CN101128569B - 润滑剂 - Google Patents

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Abstract

一种含有润滑油或润滑脂的润滑剂,其用于与石墨或二硫化钼接触或者与铝材接触,其中作为基油使用40℃的动态粘度为50~1500mm2/秒,而且作为聚合物的重复单元不含(CF2O)n基的全氟聚醚油。作为全氟聚醚基油使用F(CF2CF2CF2O)mC2F5、RfO[CF(CF3)CF2O]p(CF2CF2O)qRf’。在如上述的各种用途中使用该润滑剂时,不会显著损害高温特性(高温耐久性)。另外,使用动态粘度为50~250mm2/秒的基油时,还具有优异的低温特性。

Description

润滑剂
技术领域
本发明涉及一种润滑剂。更详细地涉及一种含有润滑油或润滑脂的润滑剂,其用于与含有石墨或二硫化钼的烧结含油轴承等的石墨或二硫化钼接触,或者用于与使用铝材的滑动部件等的铝材接触。 
背景技术
烧结含油轴承由压缩多种固体粉末形成的多孔质体构成,其中固体粉末通过往铁、铜、锡、锌等金属粉末中添加石墨、二硫化钼、炭黑等固体润滑剂而得到。烧结含油轴承通过初期浸渍的少量润滑油产生的自润滑作用,从而不加油也可以使用。因此,轴承内可以长期保持充足量的润滑剂,而且可以稳定地使用,这对于轴承的寿命是很重要的。 
作为汽车的轴承,比滚珠-滚柱轴承更廉价的烧结含油轴承的使用情况日益增加,这种烧结含油轴承中所用的润滑剂不可避免地处于特别重视高温耐久性和低温特性等对润滑剂要求更加严格的环境中。为了这个目的,使用以全氟聚醚油作为基油的润滑油组合物,但是这样的基油也具有非常大的表面积以致会与多种金属或固体润滑剂接触共存,所以即使是全氟聚醚油也不能维持取决于其结构的稳定的高温特性。 
专利文献1:日本专利第2,595,583号公报 
铝较轻但是比强度较大,通过将其作为合金或者实施加工可以得到更高的强度,而且具有耐腐蚀性,所以可用于从滑动部件到汽车部件、航空船舶部件、家电制品、电动工具类等各种用途。它们对各种机械的轻量化、提高高速旋转部件或滑动部件的工作效率、节省能量消耗均有贡献。这些使用铝材的部件中所用的润滑剂也需要可以稳定地维持优异的性能。 
发明内容
本发明人等发现全氟聚醚油的高温特性不完全取决于其结构,通过与烧结含油轴承中作为一种成分使用的石墨或二硫化钼接触,会急剧降低高温特性。而且,发现全氟聚醚油与铝材接触,其高温特性也会急剧降低。 
本发明的目的是提供一种在以下情形也不会显著损害高温特性(高温耐久性)的润滑剂,这些情形包括:用于与含有石墨或二硫化钼的烧结含油轴承等的石墨或二硫化钼接触、与含有石墨或二硫化钼的滚珠轴承等的金属部件接触等情形,或者用于与铝材(包括作为滑动部件使用铝材)接触的情形。 
通过具有以下条件的润滑剂而达到本发明的目的,该润滑剂使用作为聚合物的重复单元不含(CF2O)n基的全氟聚醚油作为基油,其中全氟聚醚油在40℃下的动态粘度为50~1500mm2/秒,优选50~250mm2/秒,特别优选65~200mm2/秒,而且该润滑剂可用于与石墨或二硫化钼接触或者用于与铝材接触。润滑剂可以是润滑油或者润滑脂的任一种形式。这里,作为全氟聚醚基油,使用由下述通式表示的全氟聚醚油。 
F(CF2CF2CF2O)mC2F5
RfO[CF(CF3)CF2O]p(CF2CF2O)qRf’ 
全氟聚醚油的高温特性(高温耐久性)并不完全取决于其结构,通过与烧结含油轴承中作为一种成分使用的石墨或二硫化钼接触,会急剧降低高温特性,但根据本发明可以提供一种在以下情形也不会显著损害高温特性的润滑剂,这些情形包括:用于与含有石墨或二硫化钼的烧结含油轴承等的石墨或二硫化钼接触、用于与含有石墨或二硫化钼的滚珠轴承等的金属部件接触的情形。另外,用于与金属部件接触时,包括用于飞散或混入了石墨或二硫化钼的氛围,例如与来自电刷、轴等电机部件的石墨或二硫化钼接触的情形等。飞散或混入了石墨或二硫化钼的氛围并不限于这些情形。 
40℃下的动态粘度为50~1500mm2/秒的所述全氟聚醚油,在石墨、二硫化钼等固体润滑剂的存在下,即使在超过150℃的高温下使用,也可以长期维持挥发性和稳定性,从而使使用部件获得长寿命。特别是动态粘度为50~250mm2/秒,优选65~200mm2/秒的全氟聚醚油,还具有优异的低温特性。 
该润滑剂适用于包括旋转、往复、滑动、摆动的各种滑动形式的物质,例如可列举:作为含有石墨或二硫化钼的烧结含油轴承或轴衬,如 空转数控制装置、废气再循环装置、电子节流控制装置等燃料喷射装置以及以轮毂装置、牵引发动机、交流发电机等为代表的要求耐热性、低温性、耐荷重性的用途,以动力传递装置、自动开闭式车窗发动机、刮水器等为代表的要求耐磨耗性或低摩擦特性的用途等汽车用途;用于以硬盘驱动器、软盘存储装置、光盘驱动器、磁光盘驱动器等为代表的要求高速、低摩擦系数、低脱气性等的信息机器用途;用于以LBP扫描器发动机等为代表的商用机器用途;用于其他的可在高温环境下使用的家电制品、音响用品等的发动机用途等。也可以有效地适用于在其它的接触或混入了石墨或二硫化钼的环境下使用的用途。 
全氟聚醚油的高温特性(高温耐久性),在与铝材(包括作为滑动部件使用铝材)接触时,该特性急剧降低,但是本发明的润滑剂用于这种情形时不会显著损害高温特性。即,在铝材的共存下,即使在超过150℃或200℃的高温条件下使用本发明的润滑剂,也可以长期维持挥发性和稳定性,通过在各种滑动中发挥润滑性,从而使使用部件获得超长寿命。 
除这些用途以外,该润滑油还可用于塑料加工装置、商用机器、复印机的加热辊、建筑机械、工作机械、电动工具、印刷·装订·纸张加工机械或者它们的部件中所用的链条等的轴承或轴衬;还可以进一步用于滚珠-滚柱轴承、滑动轴承、烧结轴承、齿轮、阀、截至阀、油封、轴辊、电接触点等的滑动部位个体间接触部位的润滑。 
附图说明
图1是在石墨或二硫化钼的存在下,200℃下各种全氟聚醚基油的重量减少率的经时变化示意图。 
具体实施方式
作为基油使用40℃下的动态粘度(JIS K2283基准;对应于ASTMD445)为50~1500mm2/秒,优选50~250mm2/秒,特别优选65~200mm2/秒,而且作为聚合物的重复单元不含(CF2O)n基的基油。如后述实施例1和图1图表所示,测定在200℃的恒温槽中静置时全氟聚醚油的经时变化(油的重量减少率),作为聚合物的重复单元含(CF2O)n基的全氟聚醚油的经时变化与不存在石墨或二硫化钼的情形下其它的全氟聚醚油相比,其重量减少率的经时变化并非特别显著,但是如果与石墨或二硫化钼共存则该经时变化特别显著;另一方面作为重复单元不含(CF2O)n基的全氟聚醚油,即使在石墨或二硫化钼的共存下,这种特征仅有微小变化,所以可以使用作为重复单元不含(CF2O)n基的全氟聚醚油作为基油。。 
如后述实施例2的结果所示,即使在铝材的共存下,本发明的润滑剂在250℃的高温下,其重量减少率也在容许的范围内,而且在-40℃的动态粘度也是同样的结果。 
作为聚合物的重复单元不含(CF2O)n基的全氟聚醚油(基油),例如可列举如下式的全氟聚醚油。 
(A)F(CF2CF2CF2O)mC2F5
(B)RfO[CF(CF3)CF2O]p(CF2CF2O)qRf’ 
(其中,Rf以及Rf’是相同或互不相同的碳原子数为1~5的全氟烷基)。 
全氟聚醚油(A):通过在氟化铯催化剂的存在下2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷进行阴离子聚合,再将所得含氟聚醚(CH2CF2CF2O)n在160~300℃的紫外线照射下用氟气进行处理可以得到全氟聚醚油(A)。其可以使用40℃下的动态粘度为5~2000mm2/秒的全氟聚醚油,该全氟聚醚油满足全氟聚醚油(A)的通式中m=2~100的条件。 
全氟聚醚油(B):通过将由六氟丙烯或者其和四氟乙烯进行光氧化聚合生成的前体完全氟化,或者通过在氟化铯催化剂的存在下六氟丙烯氧化物或者其和四氟乙烯氧化物进行阴离子聚合,再将所得具有末端CF(CF3)COF基的酰氟用氟气进行处理可以得到全氟聚醚油(B)。其可以使用40℃下的动态粘度为5~2000mm2/秒的全氟聚醚油,该全氟聚醚油满足全氟聚醚油(B)的通式中p+q=2~200、q/p=0~2的条件。 
动态粘度为50mm2/秒以下的全氟聚醚油,蒸发损失率(重量减少率)变大,而且油膜强度降低等,从而导致寿命变短或者引起磨耗、咬缸,另一方面动态粘度为1500mm2/秒以上的全氟聚醚油,倾点变得非常高,不仅不能获得充分的低温特性,而且由于粘滞阻力的增加引起消费动力或转矩增加的问题,所以作为基油如果40℃下的动态粘度为50~1500mm2/秒则可以发挥充分的耐热稳定性,特别是在例如-40℃的低温条件下,要求具有良好的低温特性时,仅限于使用动态粘度为50~ 250mm2/秒,优选65~200mm2/秒的全氟聚醚油。具有这样的动态粘度的全氟聚醚油,不仅满足充分的耐蒸发损失特性或低温特性,而且在超过200℃的高温条件下也可以稳定地使用。但也可以混合使用2种以上的全氟聚醚油,这时混合基油在40℃下的动态粘度必须在上述范围内。 
这样的基油中可以添加使用增稠剂,优选使用氟树脂。作为氟树脂,可以使用过去用作润滑剂的聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟亚烷基树脂等。通过四氟乙烯的乳化聚合、悬浮聚合、溶液聚合等方法制造数均分子量Mn为约1000~1000000左右的聚四氟乙烯,然后将其通过热分解、电子射线照射分解、物理粉碎等方法进行处理,使用数均分子量Mn为约1000~500000左右的。另外,四氟乙烯和六氟丙烯的共聚合反应以及低分子量化处理,也与聚四氟乙烯的情形一样进行,使用数均分子量Mn为约1000~600000左右的。可以在共聚反应时使用链转移剂进行分子量的控制。所得的粉末状氟树脂一般具有约500μm以下,优选约0.1~30μm的平均一次粒径。添加粉末状的氟树脂可以赋予油膜成型性、耐飞散·泄漏性、防锈性,而且可以进一步提高润滑性和耐久性。 
作为除氟树脂以外的增稠剂,可以使用Li皂等金属皂、脲醛树脂、膨润土等矿物质、有机颜料、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等,如果从耐热性、润滑性方面考虑,优选使用脂肪族二羧酸金属盐、单酰胺单羧酸金属盐、单酯羧酸金属盐、双脲、三脲、四脲等。 
这些氟树脂粉末等增稠剂在全氟聚醚油基油中的添加混合比例,为组合物总量的0.1~40重量%,优选0.5~30重量%。如果添加比例在其以上,则组合物过硬,导致不能封入轴承等中,另一方面,如果添加比例在其以下,则不能发挥氟树脂的增稠能力,表观粘度降低,在基油中的分散性恶化,从而无法提高油膜成型性、耐飞散·泄漏性以及防锈性。增稠剂的添加比例为增稠剂和基油的总量的略低于10重量%左右则形成润滑脂,在后述实施例和比较例中,增稠剂的比率为5重量%以下时,属于“液体状润滑脂”的范畴而显示出流动性,所以低温特性的评价以基油混合物的低温粘度表示。另一方面,增稠剂的比例为30重量%的例子中,由于属于润滑脂的范畴而成为半固体状,所以低温特性的评价以低温转矩的评价结果表示。 
进一步,在不损害本发明的目的的范围内,可以根据需要添加使用以前已知的氟素类添加剂,例如全氟聚醚油的末端被乙醇、羧酸或其酯、胺、酰胺、磷酸或其酯、膦酸或其酯、异氰酸酯和乙醇或胺的反应生成物等取代的化合物。 
由于添加了氟树脂,根据需要还可以往润滑剂基油中进一步添加以前与全氟聚醚油不相溶的各种非氟素类添加剂、粘度指数增进剂、倾点降低剂、无灰分散添加剂、金属类清洁剂、抗氧化剂、防锈剂、防腐剂、消泡剂、极压添加剂、油性剂、摩擦调节剂、固体润滑剂等以前的润滑剂中添加的添加剂。 
作为抗氧化剂,例如可列举:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等苯酚类抗氧化剂;具有碳原子数为4~20的烷基的烷基二苯胺、三苯胺、苯基-α-萘胺、烷基化-α-萘胺、吩噻嗪、烷基化吩噻嗪等胺类抗氧化剂。 
作为防锈剂,例如可列举:脂肪酸、脂肪酸胺、烷基磺酸金属盐、烷基磺酸胺盐、氧化石蜡、聚氧乙烯烷基醚等,作为防腐剂,例如可列举:苯并***、苯并咪唑、噻二唑等。 
作为极压添加剂,例如可列举:磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯胺盐等磷类化合物;硫化物、二硫化物等硫类化合物;二烷基二硫代磷酸金属盐、二烷基二硫代氨基甲酸金属盐等。 
作为油性剂,例如可列举:脂肪酸或其酯、高级醇、多元醇或它们的酯、脂肪族胺、脂肪酸单甘油酯等。 
作为固体润滑剂,例如可列举:石墨、二硫化钼、氮化硼、氮化硅等,作为固体润滑剂使用石墨或二硫化钼时,还可以有效地防止全氟聚醚基油的耐热经时变化的降低。 
往全氟聚醚基油中添加增稠剂形成的组合物,例如可以根据如下述的方法进行制备。 
(a)往全氟聚醚基油中分别添加特定量的增稠剂,用三辊磨或高压均质机充分捏合的方法,(b)往可以加热搅拌的反应釜中加入全氟聚醚油和脂肪族羧酸并加热熔融,然后往其中添加特定量的金属氢氧化物(以及酰胺化合物或醇化合物)进行金属盐化反应(以及酰胺化反应或酯化反应)并冷却,再用三辊磨或高压均质机充分捏合的方法,或者(c)往可以加热搅拌的反应釜中加入全氟聚醚油和异氰酸酯并加热,然后往其中添加特定量的胺进行反应并冷却,再用三辊磨或高压均质机 充分捏合的方法。 
实施例 
以下通过实施例更具体地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的限制。 
实施例1 
往下述3种全氟聚醚基油中混合石墨粉末(日本黑铅制品鳞片状黑铅粉末CB-150;固定碳含量98.0%以上,平均粒径40μm)或二硫化钼(大东润滑制品LM13-SM粉末;平均粒径0.4μm),在样品中为10重量%的量,取该试验用样品0.6g往直径37mm的玻璃皿上均匀地涂布成薄膜状,然后静置在200℃的恒温槽内,测定油的重量减少率的经时变化。 
所得结果如图1所示。 
●:F(CF2CF2CF2O)mC2F5(40℃下动态粘度:100mm2/秒) 
○:+石墨 
▲:RfO[CF(CF3)CF2O]p(CF2CF2O)qRf’(40℃下动态粘度:180mm2/秒) 
△:+石墨 
■:RfO(CF2CF2O)m(CF2O)nRf’(40℃下动态粘度:160mm2/秒) 
□:+石墨 
◆:+二硫化钼 
从所得结果可知,作为聚合物的重复单元不含(CF2O)n基的全氟聚醚油,在200℃下油的重量减少率几乎不受石墨的影响,与此相对,作为聚合物的重复单元含有(CF2O)n基的全氟聚醚油,由于石墨或二硫化钼,特别是石墨的存在,在极短的时间内几乎所有的油都蒸发损失。 
实施例2 
往具有各种40℃下的动态粘度的下述全氟聚醚基油(A)或(B)中,混合铝粉末(和光纯药制品;纯度99.5%,平均粒径53~150μm),在样品中为10重量%的量,取该试验用样品0.6g往直径37mm的玻璃皿上均匀地涂布成薄膜状,然后静置在250℃的恒温槽内,测定经过100小时后的玻璃皿整体的重量,计算油的重量减少率。 
全氟聚醚油(A):F(CF2CF2CF2O)mC2F5
40℃的动态粘度(A-1)65mm2/秒 
              (A-2)100mm2/秒 
              (A-3)200mm2/秒 
              (A-4)23mm2/秒 
全氟聚醚油(B):RfO[CF(CF3)CF2O]pRf’ 
40℃的动态粘度(B-1)180mm2/秒 
              (B-2)400mm2/秒 
              (B-3)25mm2/秒 
              (B-4)1200mm2/秒 
全氟聚醚油(C):RfO(CF2CF2O)m(CF2O)nRf’ 
40℃的动态粘度140mm2/秒 
另外,使用乳化聚合法得到的聚四氟乙烯粉末(Mn约50000~100000,平均一次粒径0.2μm)作为氟树脂粉末。 
基油的种类和量(重量份)、和氟树脂的量(重量份),以及所得的结果:基油或基油-氟树脂混合物在40℃的动态粘度和倾点(基于JISK2269;对应于ASTM D97)、油(基油)的重量减少率和低温粘度(基于JIS K2283,-40℃的动态粘度;对应于ASTM D445),一并如下表1所示。No.1~12为实施例,No.13~15为比较例。 
表1 
Figure S06805762420070824D000091
从以上结果可知,使用40℃的动态粘度不足50mm2/秒的全氟聚醚油时(No.13、14),250℃下的重量减少率显著增大。另外,使用作为聚合物的重复单元含有(CF2O)n基的全氟聚醚油时(No.15),250℃下100小时后的重量减少率增大,大部分样品消失。与此相对,使用40 ℃的动态粘度在50~1500mm2/秒的范围内的全氟聚醚油时,在250℃的高温下重量减少率仍在允许的范围内,而且40℃的动态粘度在50~250mm2/秒的范围内全氟聚醚油,在-40℃的动态粘度仍在上述范围内(No.1~10)。 
再者,对于含有A-170重量份-氟树脂30重量份(No.21)、A-270重量份-氟树脂30重量份(No.22)、B-270重量份-氟树脂30重量份(No.23)以及B-370重量份-氟树脂30重量份(No.24)的润滑脂,除以上各项外还进行低温转矩试验(基于JIS K2220.5.14,测定-40℃下启动时以及固定时的值;对应于ASTM D1478)。所得结果如下表2所示。No.24为比较例。 
表2 
Figure S06805762420070824D000101
注)×:不能测定

Claims (8)

1.润滑剂在与铝材接触中的用途,其中,以40℃的动态粘度为50~250mm2/秒,而且作为聚合物的重复单元不含(CF2O)n基的全氟聚醚油作为润滑油,
其中全氟聚醚油为以通式
F(CF2CF2CF2O)mC2F5
表示的全氟聚醚油(A),其中,m为2~100的整数,
以及以通式
RfO[CF(CF3)CF2O]p(CF2CF2O)qRf’
表示的全氟聚醚油(B)中的至少一种,其中,Rf以及Rf’是相同或互不相同的碳原子数为1~5的全氟烷基,p+q=2~200,q/p=0~2而且q可以为0,CF(CF3)CF2O基和CF2CF2O基在主链中无规键合。
2.权利要求1所述的润滑剂的用途,其中使用40℃的动态粘度为65~200mm2/秒的全氟聚醚油作为润滑油。
3.权利要求1所述的润滑剂的用途,其中进一步混合增稠剂,作为润滑脂使用。
4.权利要求3所述的润滑剂的用途,其中增稠剂为氟树脂粉末。
5.权利要求2所述的润滑剂的用途,其中进一步混合增稠剂,作为润滑脂使用。
6.权利要求5所述的润滑剂的用途,其中增稠剂为氟树脂粉末。
7.权利要求1所述的润滑剂的用途,其用于使用铝材作为滑动部件的用途。
8.权利要求2所述的润滑剂的用途,其用于使用铝材作为滑动部件的用途。
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