溶剂中，优选溶于低级醇中，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇，优选异丙醇，最优选溶于这类合适的醇的水溶液中，此时溶液的醇含量为10-90重量％，更优选25-70重量％，尤其是30-50重量％。

表面后交联剂的用量基于所用聚合物为0.01-1重量％，交联剂溶液本身的用量基于所用聚合物为1-20重量％，优选3-15重量％。

优选的后交联剂为2-唑烷酮类如2-唑烷酮或N-羟乙基-2-唑烷酮，N-酰基-2-唑烷酮类如N-乙酰基-2-唑烷酮，2-氧代四氢-1，3-嗪，双环酰胺缩醛如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和/或5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷，双(2-唑烷酮)和聚(2-唑烷酮)。

特别优选的后交联剂为2-唑烷酮、N-羟乙基-2-唑烷酮或乙二醇二缩水甘油醚。

本发明还提供了包含至少两种吸水***联聚合物的吸水***联聚合物的混合物，其中所述吸水***联聚合物包含：

a)至少一种共聚的带有酸基的烯属不饱和单体，其中一些或全部酸基以具有一种或多种不同类型的阳离子作为抗衡离子的羧酸盐基团存在，

b)至少一种共聚的交联剂，

其中所述混合物含有至少两种具有不同类型的阳离子作为所述抗衡离子的所述聚合物。

优选的抗衡离子为钾阳离子、钠阳离子和阳锂离子。更优选的抗衡离子为钾阳离子和钠阳离子。

如果将钾阳离子和钠阳离子用作抗衡离子，则钾离子的摩尔比基于钾阳离子和钠阳离子通常为至少10mol％，优选至少20mol％，更优选至少30mol％，甚至更优选至少40mol％，还更优选至少50mol％。

混合物的水含量通常为0-20重量％，优选0-10重量％，更优选0-5重量％，最优选0-1重量％。

本发明的吸水***联聚合物的混合物可通过将至少两种吸水***联聚合物混合而制备。

本发明的至少两种吸水***联聚合物的混合物不受任何限制。这类混合物的实例为至少两种在干燥之前的水凝胶的混合物、至少两种在表面交联之前的干燥的水凝胶的混合物、至少两种表面交联的吸水性聚合物的混合物、至少一种在干燥之前的水凝胶和至少一种在表面交联之前的干燥的水凝胶的混合物、至少一种在干燥之前的水凝胶和至少一种表面交联的吸水性聚合物的混合物以及至少一种在表面交联之前的干燥的水凝胶和至少一种表面交联的吸水性聚合物的混合物。

混合类型不受任何限制。因此例如可以使用反应混合器或混合和干燥箱，例如Ldige^混合器、BEPEX^混合器、NAUTA^混合器、SCHUGI^混合器、Nara^干燥机和PROCESSALL^。

在吸水***联聚合物中或在聚合物混合物中同时使用至少两种不同类型的阳离子导致协同增效作用；即，吸收能力高于使用仅包含一种类型的阳离子的吸水***联聚合物的吸收能力。

吸水***联聚合物可作为吸收剂用于诸如卫生产品、纸尿布、一次性尿布和类似卫生品的制品，农业或园艺保水剂，工业脱水剂，淤泥凝结剂，增稠剂，用于建筑材料的防凝结试剂，用于化学品的释放控制剂和各种其它应用。优选卫生制品。

为测定本发明吸水***联聚合物的质量，使用如下所述的测试方法测量干燥的聚合物。

测试方法

A)离心保留容量(CRC)

离心保留容量根据由EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会(European Disposables and Nonwovens Association))推荐的测试方法No.441.2-02测定。

B)自由溶胀能力(FSC)

自由溶胀能力根据由EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会)推荐的测试方法No.440.2-02测定。

C)残留单体

残留单体根据由EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会)推荐的测试方法No.410.2-02测定。

D)可萃取物

可萃取物根据由EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会)推荐的测试方法No.470.2-02测定。

例如可由www.edana.org或在欧洲一次性用品及非织造物协会，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030 Bruxelles，比利时，得到EDANA测试方法。

实施例

实施例1-12

用24.48kg碳酸钠中和50.92kg水和57.38kg丙烯酸的混合物。在中和之后，加入13.92g乙氧基化的(15EO)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer^SR 9035，购自Sartomer)(单体溶液A)。

用31.91kg碳酸钾中和50.92kg水和57.38kg丙烯酸的混合物。在中和之后，加入13.92g乙氧基化的(15EO)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer^SR 9035，购自Sartomer)(单体溶液B)。

在将单体溶液合并之前预热至46℃。在将3.33kg单体溶液以下表所述比例充分混合之后，加入31.5g 5重量％的含水过硫酸钠和25.0g 15重量％的含水2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐并充分共混。然后将混合物倾入聚合容器中并用4-5滴置于反应容器的一角的单体混合物的表面上的40重量％的含水偏亚硫酸氢钠引发。在用于保留蒸气的实验室型盖下的绝热的顶部开口容器中完成反应。

一旦聚合完成，将所形成的厚块撕成小块并在烘箱中干燥过夜，其中所设定的温度不超过50℃。在干燥之后，将试样研磨并筛分至180-710μm的粒度。

样品的所得测量值列在下表中。

表1：测试结果

实施例

溶液A

溶液B

CRC[g/g]

FSC[g/g]

残留单体

可萃取物

1	100％		40.5	32.3	364ppm	45.7重量％
1	100％		40.5	32.3	364ppm	45.7重量％	2		100％	40.7	35.6	236ppm	31.1重量％
3	95％	5％	42.7	36.5	305ppm	40.9重量％	2		100％	40.7	35.6	236ppm	31.1重量％
3	95％	5％	42.7	36.5	305ppm	40.9重量％	4	90％	10％	45.8	35.4	297ppm	37.9重量％
5	85％	15％	42.7	35.0	347ppm	41.6重量％	4	90％	10％	45.8	35.4	297ppm	37.9重量％
5	85％	15％	42.7	35.0	347ppm	41.6重量％	6	80％	20％	47.0	34.2	268ppm	38.8重量％
7	75％	25％	41.7	37.3	252ppm	38.1重量％	6	80％	20％	47.0	34.2	268ppm	38.8重量％
7	75％	25％	41.7	37.3	252ppm	38.1重量％	8	70％	30％	45.2	38.8	328ppm	38.4重量％
9	65％	35％	43.7	39.2	238ppm	36.6重量％	8	70％	30％	45.2	38.8	328ppm	38.4重量％
9	65％	35％	43.7	39.2	238ppm	36.6重量％	10	60％	40％	45.8	36.7	244ppm	37.6重量％
11	55％	45％	40.9	37.4	257ppm	34.9重量％	10	60％	40％	45.8	36.7	244ppm	37.6重量％
11	55％	45％	40.9	37.4	257ppm	34.9重量％	12	50％	50％	44.7	42.1	234ppm	37.6重量％

Claims

1.一种吸水***联聚合物，其包含：

b)至少一种共聚的交联剂，

其中所述阳离子均匀分布在所述交联聚合物中。

2.根据权利要求1的聚合物，其中各类型的阳离子的摩尔比为至少5mol％。

3.根据权利要求1或2的聚合物，其中共聚的单体a)的一些或全部羧酸盐基团具有钾和钠阳离子作为抗衡离子。

4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其中单体a)为丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。

5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其中单体a)的中和程度为25-100mol％。

6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的吸水***联聚合物的方法，其中在引发剂存在下使如下物质的混合物作为水溶液自由基聚合形成水凝胶A：

a)至少一种带有可以被部分中和的酸基的烯属不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

并且可将水凝胶A中的剩余酸基部分后中和。

7.一种包含至少两种水溶胀***联聚合物的吸水***联聚合物的混合物，其中所述水溶胀***联聚合物包含：

a)至少一种共聚的带有酸基的烯属不饱和单体，其中一些或全部酸基以具有一种或多种类型的阳离子作为抗衡离子的羧酸盐基团存在，

b)至少一种共聚的交联剂，

8.根据权利要求7的混合物，其中共聚的单体a)的一些或全部羧酸盐基团具有钾和钠阳离子作为抗衡离子。

9.根据权利要求7或8的混合物，其中各类型的阳离子的摩尔比为至少5mol％。

10.根据权利要求7-9中任一项的混合物，其中单体a)为丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。

11.根据权利要求7-10中任一项的混合物，其中单体a)的中和程度为25-100mol％。

12.一种包含根据权利要求1-5中任一项的聚合物或根据权利要求7-11中任一项的混合物的制品。