CN101261446A - 滤色器用着色感光性组合物、滤色器、其制造方法和液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供滤色器用着色感光性组合物、滤色器、其制造方法和液晶显示装置,所述组合物在曝光时可获得充分的深部固化性,可形成显影溶解性、显影宽容度、图案形成性优异的着色图案,同时实现高对比度。所述组合物含有(A)上述通式(I)所表示的硫醇化合物、(B)六芳基联咪唑化合物、(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、(D)颜料以及(E)颜料分散剂,在通式(I)中,A是具有至少一种由通式(a)~(c)中的任一种所表示的基团的杂环。在通式(a)~(c)中,L1、L2、和L3各自独立地表示单键、氧原子、硫原子、-N(R12)-、亚苯基、或将这些基团的两种以上组合而成的连接基;R1~R12各自独立地表示氢原子或一价有机基团。
Description
技术领域
本发明涉及在液晶显示元件(LCD)和固体摄像元件(CCD、CMOS等)等中所使用的滤色器用的着色感光性组合物、使用该组合物形成的滤色器、其制造方法以及液晶显示元件。本专利申请主张2007年3月5日申请的日本专利申请第2007-054642号以及在2008年1月16日申请的日本专利申请第2008-007392号的优先权。
背景技术
以往,作为着色感光性组合物的图案形成方法有如下的光刻法:将着色感光性组合物涂布于基板整面上,干燥后,通过部分地选择性地照射紫外线等活性能量线使其固化,通过显影仅将未固化部分去除而形成图案,一般使用添加有各种颜料的着色感光性组合物以制成各种着色图案。
该光刻法由于其操作性良好而适合于大量生产,因此广泛应用于印刷行业、电子行业。然而,使用添加有颜料的感光性组合物经光刻法形成图案时,有时颜料会妨碍紫外线的透射、有时会吸收紫外线,因此存在显著地曝光不充分,并且曝光时不能获得充分的深部固化性的倾向。其结果是,存在在显影工序中容易发生底切(undercut),且对基板的粘附性差等问题。
并且,在利用光刻法形成着色图案时,为了实现深部固化性,如果增加紫外线照射的曝光量,则图案剖面的表面部(上部)的线宽大于最深部(底部)的线宽,存在发生底切的问题。因此,现状是不存在例如下面的着色感光性组合物:以2.0μm左右的膜厚在曝光时可获得充分的表面固化性和深部固化性,并且可以形成图案形成性优异的着色图案。
于是,为了使深部固化性提高,逐步确立了各种各样的手法。例如,在专利文献1中记载了通过使用具有特定结构的硫醇化合物作为链转移剂,可获得曝光感度、保存稳定性优异的滤色器用感光性组合物。并且,例如在专利文献2、3中记载了通过使用具有特定骨架的硫醇化合物作为链转移剂,还使用具有烯属不饱和键的粘合剂树脂,可获得曝光感度高、显影宽容度(Development Latitude)优异的感光性组合物。但是,即使在使用这些硫醇化合物的情况下,也不至于达到显影时没有底切,并且使深部固化性达到图案形成性优异的水平。
另一方面,例如在专利文献4中记载了含有具有烯属不饱和双键作为取代基的硫醇化合物的感光性组合物。在上述专利文献1中主要记载的是对于将感光性组合物应用于感光性平版印刷版的方式进行详细说明,在感光性平版印刷版材料用途中,得到曝光感度高、耐刷性优异的效果,然而对于将感光性组合物中的颜料浓度增加到可应用于滤色器用途程度的具体方式却完全没有研究。
专利文献1:特开2004-264435号公报
专利文献2:特开2006-151958号公报
专利文献3:特开2006-151959号公报
专利文献4:特开2006-259117号公报
发明内容
本发明的第一方案是一种滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,含有(A)下述通式(I)所表示的硫醇化合物、(B)六芳基联咪唑化合物、(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、(D)颜料以及(E)颜料分散剂。
通式(I)
在通式(I)中,A是具有至少一种由通式(a)~(c)中的任一种所表示的基团的杂环;在通式(a)~(c)中,L1、L2、和L3各自独立地表示单键、氧原子、硫原子、-N(R12)-、可以具有取代基的亚苯基、或者将这些基团的两种以上组合而成的连接基团;R1~R12各自独立地表示氢原子或者一价有机基团。
此外,本发明的第二方案提供一种滤色器,其特征在于,在基板上具有由上述第一方案所述的滤色器用着色感光性组合物形成的着色图案。本发明的第三方案提供一种滤色器的制造方法,其特征在于,通过使用上述第一方案所述的滤色器用着色感光性组合物在基板上反复进行涂布、预烘烤、曝光、显影以及后烘烤来形成任意的着色图案。进而,本发明的第四方案提供一种液晶显示装置,其特征在于,装载有上述第二方案所述的滤色器。
本发明鉴于利用光刻法形成着色图案的滤色器中的上述问题点而完成。即,本发明的目的在于提供滤色器用着色感光性组合物、使用该组合物的滤色器、其制造方法以及具备该滤色器的液晶显示装置,所述着色感光性组合物在曝光时可获得充分的深部固化性,可形成显影溶解性、显影宽容度、图案形成性优异的着色图案,并且实现高对比度。
本发明人等为了实现上述目的而进行了反复研究,结果发现,使用具有特定结构的硫醇化合物作为新型光自由基聚合引发体系时,给予高感光性,尤其是对超高压汞灯的光为高感度,且显影溶解性、显影宽容度、图案形成性优异,从而完成了本发明。
即,本发明为如下内容。
<1>、一种滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,含有(A)下述通式(I)所表示的硫醇化合物、(B)六芳基联咪唑化合物、(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、(D)颜料以及(E)颜料分散剂。
通式(I)
在上述通式(I)中,A是具有至少一种由通式(a)~(c)中的任一种所表示的基团的杂环;在通式(a)~(c)中,L1、L2、和L3各自独立地表示单键、氧原子、硫原子、-N(R12)-、可以具有取代基的亚苯基、或者将这些基团的两种以上组合而成的连接基团;R1~R12表示氢原子或者各自独立地表示一价有机基团。
<2>、上述<1>所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,在所述(A)的硫醇化合物中,所述通式(I)中的构成A的杂环是含氮五元环或者其苯并稠环。
<3>、上述<1>或<2>所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,还含有(F)增感色素。
<4>、上述<1>~<3>中任一项所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物的不饱和当量为150以下。
<5>、上述<1>~<4>中任一项所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物每400分子量具有一个以上的乙烯氧基。
<6>、上述<1>~<5>中任一项所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(D)颜料的含量(P)与含有该颜料的全部固体成分含量(V)的比例P/V(质量比)为0.3以上。
<7>、上述<1>~<6>中任一项所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(E)颜料分散剂是重均分子量为3000~500000的高分子化合物。
<8>、一种滤色器,其特征在于,在基板上具有由<1>~<7>中任一项所述的滤色器用着色感光性组合物形成的着色图案。
<9>、一种滤色器的制造方法,其特征在于,通过使用<1>~<7>中任一项所述的滤色器用着色感光性组合物在基板上反复进行涂布、预烘烤、曝光、显影以及后烘烤来形成任意的着色图案。
<10>、上述<9>所述的滤色器的制造方法,其特征在于,所述任意的着色图案为红色、绿色以及蓝色的着色图案。
<11>、一种液晶显示装置,其特征在于,装载有<8>所述的滤色器。
本发明的作用尚未明确,但推测为以下内容。
六芳基联咪唑化合物是在单独存在或者与增感色素共存下,通过曝光引发化学变化而裂解、从而生成自由基的化合物。所生成的自由基从硫醇化合物等氢供体夺走氢,由此生成S自由基,引起待反应的聚合性化合物发生自由基聚合反应,使曝光区域固化。因此,认为起因于硫醇化合物的活性种大多关系到本固化反应。
因为本发明的着色感光性组合物是用于滤色器用途的,因此颜料的浓度高,由于颜料吸收、散射曝光源所发出的光,所以尤其是透射到膜底部的光少。因此如何利用少量的透射光有效地生成自由基就成为顺利进行固化反应的关键。本发明所使用的具有聚合性的不饱和基团的硫醇化合物以S自由基的形式,利用分子内的聚合性不饱和基团的功能使未有助于聚合反应的未分解的化合物也被纳入到固化反应中,能够显著地减少在膜中以自由状态残存的低分子量成分。如此使固化反应有效地进行,即使是在膜底部的低透射光下也能使固化反应进行,关系到深部固化性的增大。为此,据认为对曝光是高感度的,并且尤其能够有效抑制膜底部的碱溶解性,提高显影宽容度、图案形成性。并且,由于在本发明的具有烯属不饱和双键的硫醇化合物中,由该化合物产生的自由基种同时具有自由基和聚合性基团,因此同时作为光聚合化合物和光交联化合物而发挥作用,能够制成使深部固化性进一步提高,显影宽容度、图案形成性优异的图案。
作为在制作滤色器时的性能要求,还可列举出显影溶解性良好、对比度高。在想要通过改变颜料分散剂、颜料分散树脂(碱可溶性树脂)来促进显影溶解性时,存在对比度降低的趋势,因而是不优选的。此处,要想在对比度不降低的情况下促进显影溶解性,需要对单体种进行钻研。据认为,正如本发明优选的方式的那样,通过使用具有乙烯氧基的单体种,由于乙烯氧基所具有的亲水性而使单体种与显影液溶剂化,对于显影溶解性是有效的。由于通过钻研单体种能够促进显影溶解性,因此能够确保颜料分散液中的颜料分散稳定性,并且可以提高对比度。
具体实施方式
<滤色器用着色感光性组合物>
本发明的滤色器用着色感光性组合物的特征在于,含有(A)通式(I)所表示的硫醇化合物、(B)六芳基联咪唑化合物、(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、(D)颜料以及(E)颜料分散剂。
下面,对于本发明的滤色器用着色感光性组合物(以下有时简单称为“着色感光性组合物”)中能够使用的各化合物依次进行说明。
<(A)通式(I)所表示的硫醇化合物>
下面,对于本发明中所使用的(A)通式(I)所表示的硫醇化合物(以下,适当地称为“特定硫醇化合物”)进行说明。
在上述通式(I)中,A是具有至少一种由通式(a)~(c)中的任一种所表示的基团的杂环。此处,杂环是指含有N、S和O中的至少一个的五元环以上的化合物,在该杂环中也可含有稠环。并且,该杂环可以具有一价取代基。
作为构成通式(I)中的A的杂环的例子,可列举出例如噻吩、硫蒽(thiathrene)、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯、呫吨、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、酞嗪、吩砒嗪、吩噁嗪、呋咱、吩噁嗪等,它们还可以进行苯并稠环,另外也可以具有一价取代基。
作为可导入到杂环中的一价取代基,可列举出例如卤原子、氨基、取代氨基、取代羰基、羟基、取代氧基、甲硅烷基、硝基、氰基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、磺基、取代磺酰基、磺酸酯基、取代亚磺酰基、膦酰基、取代膦酰基、膦酸酯基、取代膦酸酯基等,当这些取代基可以进一步导入取代基时,还可以具有取代基。
作为可以导入到上述杂环中的一价取代基的烷基,可以列举碳原子数为1~20的直链状、支链状或者环状的烷基。其中,更优选碳原子数为5~20的直链状的烷基、碳原子数为1~20的支链状烷基、以及碳原子数为5~20的环状烷基。作为其具体例子可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片烷基以及金刚烷基等。
当可以导入到上述杂环中的一价取代基的烷基具有取代基时(即,为取代烷基时),作为取代烷基的烷基部分,可列举出将上述碳原子数为1~20的烷基上的任一个氢原子除去而成为二价的有机残基的烷基部分;关于优选的碳原子数的范围,也与上述烷基同样。
作为取代烷基时的优选具体例子,可列举出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基羰基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、仲丁氧基丁基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、乙酰氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、吡啶基甲基、四甲基哌啶基甲基、N-乙酰基四甲基哌啶基甲基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基乙基、乙氨基乙基、二乙氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯代苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸酯基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N,N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基、膦酰丁基、膦酸酯己基、二乙基膦酰丁基、二苯基膦酰丙基、甲基膦酰丁基、甲基膦酸酯丁基、甲苯基膦酰己基、甲苯基膦酸酯己基、膦酰氧基丙基、膦酸酯氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。其中,特别优选苯乙基、1-甲基-1-苯乙基、对甲基苄基以及肉桂基。
并且,作为可导入烷基中的取代基,除了上述取代烷基的说明中记载的取代基以外,还可以列举以下例示的由非金属原子构成的一价取代基。作为含有上述取代基的优选的例子,可列举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N-烷基脲基、N,N-二烷基脲基、N-芳基脲基、N,N-二芳基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N-烷基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N,N-二烷基-N-烷基脲基、N,N-二烷基-N-芳基脲基、N-芳基-N-烷基脲基、N-芳基-N-芳基脲基、N,N-二芳基-N-烷基脲基、N,N-二芳基-N-芳基脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(以下,称为磺酸酯基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下,称为膦酸酯基。)、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2,“alkyl”=烷基,以下相同)、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2,“aryl”=芳基,以下相同)、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO3(alkyl))及其共轭碱基(以下,称为烷基膦酸酯基。)、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))及其共轭碱基(以下,称为芳基膦酸酯基。)、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以下,称为膦酸酯基氧基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3 H(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基(以下,称为烷基膦酸酯基氧基)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基(以下,称为芳基膦酸酯基氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、杂环基、甲硅烷基等。
作为可以导入到烷基中的取代基中的烷基部分的具体例子,与上述一价取代基为取代烷基的情况相同,优选的范围也相同。
并且,作为可以导入到作为一价取代基的烷基的取代基中的芳基部分的具体例子,可列举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、氰基苯基、磺苯基、磺酸酯基苯基、膦酰基苯基、膦酸酯基苯基等。
作为可以导入到上述杂环中的作为一价取代基的烯基,可列举出碳原子数为2~20的烯基。其中,优选碳原子数为2~10的烯基,更优选碳原子数为2~8的烯基。烯基还可以进一步具有取代基。作为可以导入的取代基,可列举出例如卤原子、烷基、取代烷基、芳基、以及取代芳基,优选卤原子、碳原子数为1~10的直链状、支链状、环状的烷基。作为烯基的具体例子,可列举出例如乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、1-戊烯基、1-己烯基、1-辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-苯基-1-乙烯基、2-氯-1-乙烯基等。
作为炔基,可以列举出碳原子数为2~20的炔基。其中,优选碳原子数为2~10的炔基,更优选碳原子数为2~8的炔基。作为其具体例子,可列举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、苯基乙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
作为可以导入到上述杂环中的作为一价取代基的芳基,可列举出苯环、两个至三个苯环形成的稠环、苯环和五元不饱和环形成的稠环。作为其具体例子,可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,其中,更优选苯基、萘基。
当芳基具有取代基时(即,为取代芳基时),作为取代芳基的在环形成碳原子上的取代基,可列举出具有由非金属原子构成的一价取代基的基团。作为所导入的取代基的优选例子,可列举出在上述的烷基、取代烷基以及取代烷基中的取代基的说明中所记载的那些。
作为是取代芳基时的优选的具体例子,可列举出联苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫苯基、乙氨基苯基、二乙氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基苯甲酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基苯基、磺苯基、磺酸酯基苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N,N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酸酯苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸酯苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸酯苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。其中,优选联苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、氯苯基等。
作为可以导入到上述杂环中的作为一价取代基的杂环基,优选是三元至八元环的杂环基,更优选含有氮原子、氧原子、硫原子的三元至六元环的杂环基,进一步优选含有氮原子、氧原子、硫原子的五元至六元环的杂环基。作为其具体例子,可列举出吡啶基、哌啶基等。
作为可以导入到上述杂环中的作为一价取代基的甲硅烷基,也可以具有取代基,优选是碳原子数为0~30的甲硅烷基,更优选是碳原子数为3~20的甲硅烷基,进一步优选是碳原子数为3~10的甲硅烷基。作为其具体例子,可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基等。
作为可以导入到上述杂环中的作为一价取代基的卤原子,可列举出氟原子、溴原子、氯原子、碘原子,其中,优选氯原子以及溴原子。
作为取代氧基(R06O-),可以使用R06为由除去氢原子的一价非金属原子团构成的基团的那些。作为优选的取代氧基,可列举出烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基亚砜基、芳基亚砜基、膦酰氧基、膦酸酯氧基。作为在上述这些中的烷基以及芳基,可列举出上述的烷基、取代烷基、以及芳基、取代芳基中所示的那些。
并且,作为酰氧基中的酰基(R07CO-),R07可列举出作为前面的例子列举出的烷基、取代烷基、芳基、以及取代芳基中的那些。在这些取代基中,更优选烷氧基、芳氧基、酰氧基、芳基亚砜基。作为优选的取代氧基的具体例子,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苄氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧基乙氧基、甲氧基羰基乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、吗啉代乙氧基、吗啉代丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、均三甲苯氧基、枯烯基氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基、苯基磺酰氧基、膦酰氧基、膦酸酯氧基等。
作为可以导入到上述杂环中的一价取代基的氨基,也可以是还含有酰胺基的取代氨基。作为还含有酰胺基的取代氨基(R08NH-、(R09)(R010)N-),可使用R08、R09、R010为由除去氢原子的一价非金属原子团构成的基团的那些。另外,还可以是R09和R010结合后形成环。作为取代氨基的优选例子,可列举出N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N-烷基脲基、N,N-二烷基脲基、N-芳基脲基、N,N-二芳基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N-烷基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N,N-二烷基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N,N-二烷基-N-烷基脲基、N,N-二烷基-N-芳基脲基、N-芳基-N-烷基脲基、N-芳基-N-芳基脲基、N,N-二芳基-N-烷基脲基、N,N-二芳基-N-芳基脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基等。作为这些中的烷基、芳基,可列举出上述的作为烷基、取代烷基、以及芳基、取代芳基所示出的那些,酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基中的酰基(R07CO-)的R07如前所述。它们中,作为更优选的例子,可列举出N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、酰氨基。作为优选的取代氨基的具体例子,可列举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、苯基氨基、苯甲酰氨基、乙酰氨基等。
作为取代磺酰基(R011-SO2-),可以使用R011为由一价的非金属原子团构成的基团的那些。作为更优选的例子,可列举出烷基磺酰基、芳基磺酰基、取代或未取代的氨磺酰基。作为这些中的烷基、芳基,可列举出上述的作为烷基、取代烷基、以及芳基、取代芳基所示出的那些。作为这样的取代磺酰基的具体例子,可列举出丁基磺酰基、苯基磺酰基、氯苯基磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基等。
磺酸酯基(-SO3-)如前所述,是指磺基(-SO3H)的共轭碱阴离子基团,通常优选与抗衡阳离子一起使用。作为这种抗衡阳离子,可列举出一般已知的那些,即,可列举出各种鎓类(铵类、锍类、鏻类、碘鎓类、吖嗪鎓类等)、以及金属离子类(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
作为取代羰基(R013-CO-),可以使用R013为由一价非金属原子团构成的基团的那些。作为取代羰基的优选的例子,可列举出甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基。作为它们中的烷基、芳基,可列举出上述的作为烷基、取代烷基、以及芳基、取代芳基所示出的那些。其中,作为更优选的取代羰基,可列举出甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基,作为进一步优选的取代羰基,可列举出甲酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基。作为优选的羰基的具体例子,可列举出甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、二甲基氨基苯基乙烯基羰基、甲氧基羰基甲氧基羰基、N-甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、吗啉基羰基等。
作为取代亚磺酰基(R014-SO-),可以使用R014为由一价非金属原子团构成的基团的那些。作为优选的例子,可列举出烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基。作为它们中的烷基、芳基,可列举出上述的作为烷基、取代烷基、以及芳基、取代芳基所示出的那些。其中,作为更优选的例子,可列举出烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基。作为这样的取代亚磺酰基的具体例子,可列举出己基亚磺酰基、苄基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基等。
取代膦酰基是指膦酰基上的羟基中的一个或者两个被其它的有机氧基取代了,作为优选的例子,可列举出前述的二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、烷基芳基膦酰基、单烷基膦酰基、单芳基膦酰基。其中,更优选二烷基膦酰基以及二芳基膦酰基。作为这样的具体例子,可列举出二乙基膦酰基、二丁基膦酰基、二苯基膦酰基等。
膦酸酯基(-PO3H2-、-PO3H-)是指由膦酰基(-PO3H2)的酸第一级解离或者酸第二级解离得到的共轭碱阴离子基团。通常优选与抗衡阳离子一起使用。作为这样的抗衡阳离子,可列举出一般已知的那些,即,可列举出各种鎓离子类(铵类、锍类、鏻类、碘鎓类、吖嗪鎓(azinium)类等)、以及金属离子类(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
取代膦酸酯基是指在上述的取代膦酰基内,将羟基取代为一个有机氧代基后的共轭碱阴离子基团,作为具体例子,可列举出上述的单烷基膦酰基(-PO3H(alkyl))、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))的共轭碱。
下面,是(A)的优选方案,作为构成A的杂环,如上所述,优选含有N、S和O中的至少一个的五元环以上的杂环或者其苯并稠环,其中,最优选含氮五元环或者其苯并稠环。作为深部固化性、图案形成性方面优选的例子,可列举出具有以下结构的杂环。
此处,上述结构中的R13~R22表示以下述详细记载的通式(a)~(c)所表示的基团、上述记载的一价取代基或者将它们作为连接基团的基团。
另外,本发明的特定硫醇化合物还可以是对杂环直接导入后述通式(a)~(c)所表示的基团,或者是将后述通式(a)~(c)所表示的基团连接在杂环中导入的一价取代基上的结构。
其次,对于A中含有的1个以上的通式(a)~(c)所表示的基团进行详细说明。
在上述通式(a)中,R1~R3分别独立地表示氢原子或者一价的有机基团,作为R1,优选地可列举出氢原子或者烷基等,其中,从自由基反应性高的角度出发,优选氢原子、甲基。并且,R2、R3可分别独立地列举出氢原子、卤原子、氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等,其中,从自由基反应性高的角度出发,优选氢原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。
L1表示单键、氧原子、硫原子、-N(R12)-、可以具有取代基的亚苯基、或者将这些基团的两种以上组合而得到的连接基团,R12表示氢原子或者一价有机基团。此处,作为R12所表示的一价有机基团,可列举出烷基等。其中,从自由基反应性高的角度出发,R12优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基。
上述各基团可以具有取代基,作为可导入的取代基,可列举出烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。
在上述通式(b)中,R4~R8分别独立地表示氢原子或者一价的有机基团,R4~R8优选地可列举出氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等,其中,优选氢原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。
作为可导入到上述各基团上的取代基,可例示出与通式(a)同样的那些取代基。
并且,L2表示单键、氧原子、硫原子、-N(R12)-、可以具有取代基的亚苯基、或者将这些基团的两种以上组合而得到的连接基团。R12与通式(a)的R12含义相同,优选的例子也相同。
在上述通式(c)中,作为R9,优选地可列举出氢原子或烷基等,其中,从自由基反应性高的角度出发,优选氢原子、甲基。并且,R10、R11可分别独立地列举出氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等,其中,从自由基反应性高的角度出发,优选氢原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。
作为可导入到上述各基团上的取代基,可例示出与通式(a)同样的那些取代基。
并且,L3表示单键、氧原子、硫原子、-N(R12)-、可以具有取代基的亚苯基、或者将这些基团的两种以上组合而得到的连接基团。R12与通式(a)的R12含义相同,优选的例子也相同。
以下,列举出通式(I)所表示的化合物(A-1)~(A-58),但是本发明的范围不限于这些。
下面,显示了上述的例示化合物(A-22)的合成例作为通式(I)所表示的化合物的代表性的合成例,但本发明不限于此。并且,对于其它的例示化合物也可以同样地合成。
<例示化合物(A-22)的合成例>
在200mL的茄形烧瓶中,加入二噁烷50mL、6-氨基-2-巯基苯并噻唑8.0g、吡啶3.8g。在该溶液中,使反应液到达10℃以下并且进行搅拌,同时滴加甲基丙烯酰氯5.0g,滴加后在室温下搅拌4小时。将反应液冷却后,将反应溶液注入300mL水中,将析出的白色固体通过过滤来滤取,从而得到(A-22)8.2g。由NMR谱、IR谱、质谱来确认目标物质。
相对于滤色器用着色感光性组合物的全部固体成分,本发明中的(A)通式(I)所表示的化合物的含量优选为0.01~20质量%,更优选为0.01~10质量%,进一步优选为0.1~5质量%。
若通式(I)所表示的化合物的含量在上述范围内,则在曝光感度、显影溶解性、显影宽容度、图案形成性方面来看是优选的。
并且,(A)通式(I)所表示的化合物可以仅使用一种,也可以两种以上并用。
[(B)六芳基联咪唑化合物]
作为本发明中所使用的(B)六芳基联咪唑化合物,可以使用在欧洲专利第24629号、欧洲专利第107792号、美国专利第4410621号、欧洲专利第215453号和德国专利第3211312号等中记载的各种化合物。
作为六芳基联咪唑化合物的优选的方案,有稳定性优异、高感度的可产生自由基的化合物。具体而言,可列举出2,2-二(o-氯苯基)-4,4,5,5-四苯基联咪唑、2,2-二(o-溴苯基)-4,4,5,5-四苯基联咪唑、2,2-二(o,p-二氯苯基)-4,4,5,5-四苯基联咪唑、2,2-二(o-氯苯基)-4,4,5,5-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2-二(o,o-二氯苯基)-4,4,5,5-四苯基联咪唑、2,2-二(o-硝基苯基)-4,4,5,5-四苯基联咪唑、2,2-二(o-甲基苯基)-4,4,5,5-四苯基联咪唑、2,2-二(o-三氟甲基苯基)-4,4,5,5-四苯基联咪唑等。
相对于本发明的滤色器用着色感光性组合物的全部固体成分,这些(B)六芳基联咪唑化合物可以以0.1~30质量%,优选以0.5~20质量%,特别优选以1~10质量%的比例添加。
若六芳基联咪唑化合物的含量在上述范围内,则在曝光感度、显影溶解性、显影宽容度、图案形成性方面来看是优选的。
并且,(B)六芳基联咪唑化合物可以仅使用一种,也可以两种以上并用。
[(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物]
本发明中的(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物(以下,有时仅称作“聚合性化合物”)是具有至少一个以上的烯属不饱和双键的加成聚合性化合物。
在本发明中,作为聚合性化合物,优选使用不饱和当量为150以下的。此处,不饱和当量是指相对于每有一个不饱和键的聚合性化合物的分子量。另外,在使用多种具有烯属不饱和双键的聚合性化合物时,就是其含量的平均值。特别优选不饱和当量为130以下。并且,不饱和当量的下限值为50。
若使用不饱和当量为150以下的聚合性化合物,则由于可获得充分的曝光感度,同时还可以得到长的显影宽容度,因而优选。
并且,本发明中的聚合性化合物优选每400分子量具有一个以上的乙烯氧基。此处,若使用多种具有烯属不饱和双键的聚合性化合物时,就是其含量的平均值。特别优选每333分子量具有一个以上的乙烯氧基的化合物。
若使用每400分子量具有一个以上的乙烯氧基的聚合性化合物,则由于具有促进显影溶解性的效果,因而优选。
对于这样的(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物,其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细内容优选在聚合性化合物的不饱和当量为150以下,并且聚合性化合物的每400分子量具有一个以上的乙烯氧基链的范围内进行任意设定。本发明的滤色器用着色感光性组合物加大了颜料添加量,因此在可提高深部固化性、争取显影宽容度方面,优选每1分子的不饱和基团含量大的结构,在大多数情况下,优选2官能团以上。并且,为了提高固化膜的强度,3官能团以上的较好,进一步通过并用不同官能团数和不同聚合性基团(例如,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物),由此调整膜强度和显影性两方面的方法是有效的。大分子量的化合物、疏水性高的化合物的感光性、膜强度优异,但显影溶解性有时是不优选的。并且,对于与本发明的着色感光性组合物的其它成分(例如(A)成分、(B)成分)的相容性、分散性,作为(C)成分的聚合性化合物的选择和使用法也是重要的因素,例如,有时通过使用低纯度化合物或并用两种以上能够提高相容性。
作为本发明中的聚合性化合物,优选地使用以下列举的化合物。
可列举出例如,脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸所成酯的单体。作为其具体例子,作为丙烯酸酯,有:二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
并且,还可列举出作为甲基丙烯酸酯优选的例子。作为其具体例子,有:二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨醇酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、双[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[p-(3-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
还可列举出作为衣康酸酯的优选的例子。作为其具体例子,有:二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1,3-丁二醇酯、二衣康酸1,4-丁二醇酯、二衣康酸丁二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、四衣康酸山梨醇酯等。作为丁烯酸酯,有:二丁烯酸乙二醇酯、二丁烯酸丁二醇酯、二丁烯酸季戊四醇酯、四丁烯酸山梨醇酯等。作为异丁烯酸酯,有:二异丁烯酸乙二醇酯、二异丁烯酸季戊四醇酯、四异丁烯酸山梨醇酯等。作为马来酸酯,有:二马来酸乙二醇酯、二马来酸三乙二醇酯、二马来酸季戊四醇酯、四马来酸山梨醇酯等。
作为其它酯的例子,可以适宜地使用例如特公昭46-27926号、特公昭51-47334号、特开昭57-196231号中记载的脂肪族醇系酯类;和特开昭59-5240号、特开昭59-5241号、特开平2-226149号中记载的具有芳香族系骨架的酯;特开平1-165613号中记载的含有氨基的酯等。此外,上述的酯单体也可以作为混合物使用。
并且,还列举出作为脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的例子。作为其具体例子,有:亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。
作为其它优选的酰胺系单体的例子,可列举出:特公昭54-21726号中记载的具有亚环己基结构的酰胺系单体。
此外,使用异氰酸酯和羟基的加成反应制备的尿烷系加成聚合性化合物作为本发明中的聚合性化合物也是适合的,作为这样的具体例子,可列举出:例如特公昭48-41708号公报中记载的在一分子中具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述通式(II)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而形成的在一分子中含有两个以上聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物等。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH 通式(II)
其中,R和R’分别独立地表示氢原子或者甲基。
另外,如特开昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765号中记载的尿烷丙烯酸酯类;以及特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷系骨架的尿烷化合物类也是适合的。此外,在特开昭63-277653号、特开昭63-260909号、特开平1-105238号中记载了,通过使用在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类,可以获得感光速度非常优异的着色感光性组合物。
作为本发明中的聚合性化合物的其它例子,可列举出:如在特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号、各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。另外,还可列举出:特公昭46-43946号、特公平1-40337号、特公平1-40336号中记载的特定的不饱和化合物、特开平2-25493号中记载的乙烯基膦酸系化合物等。此外,在某些情况下,可以适宜地使用特开昭61-22048号中记载的含有全氟烷基的结构。另外也可以使用日本粘接协会志vol.20、No.7、300~308页(1984年)中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物。
相对于本发明的滤色器用着色感光性组合物的全部固体成分,(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物的含量优选为5~50质量%,更优选为7~40质量%,进一步优选为10~35质量%。
[(D)颜料]
本发明的滤色器用着色感光性组合物中可以适宜地选择使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料。
若考虑到不管是无机颜料还是有机颜料都优选高透射率这一点时,则优选使用粒子尺寸尽可能小的颜料;若还考虑到操作性,颜料的平均粒径优选为0.01~0.1μm,更优选为0.01~0.05μm。
作为无机颜料,可列举出:以金属氧化物、金属络合盐等表示的金属化合物,具体地,可列举出:铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物,和上述金属的复合氧化物等。
作为上述有机颜料,可列举出例如C.I.颜料黄11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;C.I.颜料橙36,38,43,71;C.I.颜料红81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,179,209,220,224,242,254,255,264,270;C.I.颜料紫19,23,32,37,39;C.I.颜料蓝1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;C.I.颜料绿7,36,37;C.I.颜料棕25,28;C.I.颜料黑1,7;等。
虽然在本发明中没有特别限定,但更优选下述颜料。
C.I.颜料黄11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185;C.I.颜料橙36,71;C.I.颜料红122,150,171,175,177,179,209,224,242,254,255,264;C.I.颜料紫19,23,37;C.I.颜料蓝15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;C.I.颜料绿7,36;C.I.颜料黑7。
这些有机颜料可以单独使用或者为了提高色纯度而各种组合使用。以下示出了组合的具体例子。
例如,作为红色的颜料,可以单独使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料或者将它们的至少一种和双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、或者苝系红色颜料、蒽醌系颜料混合使用等。例如,作为蒽醌系颜料,可列举出:C.I.颜料红177;作为苝系颜料,可列举出:C.I.颜料红155、C.I.颜料红224;作为二酮基吡咯并吡咯系颜料,可列举出:C.I.颜料红254,从色再现性的观点考虑优选与C.I.颜料黄139或者C.I.颜料黄150混合。另外,红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶0~100∶100。当超过100∶100时,有时主波长变得靠近短波长,与NTSC目标色调的偏离变大。特别地,作为上述质量比,最适合的范围是100∶0~100∶50。另外,红色颜料彼此组合时,可以根据色度进行任意调整。作为组合的例子,可列举出C.I.颜料红254和C.I.颜料红1 77、C.I.颜料红254和C.I.颜料红224、C.I.颜料红224和C.I.颜料红177。
另外,作为绿色的颜料,可以单独使用卤代酞菁系颜料,或者将其和双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、偶氮钛系黄色颜料或者异吲哚啉系黄色颜料混合使用。例如,作为这样的例子,优选C.I.颜料绿7、36、37和C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或者C.I.颜料黄1 85的混合。绿颜料和黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶150。质量比低于100∶5时,有时难以抑制400nm~450nm的光透射率且不能提高色纯度。而超过100∶150时,有时主波长靠近长波长,与NTSC目标色调的偏离变大。作为质量比特别优选100∶20~100∶120的范围。
作为蓝色的颜料,可以单独使用酞菁系颜料,或者将其与二噁嗪系紫色颜料混合使用。例如优选C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料和紫色颜料的质量比优选为100∶0~100∶50,更优选为100∶0~100∶30。
另外,作为黑色颜料,可单独使用或者混合使用碳、钛黑、氧化铁、氧化钛,优选碳和钛黑的组合。另外,碳和钛黑的质量比优选为100∶0~100∶60的范围,在该质量比的范围时,可得到良好的分散稳定性。并且,此处举出的黑色颜料,例如也可以适宜地用在使用本发明的着色感光性组合物作为黑色矩阵用的感光性组合物的情况下。
在本发明的着色感光性组合物中,从色纯度的角度出发,(D)颜料的含量(P)和含有该颜料的全部固体成分含量(V)的比例P/V(质量比)优选为0.3以上,更优选为0.32以上,进一步优选为0.34以上。并且,P/V的上限值为0.8。
若颜料的比例P/V在上述范围,则由于可获得色浓度充分、且可确保优异的色特性,并且色彩鲜艳的滤色器,因而是优选的。
[(E)颜料分散剂]
为了提高(D)颜料的分散性,本发明的滤色器用着色感光性组合物含有颜料分散剂。
作为该颜料分散剂,可列举出:高分子分散剂(例如,聚酰胺型胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物)、和聚氧乙烯烷基膦酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、颜料衍生物等。
其中,作为本发明中的颜料分散剂,优选使用重均分子量为1000~500000的高分子化合物,更优选重均分子量为3000~200000的高分子化合物,进一步优选重均分子量为5000~100000的高分子化合物。通过使用这样的高分子化合物的颜料分散剂,由于可以确保颜料分散液中的颜料的分散稳定性,着色感光性组合物不增稠,并且可获得高对比度,因而是优选的。
本发明中可使用的高分子分散剂从其结构出发,可以进一步分为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散剂吸附在颜料的表面上,发挥作用以防止再凝聚。因此,作为优选的结构可列举出:具有向颜料表面锚固的部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。另一方面,颜料衍生物通过对颜料表面改性,从而具有促进高分子分散剂吸附的效果。
作为可以用于本发明的颜料分散剂的具体例子,可列举出:BYKChemie公司制“Disperbyk-101(聚酰胺型胺膦酸盐)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、150、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)、EFKA公司制“EFKA 4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、味之素Fine Techno公司制“AjisperPB821、PB822”、共荣公司化学公司制“Flowren TG-710(尿烷低聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成公司制“DisparonKS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、花王公司制“Demol RN、N(萘磺酸甲醛缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛缩聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamine 86(硬脂酰胺乙酸酯)”、Lubrizol公司制“SOLSPAS 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部分具有功能部分的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、日光Chemical者公司制“Nikol T106(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯)”、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。
此外,还可以使用分散树脂作为本发明中的颜料分散剂。通过使用分散树脂来提高(D)颜料的分散稳定性、保存性。作为分散树脂的具体例子,优选具有羧基、磺酸基、膦酸基、氨基等的树脂。作为在侧链具有羧酸的聚合物,有例如:特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报、特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等,还有同样在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物。这些可列举出将一种以上的共聚合成分进行共聚合而得到的聚合物,该共聚合成分例如是:(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、丁烯酸、衣康酸、富马酸等具有羧基的单体与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等。其中,优选的是作为结构单体至少含有(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸树脂,含有(甲基)丙烯酸和苯乙烯的(甲基)丙烯酸树脂也是适合的。这些丙烯酸共聚合成分不限于上述的成分。
此外,这些树脂也可以在侧链上加成烯属双键。通过在侧链上加成双键,可以提高光固化性、使分辨率、粘附性进一步提高。
作为导入烯属双键的合成方法,可列举出例如:在特公昭50-34443号公报、特公昭50-34444号公报等中记载的方法等。具体地说,可列举出使兼具有缩水甘油基、环氧基环己基以及(甲基)异丁烯酰基的化合物或丙烯酰氯等与羧基、羟基反应的方法。例如,使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、2-丁烯基缩水甘油醚、(异)丁烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)烯丙基氯等化合物,与具有羧基、羟基的树脂反应,由此获得在侧链具有聚合基团的树脂。
特别优选使(甲基)丙烯酸(3,4-环氧基环己基)甲酯反应得到的树脂。作为这些具体化合物,可列举出例如:ダイヤナ-ル NR系列(三菱丽阳株式会社制造)、Photomer 6173(含有COOH的聚氨酯丙烯酸低聚物。Diamond Shamrock Co.Ltd.,制)、ビスコ一トR-264、KS Resist 106(都由大阪有机化学工业株式会社制造)、サイクロマ一P系列、プラクセルCF200系列(都由大赛璐化学工业株式会社制造)、Ebecryl 3800(ダイセルユ一シ一ビ一株式会社制造)等。
此外,还可以使用通过至少下述通式(III)所表示的单体和至少具有酸性基团的单体(可列举出上述共聚合成分)的共聚合反应而获得的聚合物。
通式(III)H2C=CRC(=O)OCR04R05C(=R03)=CR02R01
上述通式(III)中,R表示氢原子或甲基,R01~R05分别独立地表示选自氢原子、卤原子、氰基、烷基以及芳基中的基团。
作为上述卤原子的具体例子,可列举出Cl、Br、I等。
上述烷基可以是直链、支链、或者环状的,例如可列举出甲基、正丙基、异丙基、叔丁基等,优选碳原子数为1~7的烷基。
作为上述芳基,可列举出例如苯基、呋喃基、萘基等。
在上述中,作为分散树脂,可以选择各种单体,从能够控制溶解度和酸价的角度出发,优选(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定这些分散树脂的重均分子量的优选范围是1000~80000,更优选为3000~50000,最优选为3000~20000。将分散树脂的分子量定为80000以下时,可得到良好的分散性和液体的流动性,并且可得到良好的显影性。
这些分散树脂不仅在制备颜料分散液时使用,还可以在制备抗蚀剂时使用。在制备抗蚀剂时,除了上述分散树脂以外,还优选添加下述的环氧树脂。
作为环氧树脂,有双酚A型、甲酚酚醛型、联苯型、脂环式环氧化合物等在分子中具有2个以上环氧环的化合物。例如,作为双酚A型,除了エポト一トYD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上由东都化成制造)、Denacol EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上由ナガセ化成制造)、プラクセルGL-61、GL-62、G101、G102(以上由大赛璐化学制造)以外,还可列举出它们的类似的双酚F型、双酚S型。并且,还可以使用Ebecryl 3700、3701、600(以上由ダイセルユ一シ一ビ一制造)等的环氧丙烯酸酯。作为甲酚酚醛型,可列举出エポト一トYDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上由东都化成制造);Denacol EM-125等(以上由ナガセ化成制造);作为联苯型,可列举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯等;作为脂环式环氧化合物,可列举出セロキサイド 2021、2081、2083、2085、エポリ一ド GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上由大赛璐化学制造)、サント一トST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上由东都化成制造)、Epiclon 430、Epiclon 673、Epiclon 695、Epiclon 850S、Epiclon 4032(以上由大日本油墨制造)等。
此外,除了1,1,2,2-四(对缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(对缩水甘油基氧基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟乙基)异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯之外,还可以使用作为胺型环氧树脂的エポト一トYH-434、YH-434L、双酚A型环氧树脂的骨架中的二聚酸改性后的缩水甘油酯等。
其中,优选的是“分子量/环氧环的数”为100以上,更优选为130~500。若“分子量/环氧环的数”小,则固化性高,固化时的收缩大,而若过大的话则固化性不足,缺乏可靠性,或者平坦性变差。作为具体的优选化合物,可列举出:エポト一トYD-115、118T、127、YDF-170、YDPN-638、YDPN-701、プラクセルGL-61、GL-62、3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯、セロキサイ ド 2021、2081、エポリ一ドGT-302、GT-403、EHPE-3150等。
这些颜料分散剂可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
在本发明中,特别优选组合使用颜料衍生物和高分子分散剂。
作为本发明中的(E)颜料分散剂的含量相对于(D)颜料优选为15~120质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为40~70质量%。
更具体地说,在将高分子分散剂用作(E)颜料分散剂时,高分子分散剂的使用量相对于(D)颜料优选在5~100质量%的范围,更优选在10~80质量%的范围。
另外,在使用颜料衍生物作为(E)颜料分散剂时,颜料衍生物的使用量相对于(D)颜料优选处于1~30质量%的范围,更优选处于3~20质量%的范围,特别优选处于5~15质量%的范围。
在本发明中,从色对比度、涂布液的粘度、感度的角度出发,(D)颜料和(E)颜料分散剂的含量的总和相对于本发明的滤色器用着色感光性组合物的全部固体成分优选为40质量%以上90质量以下,更优选为50质量%以上85质量以下,进一步优选为60质量%以上80质量以下。
(F)增感色素
在本发明中根据需要优选添加(F)增感色素。该增感色素是通过能吸收波长的曝光来促进上述(B)成分的自由基发生反应和由此产生的(C)成分的聚合反应。作为这样的(F)增感色素,可列举出公知光谱增感色素、或者吸收光后与光聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
(光谱增感色素或染料)
作为本发明中所使用的(F)增感色素,优选的光谱增感色素或染料可列举出多核芳香族类(例如,芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如,荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红)、花青类(例如硫代羰花青、氧代羰花青)、部花青类(例如,部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如,硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如,吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、酞菁类(例如,酞菁、金属酞菁)、卟啉类(例如,四苯基卟啉、中心金属取代卟啉)、叶绿素类(例如,叶绿素、叶绿酸、中心金属取代叶绿素)、金属络合物(例如下述化合物)、蒽醌类(例如,蒽醌)、方形酸内鎓盐类(例如,方形酸内鎓盐)等。
更优选的光谱增感色素或染料的例子如下例示。
特公平37-13034号公报中记载的苯乙烯基类色素;特开昭62-143044号公报中记载的阳离子染料;特公昭59-24147号公报记载的喹喔啉鎓盐;特开昭64-33104号公报记载的新亚甲基蓝化合物;特开昭64-56767号公报记载的蒽醌类;特开平2-1714号公报记载的苯并呫吨染料;特开平2-226148号公报以及特开平2-226149号公报记载的吖啶类;特公昭40-28499号公报记载的吡喃鎓盐类;特公昭46-42363号公报记载的花青类;特开平2-63053号记载的苯并呋喃色素;特开平2-85858号公报、特开平2-216154号公报的共轭酮色素;特开昭57-10605号公报记载的色素;特公平2-30321号公报记载的偶氮亚肉桂基衍生物;特开平1-287105号公报记载的花青类色素;特开昭62-31844号公报、特开昭62-31848号公报、特开昭62-143043号公报记载的呫吨类色素;特公昭59-28325号公报记载的氨基苯乙烯基酮;特开平2-179643号公报记载的色素;特开平2-244050号公报记载的部花青色素;特公昭59-28326号公报记载的部花青色素;特开昭59-89303号公报记载的部花青色素;特开平8-129257号公报记载的部花青色素;特开平8-334897号公报记载的苯并呋喃系色素。
(在350~450nm具有最大吸收波长的色素)
作为增感色素的其它的优选方式,可列举出属于以下化合物组,并且在350~450nm具有最大吸收波长的色素。
例如,多核芳香族类(例如,芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如,荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红)、花青类(例如硫代羰花青、氧代羰花青)、部花青类(例如,部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如,硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如,吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如,蒽醌)、方形酸内鎓盐类(例如,方形酸内鎓盐)等。
作为更优选的增感色素的例子,可列举出下述通式(XIV)~(XVIII)所表示的化合物。
通式(XIV)
在通式(XIV)中,A1表示硫原子或-NR60-,R60表示烷基或芳基,L01表示相邻的A1和碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R61、R62分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团,R61、R62可以相互结合来形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。)
下面,显示了由通式(XIV)所表示的化合物的优选具体例子[(F-1)~(F-5)]。
通式(XV)
通式(XV)中,Ar1和Ar2分别独立地表示芳基,介由-L02-键进行连接。此处,-L02-表示-O-或-S-。并且,W与通式(XIV)所表示的含义相同。
作为通式(XV)所表示的化合物的优选的例子,可列举出以下的[(F-6)~(F-8)]
通式(XVI)
通式(XVI)中,A2表示硫原子或-NR69-,L03表示相邻的A2和碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R63、R64、R65、R66、R67和R68分别独立地表示一价的非金属原子团,R69表示烷基或芳基。
作为通式(XVI)所表示的化合物的优选例子,可列举出以下的[(F-9)~(F-11)]。
通式(XVII)
通式(XVII)中,A3、A4分别独立地表示-S-、或-NR73-,R73表示取代或未取代的烷基、或者取代或者未取代的芳基,L04、L05分别独立地表示相邻的A3、A4和碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R71、R72分别独立地表示一价的非金属原子团,也可以相互结合形成脂肪族性或芳香族性的环。
作为通式(XVII)所表示的化合物的优选例子,可列举出以下的[(F-12)~(F-15)]。
除了上述以外,作为本发明中使用的适宜的增感色素,还可列举出下述式(XVIII)所表示的化合物。
通式(XVIII)
通式(XVIII)中,A5表示可以具有取代基的芳香环或杂环,X表示氧原子、硫原子、或者-N(R74)-,Y表示氧原子、硫原子、或者=N(R74)。R74、R75、R76分别独立地表示氢原子、或者一价的非金属原子团,A5与R74、R75、R76可以分别相互结合而形成脂肪族性或芳香族性的环。
此处,R74、R75、R76表示一价的非金属原子团时,优选地表示取代或未取代的烷基或者芳基。
其次,对于作为R74、R75、R76的优选例子进行具体地叙述。作为优选烷基的例子,可列举出碳原子数为1~20的直链状、支链状、以及环状的烷基,作为其具体例子,可列举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片烷基。其中,更优选碳原子数为1~12的直链状、碳原子数为3~12的支链状、以及碳原子数为5~10的环状烷基。
作为取代烷基的取代基,可列举出除氢以外的一价的非金属原子团的基团,作为优选的例子,可列举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰氧基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N-烷基脲基、N,N-二烷基脲基、N-芳基脲基、N,N-二芳基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N-烷基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N,N-二烷基-N-烷基脲基、N,N-二烷基-N-芳基脲基、N-芳基-N-烷基脲基、N-芳基-N-芳基脲基、N,N-二芳基-N-烷基脲基、N,N-二芳基-N-芳基脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(以下,称为磺酸酯基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下,称为膦酸酯基)、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基(以下,称为烷基膦酸酯基)、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基(以下,称为芳基膦酸酯基)、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以下,称为膦酰氧基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基(以下,称为烷基膦酰氧基)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基(以下,称为芳基膦酰氧基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、甲硅烷基。
在这些取代基中,作为烷基的具体例子,可列举出上述的烷基,它们还可以进一步具有取代基。
并且,作为芳基的具体例子,可列举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺苯基、磺酸酯苯基、膦酰基苯基、膦酸酯苯基等。
作为杂芳基可使用由含有氮原子、氧原子、硫原子之中的至少一个的单环或者多环芳香族环衍生出的基团,作为杂芳基中杂芳基环的特别优选的例子,可列举出例如噻吩、硫蒽(thiathrene)、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯、呫吨、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、酞嗪、吩砒嗪、吩噁嗪、呋咱、吩噁嗪等,它们还可以进行苯并稠环,另外也可以具有取代基。
此外,作为烯基的例子,可列举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等;作为炔基的例子,可列举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。作为酰基(G1CO-)中的G1,可列举出氢、以及上述的烷基、芳基。这些取代基之中,作为更优选的基团,可列举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸酯基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、膦酸酯基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酸酯基、单芳基膦酰基、芳基膦酸酯基、膦酰氧基、膦酸氧基(phosphonatoxy)、芳基、烯基、烷叉基(亚甲基等)。
另一方面,作为取代烷基中的亚烷基,可以列举上述将上述碳原子数1~20的烷基上的氢原子除去作为二价的有机残基,优选碳原子数为1~12的直链状、碳原子数为3~12的支链状、以及碳原子数为5~10的环状亚烷基。
通过将上述取代基和亚烷基组合而得到的作为R74、R75、R76的优选的取代烷基的具体例子,可列举出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙氨基乙基、二乙氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯代苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸酯基丙基、磺酸酯基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N,N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基、膦酰丁基、膦酸酯己基、二乙基膦酰丁基、二苯基膦酰丙基、甲基膦酰丁基、甲基膦酸酯丁基、甲苯基膦酰己基、甲苯基膦酸酯己基、膦酰氧基丙基、膦酸氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作为R74、R75、R76优选的芳基的具体例子,可列举出1~3个苯环形成稠环的基团、苯环和五元不饱和环形成稠环的基团,作为具体例子,可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,其中,更优选苯基、萘基。
作为R74、R75、R76优选的取代芳基的具体例子,在上述芳基的环形成碳原子上作为取代基可以使用具有一价(氢原子以外的)非金属原子团的基团的那些。作为优选的取代基的例子,可列举出上述烷基和取代烷基、以及上述作为取代烷基中的取代基已经示出的基团。作为这样的取代芳基的优选的具体例子,可列举出联苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫苯基、乙氨基苯基、二乙氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基苯甲酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基苯基、磺苯基、磺酸酯基苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N,N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酸酯苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸酯苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸酯苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
另外,作为R75、R76更优选的例子,可列举出取代或未取代的烷基。此外,作为R74更优选的例子,可列举出取代或未取代的芳基。其理由虽不确定,但是据推测是由于具有这样的取代基,尤其增大了由光吸收产生的电子激发状态和引发剂化合物的相互作用,产生引发剂化合物的自由基、酸或碱的效率提高。
其次,对于通式(XVIII)中的A5进行说明。A5表示可以具有取代基的芳香环或者杂环,作为可以具有取代基的芳香环或者杂环的具体例子,可列举出与在通式(XVIII)中的R74、R75、R76的上述说明中例示的基团同样的。
其中,作为A5可列举出具有烷氧基、硫代烷基、氨基的芳基,作为特别优选的A5可列举出具有氨基的芳基。
其次,对于通式(XVIII)中的Y进行说明。Y是在通式(XVIII)中的含氮杂环上介由双键直接结合的非金属原子或非金属原子团,表示氧原子、硫原子、或=N(R74)。
此外,通式(XVIII)中的X表示氧原子、硫原子、或-N(R74)-。
下面,对于作为本发明所使用的通式(XVIII)所表示的化合物的优选方案,即,通式(XVIII-1)所表示的化合物进行说明。
通式(XVIII-1)
在上述通式(XVIII-1)中,A5表示可以具有取代基的芳香环或者杂环,X表示氧原子、硫原子、-N(R74)-。R74、R77、R78分别独立地表示氢原子、一价的非金属原子团,A5和R74、R77、R78可以分别相互地结合以形成脂肪族性或芳香族性的环。Ar表示具有取代基的芳香环或杂环。但是,Ar骨架上的取代基,其哈米特值的总和必须大于0。此处的哈米特值的总和大于0是指,可以具有一个取代基,且其取代基的哈米特值大于0,也可以具有多个取代基,它们的取代基的哈米特值的总和大于0。
在通式(XVIII-1)中,A5以及R74与通式(XVIII)中的含义相同,R77与通式(XVIII)中的R75含义相同,R78与通式(XVIII)中的R76含义相同。此外,Ar表示具有取代基的芳香环或杂环,与通式(XVIII)中的A5含义相同。
其中,作为可以导入到通式(XVIII-1)中的Ar上的取代基,哈米特值的总和必须为0以上,作为这样的取代基的例子,可列举出三氟甲基、羰基、酯基、卤原子、硝基、氰基、亚砜基、酰胺基、羧基等。这些取代基的哈米特值如下所示。可列举出三氟甲基(-CF3,m:0.43,p:0.54)、羰基(例如-COH,m:0.36,p:0.43)、酯基(-COOCH3,m:0.37,p:0.45)、卤原子(例如Cl,m:0.37,p:0.23)、氰基(-CN,m:0.56,p:0.66)、亚砜基(例如-SOCH3,m:0.52,p:0.45)、酰胺基(例如-NHCOCH3,m:0.21,p:0.00)、羧基(-COOH,m:0.37,p:0.45)等。括号内表示该取代基在芳基骨架上的引入位置和其哈米特值,(m:0.50)表示该取代基被引入间位时的哈米特值为0.50。其中,作为Ar的优选例子,可列举出具有取代基的苯基,作为Ar骨架上的优选的取代基可列举出酯基、氰基。作为取代的位置,特别优选位于Ar骨架上的邻位。
以下,示出本发明所涉及的由通式(XVIII)表示的增感色素的优选具体例子[例示化合物(F1)~例示化合物(F56)],但本发明不限于这些化合物。
在本发明可以适用的上述增感色素中,从深部固化性的角度出发,也优选上述通式(XVIII)所表示的化合物。
关于上述增感色素,为了改良本发明的感光性组合物的特性,可以进行以下各种各样的化学修饰。例如,通过将增感色素和加成聚合性化合物结构(例如,丙烯酰基和甲基丙烯酰基)用共价键、离子键、氢键等方法结合,可以获得使交联固化膜高强度化以及提高控制色素从交联固化膜中不必要的析出的效果。
(F)增感色素的含量相对于本发明的滤色器用着色感光性组合物的全部固体成分,优选为0.01~20质量%,更优选为0.01~10质量%,进一步优选为0.1~5质量%。
(F)增感色素的含量处于上述范围时,对超高压汞灯的曝光波长是高感度的,从可得到膜深部固化性并且显影宽容度、图案形成性的角度出发是优选的。
(G)其它成分
除了上述成分,还可以在本发明的滤色器用着色感光性组合物中适当地添加其它成分。以下,对于优选的添加剂进行例示。
(G-1)粘合剂聚合物
从提高膜性等角度出发,本发明的滤色器用着色感光性组合物优选使用(G-1)粘合剂聚合物。
粘合剂聚合物优选含有线状有机高分子聚合物。作为这样的“线状有机高分子聚合物”,使用什么样的化合物都可以,但优选选择可以进行水显影或者弱碱水显影的在水或者弱碱水中为可溶性或者溶胀性的线状有机高分子聚合物。线状有机高分子聚合物不仅作为组合物的皮膜形成剂,而且可根据作为水、弱碱水或者有机溶剂显影剂的用途而被选择使用。例如,若使用水溶性有机高分子聚合物时,则可以进行水显影。作为这样的线状有机高分子聚合物,可列举出:在侧链具有羧酸基的加成聚合物,例如特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭54-92723号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号中各公报中记载的那些,即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等。还有同样在侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。另外有用的是使具有羟基的加成聚合物与环状酸酐加成形成的物质等。
特别是它们中的[(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/根据需要的其它的加成聚合性乙烯基单体]共聚物以及[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/根据需要的其它的加成聚合性乙烯基单体]共聚物在膜强度、感度、显影性的平衡方面优异,从而是较好的。
另外,特公平7-12004号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特开昭63-287944号、特开昭63-287947号、特开平1-271741号各公报等中记载的含有酸基的尿烷系粘合剂聚合物,由于强度非常优异,所以就耐刷性和低曝光性能力的观点而言是有利的。此外,特开平11-171907号公报记载的具有酰胺基的粘合剂兼具有优异的显影性和膜强度,从而是较好的。
另外,作为其它的水溶性线状有机高分子,聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷等是有用的。此外,为了提高固化皮膜的强度,醇可溶性尼龙和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与表氯醇的聚醚等也是有用的。
这些线状有机高分子聚合物在整个组合物中可以混合任意量。但是,如果超过50质量%时,就显影宽容度、图案形成性等而言不能带来优选的结果。为此,线状有机高分子聚合物的含量优选为0~20质量%。此外,优选将具有烯属不饱和双键的化合物和线状有机高分子聚合物的质量比设定在1/9~7/3的范围。
在优选的实施方式中,粘合剂聚合物使用基本上在水中不溶,而在碱中可溶的。这样一来,作为显影液,就可以不使用在环境方面不优选的有机溶剂或者可以限制在非常小的使用量内。在这种使用法中,从图像强度和显影性的角度出发,可以适当地选择粘合剂聚合物的酸价(将每1g聚合物的含酸率用化学当量数来表示)和分子量。以重均分子量计,优选的分子量在1000~80000的范围,更优选为3000~50000的范围,最优选为3000~30000的范围。
(G-2)共引发剂
从提高深部固化性的角度出发,本发明的滤色器用着色感光性组合物还可以含有共引发剂。
作为本发明中的优选的共引发剂,可列举出(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(d)硫代化合物、(e)酮肟酯化合物、(f)硼酸酯化合物、(g)吖嗪鎓化合物、(h)茂金属化合物、(i)活性酯化合物、(j)具有碳卤键的化合物、(k)偶氮系化合物等。以下,列举上述(a)~(k)的具体例子,但本发明不限于这些例子。
(a)芳香族酮类
作为本发明中所使用的自由基引发剂的优选的(a)芳香族酮类,可列举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE ANDTECHNOLOGY”J.P.Fouassier,J.F.Rabek(1993),第77~117页中记载的具有二苯甲酮骨架或者噻吨酮骨架的化合物,可列举出例如下述化合物。
其中,作为特别优选的(a)芳香族酮类的例子,可列举出特公昭47-6416号记载的α-硫二苯甲酮化合物、特公昭47-3981号记载的苯偶姻醚化合物,例如下述化合物。
可列举出特公昭47-22326号记载的α-取代苯偶姻化合物,例如下述化合物。
可列举出特公昭47-23664号记载的苯偶姻衍生物、特开昭57-30704号记载的芳酰基磺酸酯、特公昭60-26483号记载的二烷氧基二苯甲酮,例如下述化合物。
可列举出特公昭60-26403号、特开昭62-81345号记载的苯偶姻类,例如下述化合物。
可列举出特公平1-34242号、美国专利第4318791号、欧洲专利第0284561A1号记载的α-氨基苯偶姻酮(α-アミノアシロフエノン)类,例如下述化合物。
可列举出例如特开平2-211452号记载的对二(二甲氨基苯甲酰基)苯,例如下述化合物。
可列举出特开昭61-194062号记载的硫取代芳香族酮,例如下述化合物。
可列举出特公平2-9597号记载的酰基硫膦,例如下述化合物。
可列举出特公平2-9596号记载的酰基膦,例如下述化合物。
此外,还可以列举出特公昭63-61950号记载的噻吨酮类、特公昭59-42864号记载的香豆素类等。
(b)鎓盐化合物
作为本发明中所使用的自由基引发剂的优选的(b)鎓盐化合物,可列举出下述通式(1)~(3)所表示的化合物。
通式(1)
Ar01—I+—Ar02 (Z2)
通式(2)
Ar03—N+≡N (Z3)-
通式(3)
在通式(1)中,Ar01和Ar02分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数为20个以下的芳基。作为该芳基具有取代基时的优选的取代基,可列举出卤原子、硝基、碳原子数为12个以下的烷基、碳原子数为12个以下的烷氧基、或者碳原子数为12个以下的芳氧基。(Z2)-表示从卤离子、高氯酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟膦酸根离子、以及磺酸根离子中选择的抗衡离子,优选是高氯酸根离子、六氟膦酸根离子、芳基磺酸酯离子。
在通式(2)中,Ar03表示可以具有取代基的碳原子数为20个以下的芳基。作为优选的取代基,可列举出卤原子、硝基、碳原子数为12个以下的烷基、碳原子数为12个以下的烷氧基、碳原子数为12个以下的芳氧基、碳原子数为12个以下的烷基氨基、碳原子数为12个以下的二烷基氨基、碳原子数为12个以下的芳基氨基或者碳原子数为12个以下的二芳基氨基。(Z3)-表示与(Z2)-含义相同的抗衡离子。
在通式(3)中,R23、R24和R25可以相同也可以各不相同,表示可以具有取代基的碳原子数为20个以下的烃基。作为优选的取代基,可列举出卤原子、硝基、碳原子数为12个以下的烷基、碳原子数为12个以下的烷氧基、或者碳原子数为12个以下的芳氧基。(Z4)-表示与(Z2)-含义相同的抗衡离子。
在本发明中,作为可以适合使用的鎓盐的具体例子,可列举出特愿平11-310623号说明书的段落编号[0030]~[0033]中记载的、特愿2000-160323号说明书的段落编号[0015]~[0046]中记载的、以及特愿2000-266797号、特愿2001-177150号、特愿2000-160323号、特愿2000-184603号、特愿2000-310808号、特愿2002-265467号、特愿2002-366539号记载的特定芳香族锍盐化合物等。
(c)有机过氧化物
作为本发明中所使用的自由基引发剂的优选的(c)有机过氧化物,包括在分子中具有一个以上氧-氧键的几乎全部有机化合物,作为其例子,可列举出甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、甲乙基过氧化氢(paramethanehydroperoxide)、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-草酰(oxanoyl)过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、间甲苯酰过氧化物、二异丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔碳酸酯、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔辛基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(枯基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(对异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧二氢二酞酸酯)、羰基二(叔己基过氧二氢二酞酸酯)等。
其中,优选3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’4,4’-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔辛基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(枯基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(对异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧化异酞酸酯等过氧化酯类。
(d)硫代化合物
作为本发明中所使用的自由基引发剂优选的(d)硫代化合物,可列举出具有下述通式(4)所表示的结构的化合物。
通式(4)
在通式(4)中,R26表示烷基、芳基、或者取代芳基,R27表示氢原子或烷基。此外,R26和R27表示对于相互结合而形成可以含有选自氧、硫、以及氮原子中的杂原子的五元至七元环所必需的非金属原子组。
作为上述通式(4)中的烷基,优选是碳原子数为1~4个的烷基。并且,作为芳基优选是苯基、萘基这样的碳原子数为6~10的芳基,作为取代芳基,包括在上述的芳基上以氯原子等卤原子,甲基等烷基,甲氧基、乙氧基等烷氧基进行取代的。R27优选碳原子数为1~4个的烷基。作为通式(4)所表示的硫代化合物的具体例子,可列举出下述所示的化合物。
(e)酮肟酯化合物
作为本发明中所使用的自由基引发剂的优选的(e)酮肟酯化合物,可列举出:3-苯甲酰亚氨基丁-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、3-对甲苯磺酰氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙氧基羰基氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮等。
(f)硼酸酯化合物
作为本发明中所使用的自由基引发剂优选的(f)硼酸酯化合物的例子,可列举出下述通式(5)所表示的化合物。
通式(5)
在通式(5)中,R23、R29、R30和R31是相同或者互不相同的基团,表示各自取代或者未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或者取代或未取代的杂环基,R28、R29、R30和R31中的两个以上的上述基团也可以结合而形成环状结构。其中,R28、R29、R30和R31中的至少一个为取代或者未取代的烷基。(Z5)+表示碱金属阳离子或者季铵阳离子。
作为上述R28~R31的烷基,包括直链、支链、环状的烷基,优选碳原子数为1~18的烷基。具体而言,包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、环丁基、环戊基、环己基等。并且,作为取代烷基,包括在上述那样的烷基上具有卤原子(例如-Cl、-Br等)、氰基、硝基、芳基(优选苯基)、羟基、-COOR32(此处的R32表示氢原子、碳原子数1~14的烷基或者芳基)、-OCOR33或-OR34(此处的R33、R34表示碳原子数为1~14的烷基或者芳基)、以及由下述式所表示的基团作为取代基。
此处的R35、R36独立地表示氢原子、碳原子数为1~14的烷基或者芳基。
作为上述R28~R31的芳基,包括苯基、萘基等1~3元环的芳基,作为取代芳基,包括在上述那样的些芳基上具有上述取代烷基的取代基或者碳原子数为1~14的烷基。作为上述R28~R31的烯基,包括碳原子数为2~18的直链、支链、环状的烯基,作为取代烯基的取代基,包括作为上述取代烷基的取代基所列举出的那些。作为上述R28~R31的炔基,包括碳原子数为2~28的直链或支链的炔基,作为取代炔基的取代基,包括作为上述取代烷基的取代基所列举出的取代基。此外,作为上述R28~R31的杂环基,可列举出含有N、S和O中的至少1个的五元环以上,优选5~7元环的杂环基,该杂环基还可以含有稠环。进而作为取代基,还可以具有作为上述取代芳基的取代基所列举出的那些。作为通式(5)所表示的化合物的例子,具体而言,可列举出美国专利第3567453号、美国专利第4343891号、欧洲专利第109772号、欧洲专利第109773号中记载的化合物以及以下所示的化合物。
(g)吖嗪鎓化合物
作为本发明所使用的自由基引发剂的优选的(g)吖嗪鎓化合物,可列举出特开昭63-138345号、特开昭63-142345号、特开昭63-142346号、特开昭63-143537号以及特公昭46-42363号记载的具有N-O键的化合物组。
(h)茂金属化合物
作为本发明所使用的自由基引发剂的优选的(h)茂金属化合物,可列举出特开昭59-152396号、特开昭61-151197号、特开昭63-41484号、特开平2-249号、特开平2-4705号记载的二茂钛化合物以及特开平1-304453号、特开平1-152109号记载的铁-芳烃络合物。
作为上述二茂钛化合物的具体例子,可列举出:二环戊二烯基-Ti-二氯、二环戊二烯基-Ti-双苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,4-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,4-二氟苯-1-基、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(1-吡咯基(pyrryl))苯基)钛双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(甲基磺酰胺)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(N-丁基联芳酰基(biaroyl)-氨基)钛、
双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(N-苄基-2,2-二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)-4-甲苯基-磺酰基)氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(N-(3-氧杂庚基)苯甲酰氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(N-(3,6-二氧杂癸基)苯甲酰氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(三氟甲基磺酰基)氨基]苯基)钛、双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(三氟乙酰氨基)苯基]钛、
双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(2-氯苯甲酰基)氨基]苯基)钛、双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(4-氯苯甲酰基)氨基]苯基)钛、双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(N-(3,6-二氧杂癸基)-2,2-二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(N-(3,7-二甲基-7-甲氧基辛基)苯甲酰氨基)苯基]钛、双(环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(N-环己基苯甲酰氨基)苯基]钛等。
(i)活性酯化合物
作为本发明所使用的自由基引发剂的优选的(i)活性酯化合物,可列举出例如特公昭62-6223号记载的酰亚胺磺酸酯化合物、特公昭63-14340号、特开昭59-174831号记载的活性磺酸酯类。
(j)具有碳卤键的化合物
作为本发明所使用的自由基引发剂的优选的(j)具有碳卤键的化合物,可列举出下述通式(6)~(12)的化合物。
通式(6)
在通式(6)中,X2表示卤原子,Y1表示-C(X2)3、-NH2、-NHR38、-NR38、-OR38。此处的R38表示烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。此外,R37表示-C(X2)3、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、取代烯基。
通式(7)
在通式(7)中,R39是烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基、取代芳基、卤原子、烷氧基、取代烷氧基、硝基或者氰基,X3为卤原子,n是1~3的整数。
通式(8)
R40—Z6—CH(2-m)(X3)mR41
在通式(8)中,R40是芳基或取代芳基,R41是以下所示的基团或者卤素,Z6是-C(=O)-、-C(=S)-或-SO2-,X3为卤原子,m是1或2。
R42、R43是烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基或取代芳基,R44和通式(6)中的R38相同。
通式(9)
通式(9)中,R45是可以被取代的芳基或杂环式基团,R46是具有1~3个碳原子的三卤代烷基或三卤代烯基,p是1、2或3。
通式(10)
通式(10)表示具有三卤代甲基的羰基亚甲基杂环式化合物。L7是氢原子或者式:CO-(R47)q(C(X4)3)r的取代基;Q2是硫、硒或氧原子、二烷基亚甲基、1,2-亚烯基、1,2-亚苯基或-N-R-基;M4是取代或未取代的亚烷基或亚烯基,亦或是1,2-亚芳基;R48是烷基、芳烷基或烷氧基烷基;R47是碳环式或杂环式的二价芳香族基;X4是氯、溴或碘原子;q=0以及r=1或者q=1以及r=1或2。
通式(11)
通式(11)表示4-卤代-5-(卤代甲基-苯基)-噁唑衍生物。
X5是卤原子,t是1~3的整数,s是1~4的整数,R49是氢原子或CH3-tX5 t基,R50是s价可以被取代的不饱和有机基团。
通式(12)
通式(12)表示2-(卤代甲基-苯基)-4-卤代-噁唑衍生物。X6是卤原子,v是1~3的整数,u是1~4的整数,R51是氢原子或CH3-vX 6 v基,R52是u价可以被取代的不饱和有机基团。
作为具有这种碳卤键的化合物的具体例子,例如若林等人编著的Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)中记载的化合物,可列举出例如:2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-正壬基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。除此之外,英国专利第1388492号说明书记载的化合物,例如:2-苯乙烯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-s-三嗪等,特开昭53-133428号记载的化合物,例如:2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4,7-二甲氧基-萘-1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(苊基-5-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪等,德国专利3337024号说明书中记载的化合物、例如下述化合物等。
此外,还可列举出F.C.Schaefer等人在J.Org.Chem.29、1527(1964)记载的化合物,例如2-甲基-4,6-二(三溴甲基)-S-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三溴甲基-s-三嗪、2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-S-三嗪等。还可以列举出特开昭62-58241号记载的例如下述化合物等。
进一步可列举出如特开平5-281728号记载的例如下述化合物等。
或者,还可以列举出根据M.P.Hutt.E.F.Elslager和L.M.Herbel编著的“Journal of Heterocyclic chemistry”第七卷(No.3)、第511页以后(1970年)记载的合成方法,本领域技术人员可以容易地合成的下述的化合物组,例如下述化合物等。
(k)偶氮类化合物
作为本发明所使用的自由基引发剂的优选的(k)偶氮类化合物,可列举出:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二丙腈、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)等。
作为本发明中的自由基引发剂的更优选的例子,可列举出上述的(a)芳香族酮类、(b)鎓盐化合物、(c)有机过氧化物、(h)茂金属化合物、(j)具有碳卤键的化合物,进而作为最优选的例子,可列举出芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、二茂钛化合物、通式(6)所表示的三卤代甲基-S-三嗪化合物。
共引发剂可单独使用一种,也可以并用两种以上。相对于聚合性组合物中含有的全部固体成分,(G-2)共引发剂可以是以0.1~50质量%、优选是0.5~30质量%,特别优选以5~20质量%的比例含有。
(G-3)溶剂
本发明的滤色器用着色感光性组合物的制备一般可以使用溶剂适当地进行。作为溶剂,可列举出酯类、例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧代乙酸甲酯、氧代乙酸乙酯、氧代乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧代乙酸乙酯;3-氧代丙酸甲酯、3-氧代丙酸乙酯等3-氧代丙酸烷基酯类,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯;2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯等2-氧代丙酸烷基酯类,例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯;
丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、二丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇正丁基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、三丙二醇甲基醚醋酸酯、1,3-丁二醇二醋酸酯、二丙二醇正丙基醚醋酸酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇单丁基醚醋酸酯、二丙二醇正丁基醚醋酸酯、丙二醇苯基醚醋酸酯、三乙酸甘油酯、三丙二醇正丁基醚醋酸酯等;以及醚类,例如二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单正丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯等;酮类、例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烃类、例如甲苯、二甲苯等。
在上述中,较好地是3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、丙二醇甲基醚醋酸酯、丁二醇二醋酸酯等。溶剂除了单独使用一种之外,还可以两种以上组合使用。
(G-4)其它添加剂成分
还可以根据需要在本发明的滤色器用着色感光性组合物中添加公知的流平剂、消泡剂、表面活性剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防霉剂、抗静电剂、磁性体、导电材料等。并且,为了防止保存时的聚合,还可以添加热聚合防止剂,为了提高与基板的粘附性,还可以添加粘附提高剂。
作为上述表面活性剂的例子,可列举出特开2003-337424号公报、特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂作为适合的表面活性剂。
作为用于提高涂布性的表面活性剂,可添加非离子型表面活性剂、含氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂等。
作为非离子型表面活性剂,优选聚乙二醇类、聚丙二醇类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧丙烯烷基醚类、聚氧丙烯烷基芳基醚类、聚氧丙烯烷基酯类、脱水山梨醇烷基酯、单甘油烷基酯类等非离子型表面活性剂。具体而言,有:聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧亚烷基二醇类;聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧丙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧亚烷基烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧亚烷基二烷基酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基脱水山梨醇脂肪酸酯类等非离子型表面活性剂。
这些的具体例子例如有:アデカプルロニツク系列、アデカノ一ル系列、テトロニツク系列(以上由ADEKA株式会社制造);Emulgen系列、レオド一ル系列(以上由花王株式会社制造);エレミノ一ル系列、ノニポ一ル系列、オクタポ一ル系列、ドデカポ一ル系列、ニユ一ポ一ル系列(以上由三洋化成株式会社制造);パイオニン系列(以上由竹本油脂株式会社制造);ニツサン非离子系列(以上由日本油脂株式会社制造)等。这些市售的产品可以适宜地使用。优选的HLB值为8~20,更优选为10~17。
作为含氟系表面活性剂,可以适宜地使用在末端、主链以及侧链的至少任一个部位具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物。作为具体的市场上出售的产品,有例如:MEGAFACE F142D(メガフアツクF142D)、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACEF177、MEGAFACE F183、MEGAFACE 780、MEGAFACE 781、MEGAFACER30、MEGAFACE R08(大日本油墨株式会社制造);Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(住友3M株式会社制造);Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭硝子株式会社制造);F-Top EF351、F-Top EF352、F-Top EF801、F-Top EFS02(JEMCO株式会社制造)等。
作为硅氧烷系表面活性剂,可列举出例如:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone DC7PA、Toray Silicone SH11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH-190、Toray Silicone SH-193、Toray Silicone SZ-6032、Toray Silicone SF-8428、Toray Silicone DC-57、Toray Silicone DC-190(以上由Dow Corning Toray Silicone公司制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE东芝silicone株式会社制造)等。
这些表面活性剂相对于本发明的滤色器用着色感光性组合物的全部质量优选以5质量%以下,更优选以2质量%以下使用。表面活性剂的量超过5质量%时,涂布干燥时的表面容易发生皲裂,平滑性容易变差。
此外,作为上述热聚合防止剂,可列举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺亚铈盐等。
相对于本发明的滤色器用着色感光性组合物的全部质量,热聚合防止剂的添加量优选为约0.01质量%~约5质量%。
此外,根据需要还可以添加山嵛酸、山嵛酸酰胺这样的高级脂肪酸衍生物等来防止由于氧导致的聚合抑制,在涂布后的干燥过程中,可以不均匀地存在于着色感光性组合物层的表面。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为全部组合物的约0.5质量%~约10质量%。
作为上述粘附提高剂,可列举出硅烷类偶合剂、钛偶合剂等。
作为硅烷类偶合剂,有例如:γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、二烯丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、苯基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷等。其中,优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷,最优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明的滤色器用着色感光性组合物的全部固体成分中,粘附提高剂的添加量优选为0.1~30质量%,更优选为0.5~10质量%。
(本发明的滤色器用着色感光性组合物的制备)
将(A)特定硫醇化合物、(B)六芳基联咪唑化合物、(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、(D)颜料、(E)颜料分散剂以及根据需要而配合的(F)增感色素、(G-1)粘合剂聚合物、(G-2)共引发剂、(G-3)溶剂、以及(G-4)各种添加剂等其它成分优选以已经在上面描述的比例,采用三辊研磨机、双辊研磨机、砂磨机、磨碎机、球磨机、捏合机、涂料搅拌机等各种分散装置进行混合、分散,由此制备本发明的滤色器用着色感光性组合物。
为了防止由分散时的聚合反应等导致凝胶化,还可以添加聚合抑制剂,此外,(C)成分、(B)成分还可以在颜料分散后配合。此外,为了使颜料良好地分散,还可以适当地添加促进颜料分散并且防止分散后的再凝聚的分散助剂。
为了适当地调整组合物的流动性,并且赋予所形成的涂膜以平滑性,还可以向本发明的滤色器着色感光性组合物中添加流平剂、消泡剂。
(滤色器及其制造方法)
下面,对于本发明的滤色器及其制造方法进行说明。
本发明的滤色器的特征在于,在基板上具有使用本发明的滤色器用着色感光性组合物而制成的着色图案。
以下,对本发明的滤色器通过其制造方法(本发明的滤色器的制造方法)来进行详细叙述。
本发明的滤色器的制造方法的特征在于,通过使用本发明的滤色器着色感光性组合物在基板上反复进行涂布、预烘烤、曝光、显影以及后烘烤而形成任意的着色图案。
作为此处所使用的基板,可以使用例如玻璃、铝、PET等聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜等具有某种程度的强度、耐性,且不被着色液、显影液等侵蚀的基板。
以下,对涂布、预烘烤、曝光、显影以及后烘烤进行说明。
首先,就本发明的滤色器的制造方法而言,在基板上通过旋转涂布机涂布、喷涂、浸渍涂布、压延涂布、辊涂、网版涂布等涂布方法,将本发明的滤色器着色感光性组合物进行涂布、干燥(预烘烤)使得干燥膜厚度0.5~3μm的范围,从而形成着色感光性组合物层。
在将涂布后的感光性组合物进行干燥(预烘烤)时,通过使用加热板、烘箱等在50~140℃的温度区域加热10~300秒来进行。其中,优选在70~130℃的温度区域加热60~180秒,更优选在90~120℃的温度区域加热90~120秒。此时,如果温度过高或者干燥时间过长的话,则有时着色感光性组合物层的一部分聚合或者交联,未曝光部分对显影液的溶解性降低,即发生所谓的烧接(粘附)。此外,还可以在减压下进行干燥。
接着,通过具有规定图案的光掩模对经涂布、干燥后形成的着色感光性组合物层进行紫外线曝光。作为光源,一般使用超高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯等,为了使通过光掩模的紫外线通常为300nm以上的光,使用例如超高压汞灯的辉线中的被称为i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)的波长的光。此外,根据用途、基板的种类不同,还可以使用具有热射线阻断性、波长选择性的滤色器。
在着色感光性组合物层曝光后,利用显影液去除未曝光部分(着色图案区域以外的部分),形成着色图案。
另外,作为此处使用的显影液,可使用有机溶剂、碱性水溶液。作为有机溶剂,可列举出例如:N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甲苯、环己烷、异佛尔酮、溶纤剂醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甲苯、乙基苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、甲乙酮、丙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等,这些可以单独使用一种,也可以并用两种以上。并且,还可以向这些有机溶剂中进一步添加三甲胺、三乙胺等碱性物质、表面活性剂类。
此外,作为碱性水溶液,可列举出例如:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机盐的水溶液;羟基四甲基铵、羟基四乙基铵等有机盐的水溶液,这些可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
然后,为了对所形成的着色图案赋予化学或物理的耐受性,进一步进行加热处理(后烘烤)。加热处理的条件优选是不损害作为滤色器的颜色特性的条件,通常在150~250℃的范围进行10分钟~120分钟。
通过对各颜色反复进行上述各种工序,从而获得形成有任意的(各颜色)着色图案的滤色器。
在本发明中,作为任意的着色图案,优选是红色、绿色和蓝色的着色图案。
以上说明的滤色器用着色感光性组合物中,作为硫醇化合物,使用具有烯属不饱和双键作为取代基的硫醇化合物,即,使用(A)特定硫醇化合物,而且还含有(B)六芳基联咪唑化合物、(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、(D)颜料以及(E)颜料分散剂。因而,曝光时的深部固化性高,且显影溶解性、显影宽容度、图案形成性优异。因而,若使用这样的感光性组合物,则无需高能量照射、添加过剩量的光聚合引发剂、配置氧阻隔膜,并且在使用时也能够确保足够的感度,从而可以以低能量、低生产成本制造滤色器。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示元件具备本发明的滤色器。
更具体地说,通过在本发明的滤色器的内面侧形成配向膜,使其与电极基板相对向,在间隙部充满液晶后密封,由此得到作为本发明的液晶显示装置的面板。
[实施例]
以下,基于实施例说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
(着色感光性组合物的制备)
此处,举出将含有着色剂(颜料)的着色感光性组合物A1制备作为液晶显示元件用途的滤色器形成用的例子来进行说明。
1-1.颜料分散液(P1)的制备
将由作为颜料的C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄150的60/40(质量比)混合物150质量份、碱可溶性树脂(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸、摩尔比为70/30、Mw为5000)50质量份、颜料分散剂EFKA4330(EFKA公司制造)50质量份以及作为溶剂的丙二醇甲基醚醋酸酯750质量份组成的混合液用球磨机混合、分散15小时,制备颜料分散液(P1)。
对于得到的颜料分散液(P1),利用动态光散射法测定颜料的平均粒径,结果是80nm。
1-2.着色感光性组合物A1(涂布液)的制备
将下述<组成A1>的成分混合、溶解来制备着色感光性组合物A1
另外,所得到的着色感光性组合物A1中的颜料比例P/V为0.42。
<组成A1>
·颜料分散液(P1) 8000质量份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸、摩尔比为70/30、Mw为5000 80质量份
·聚合性化合物:下述结构的六丙烯酸二季戊四醇酯、不饱和当量为100、乙烯氧基为0个(日本化药株式会社制造) 450质量份
·聚合性化合物:A-DPH-12E、不饱和当量为185、每92分子量有一个乙烯氧基,下述结构(新中村化学株式会社制造) 150质量份
·光聚合引发剂:下述结构的2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑 120质量份
·增感色素(下述结构) 40质量份
·特定硫醇化合物:上述例示化合物(A-1) 30质量份
·表面活性剂:EmulgenA-60(花王株式会社制造) 1质量份
·热聚合防止剂:对甲氧基苯酚 1质量份
·溶剂:丙二醇甲基醚醋酸酯 1250质量份
·溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 1850质量份
(2.滤色器的制作)
2-1.着色感光性组合物层的形成
将经上述得到的含有颜料的着色感光性组合物A1制成抗蚀剂溶液,在下述条件下在550mm×650mm的玻璃基板上进行狭缝涂布,然后在该状态下保持10分钟备用,然后涂布在新的玻璃基板上,进行真空干燥和预烘烤(prebake)(100℃、80秒),从而形成着色固化性组合物层。
另外,狭缝涂布条件如下。
(狭缝涂布条件)
涂布头顶端的开口部分的间隙:50μm
涂布速度:100mm/秒
基板和涂布头的间隙:150μm
涂布厚度(干燥厚度):2μm
涂布温度:23℃
2-2.曝光、显影
然后,使用2.5kw的超高压汞灯将着色感光性组合物层曝光为图案状,曝光后,用有机系显影液(商品名:CDK-1,FUJIFILM ELECTRONICSMATERIALS制)的1.0%水溶液将涂布膜的整个面被覆,静置60秒。
2-3.加热处理
静置后,以淋浴状喷射纯净水来冲洗显影液,将进行了所述光固化处理和显影处理的涂布膜在220℃的烘箱中加热1小时(后烘烤)。由此,在玻璃基板上形成着色图案而得到滤色器。
(3.评价)
按照如下所述的方式来评价上述制备的感光性组合物的保存稳定性、以及使用该着色感光性组合物在玻璃基板上形成的着色感光性组合物层的曝光感度、显影性、以及形成图案后得到的着色图案的基板粘附性、以及着色图案的剖面形状,进而评价对比度。
3-1.着色感光性组合物A1的保存稳定性
将着色感光性组合物A1(涂布液)在室温下保存1个月,然后按照下述判断标准通过目测来评价杂质的析出程度。测定评价的结果示于下述表1。
<判断标准>
○:没有观察到析出。
△:稍微观察到一点析出。
×:观察到析出。
3-2.着色感光性组合物层的曝光感度
将曝光工序中光照射的区域在显影后的膜厚相对于曝光前的膜厚100%为95%以上时的最小曝光量评价为曝光感度。曝光感度的值越小表示感度越高。测定评价的结果示于下述表1。
3-3.显影性、基板粘附性、图案剖面形状
通过光学显微镜和SEM照片观察,用通常的方法对后烘烤后的基板表面和剖面形状进行确认,由此对显影性、基板粘附性以及图案剖面形状进行评价。评价方法的详细内容如下。
<显影性>
曝光工序中,观察没有照射光的区域(未曝光部分)有无残渣,从而评价显影性。评价结果示于下述表1。
○:在未曝光部分,确认完全没有残渣。
△:在未曝光部分,确认稍微有点残渣,但是为在应用上没有问题的程度。
×:在未曝光部分,确认明显有残渣。
<基板粘附性>
作为基板粘附性的评价,观察是否产生图案缺损。对于该评价项目,按照下述标准进行评价。评价结果示于下述表1。
○:完全没有观察到图案缺损。
△:几乎没有观察到图案缺损,但是局部观察到缺损。
×:明显观察到图案缺损。
<图案剖面形状>
对形成的图案的剖面形状进行了观察。图案剖面形状最优选是正锥形,其次优选矩形,不优选倒锥形。评价结果示于下述表1。
3-4.对比度
将着色感光性组合物A1(涂布液)涂布于10mm×10mm的玻璃基板上,制作成干燥后的涂布膜的厚度为2.0μm的样品。在两片偏振片之间放置该样品,测定偏振轴平行时和垂直时的透光量,将其比值作为对比度(参考“1990年第七次色彩光学研讨会,512色显示10.4“尺寸”TFT-LCD用滤色器、植木、小关、福永、山中”)。测定评价结果示于表1。这里,对比度高表示颜料被高度微细化了。
[实施例2~10]
除了将实施例1中的着色感光性组合物A1的制备中所使用的组成A1中的特定硫醇化合物:例示化合物(A-1)替换成下述表1中记载的例示化合物以外,其它全部和实施例1同样,根据下述<组成A2~A10>来制备着色感光性组合物A2~A10,得到具有使用该组合物而成的着色图案的滤色器。进而,进行与实施例1同样的评价。结果示于表1。
<组成A2~A10>
·颜料分散液(P1) 8000质量份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸、摩尔比为70/30、Mw为5000 80质量份
·聚合性化合物:下述结构的六丙烯酸二季戊四醇酯、不饱和当量为100、乙烯氧基为0个(日本化药株式会社制造) 450质量份
·聚合性化合物:A-DPH-12E、不饱和当量为185、每92分子量有一个乙烯氧基,下述结构(新中村化学株式会社制造) 150质量份
·光聚合引发剂:下述结构的2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑 120质量份
·增感色素(下述结构) 40质量份
·特定硫醇化合物:下述表1记载的例示化合物 30质量份
·表面活性剂:Emulgen A-60(花王株式会社制) 1质量份
·热聚合防止剂:对甲氧基苯酚 1质量份
·溶剂:丙二醇甲基醚醋酸酯 1250质量份
·溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 1850质量份
[实施例11]
除了改变实施例1中的着色感光性组合物A1的制备中所使用的组成A1中的聚合性化合物及其量以外,其它全部和实施例1同样,根据下述<组成A11>来制备着色感光性组合物A11,得到具有使用该组合物而成的着色图案的滤色器。进而,进行与实施例1同样的评价。结果示于表1。
<组成A11>
·颜料分散液(P1) 8000质量份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸、摩尔比为70/30、Mw为5000 80质量份
·聚合性化合物:下述结构的六丙烯酸二季戊四醇酯、不饱和当量为100、乙烯氧基为0个(日本化药株式会社制造) 600质量份
·光聚合引发剂:下述结构的2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑 120质量份
·增感色素(下述结构) 40质量份
·特定硫醇化合物:上述例示化合物(A-1) 30质量份
·表面活性剂:Emulgen A-60(花王株式会社制) 1质量份
·热聚合防止剂:对甲氧基苯酚 1质量份
·溶剂:丙二醇甲基醚醋酸酯 1250质量份
·溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 1850质量份
[实施例12]
除了改变实施例1中的着色感光性组合物A1的制备中所使用的组成A1中的聚合性化合物及其量以外,其它全部和实施例1同样,根据下述<组成A12>来制备着色感光性组合物A12,得到具有使用该组合物而成的着色图案的滤色器。进而,进行与实施例1同样的评价。结果示于表1。
<组成A12>
·颜料分散液(P1) 8000质量份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸、摩尔比为70/30、Mw为5000 80质量份
·聚合性化合物:下述结构的六丙烯酸二季戊四醇酯、不饱和当量为100、乙烯氧基为0个(日本化药株式会社制造) 300质量份
·聚合性化合物:A-BPE-4、不饱和当量为256、每128分子量有乙烯氧基1个、下述结构(新中村化学株式会社制造) 300质量份
·光聚合引发剂:下述结构的2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑 120质量份
·增感色素(下述结构) 40质量份
·特定硫醇化合物:上述例示化合物(A-1) 30质量份
·表面活性剂:Emulgen A-60(花王株式会社制) 1质量份
·热聚合防止剂:对甲氧基苯酚 1质量份
·溶剂:丙二醇甲基醚醋酸酯 1250质量份
·溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 1850质量份
[比较例1-3]
除了将实施例1中的着色感光性组合物A1的制备中所使用的组成A1中的特定硫醇化合物:例示化合物(A-1)替换成下述表1中记载的比较化合物1~比较化合物3以外,其它全部和实施例1同样,根据下述<组成B1~B3>来制备着色感光性组合物B1-B3,同时形成着色图案而滤色器。进而,进行与实施例1同样的评价。结果示于表1。
<组成B1~B3>
·颜料分散液(P1) 8000质量份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸、摩尔比为70/30、Mw为5000 80质量份
·聚合性化合物:下述结构的六丙烯酸二季戊四醇酯、不饱和当量为100、乙烯氧基0个(日本化药株式会社制造) 450质量份
·聚合性化合物:A-DPH-12E、不饱和当量为185、每92分子量有一个乙烯氧基,下述结构(新中村化学株式会社制造) 150质量份
·光聚合引发剂:下述结构的2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑 120质量份
·增感色素(下述结构) 40质量份
·特定硫醇化合物:下述表1记载的比较化合物 30质量份
·表面活性剂:Emulgen A-60(花王株式会社制) 1质量份
·热聚合防止剂:对甲氧基苯酚 1质量份
·溶剂:丙二醇甲基醚醋酸酯 1250质量份
·溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 1850质量份
另外,对表1的实施例中使用的特定硫醇化合物所给予的编号是表示本发明的通式(I)所表示的硫醇化合物(特定硫醇化合物)的例示化合物的编号。
此外,作为表1的比例中使用的硫醇化合物的比较化合物(B-1)~(B-3)的结构如下。该比较化合物(B-1)~(B-3)的化合物是在本发明的范围之外的化合物。
此外,实施例以及比较例中使用的(B)六芳基联咪唑化合物、(C)聚合性化合物、以及(F)增感色素的结构如下。
六芳基联咪唑化合物
[实施例13]
除了将实施例1中的绿色颜料分散物替换成下述组成的红色颜料分散物以外,和实施例1同样地制备红色颜料分散物,并且和实施例1同样地制备着色感光性组合物,进行和实施例1同样的评价。结果示于表2。
2-1.颜料分散液(P2)的制备
将由作为颜料的C.I.颜料红254和C.I.颜料红177的80/20(质量比)混合物150质量份、碱可溶性树脂(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸、摩尔比为70/30、Mw为5000)50质量份、颜料分散剂EFKA4330(EFKA公司制造)50质量份以及作为溶剂的丙二醇甲基醚醋酸酯750质量份组成的混合液用球磨机混合、分散15小时,制备颜料分散液(P2)。
对于得到的颜料分散液(P2),利用动态光散射法测定颜料的平均粒径,结果是80nm。
1-2.着色感光性组合物C1(涂布液)的制备
将下述<组成C1>的成分混合、溶解来制备着色感光性组合物C1。
另外,所得到的着色感光性组合物C1中的颜料比例P/V为0.42。
<组成C1>
·颜料分散液(P2) 8000质量份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸、摩尔比为70/30、Mw为5000 80质量份
·聚合性化合物:上述结构的六丙烯酸二季戊四醇酯、不饱和当量为100、乙烯氧基为0个(日本化药株式会社制造) 450质量份
·聚合性化合物:A-DPH-12E、不饱和当量为185、每92分子量有一个乙烯氧基,上述结构(新中村化学株式会社制造) 150质量份
·光聚合引发剂:上述结构的2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑 120质量份
·增感色素(上述结构) 40质量份
·特定硫醇化合物:上述例示化合物(A-1) 30质量份
·表面活性剂:Emulgen A-60(花王株式会社制) 1质量份
·热聚合防止剂:对甲氧基苯酚 1质量份
·溶剂:丙二醇甲基醚醋酸酯 1250质量份
·溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 1850质量份
[实施例14~22]
除了将实施例13中的着色感光性组合物C1的制备中所使用的组成C1中的特定硫醇化合物:例示化合物(A-1)替换成下述表2中记载的例示化合物以外,其它全部和实施例13同样地制备着色感光性组合物C2~C10,并且形成着色图案而得到滤色器。进而,进行与实施例1同样的评价。结果示于表2。
〔实施例23〕
除了将实施例13中的着色感光性组合物C1的制备中使用的组成C1中的聚合性化合物及其量进行与实施例11同样的改变以外,其它全部和实施例13同样地制备着色感光性组合物C11,并且形成着色图案而得到滤色器。进而,进行与实施例1同样的评价。结果示于表2。
〔实施例24〕
除了将实施例13中的着色感光性组合物C1的制备中使用的组成C1中的聚合性化合物及其量进行与实施例12同样的改变以外,其它全部和实施例13同样地制备着色感光性组合物C12,并且形成着色图案而得到滤色器。进而,进行与实施例1同样的评价。结果示于表2。
〔比较例4~6〕
除了将实施例13中的着色感光性组合物C1的制备所使用的组成C1中的特定硫醇化合物:例示化合物(A-1)替换成下述表2中记载的比较化合物1~比较化合物3以外,其它全部和实施例13同样地制备着色感光性组合物B4~B6,并且形成着色图案而得到滤色器。进而,进行与实施例1同样的评价。结果示于表2。
(实施例25)
除了将实施例1中的绿色颜料分散物替换成下述组成的蓝色颜料分散物以外,和实施例1同样地制备蓝色颜料分散物,并且和实施例1同样地制备着色感光性组合物,进行和实施例1同样的评价。结果示于表3.
3-1.颜料分散液(P3)的制备
将由150质量份作为颜料的C.I.颜料蓝15:6,50质量份碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸、摩尔比为70/30、Mw为5000,50质量份颜料分散剂EFKA4330(EFKA公司制造)以及750质量份作为溶剂的丙二醇甲基醚醋酸酯组成的混合液用球磨机混合、分散15小时,制备颜料分散液(P3)。
对于得到的颜料分散液(P3),利用动态光散射法测定颜料的平均粒径,结果是80nm。
1-2.着色感光性组合物D1(涂布液)的制备
将下述<组成D1>的成分混合、溶解来制备着色感光性组合物D1。
另外,所得到的着色感光性组合物D1中的颜料比例P/V为0.42。
<组成D1>
·颜料分散液(P3) 8000质量份
·碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸、摩尔比为70/30、Mw为5000 80质量份
·聚合性化合物:上述结构的六丙烯酸二季戊四醇酯、不饱和当量为100、乙烯氧基为0个(日本化药株式会社制造) 450质量份
·聚合性化合物:A-DPH-12E、不饱和当量为185、每92分子量有一个乙烯氧基,上述结构(新中村化学株式会社制造) 150质量份
·光聚合引发剂:上述结构的2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑 120质量份
·增感色素(上述结构) 40质量份
·特定硫醇化合物:上述例示化合物(A-1) 30质量份
·表面活性剂:EmulgenA-60(花王株式会社制) 1质量份
·热聚合防止剂:对甲氧基苯酚 1质量份
·溶剂:丙二醇甲基醚醋酸酯 1250质量份
·溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 1850质量份
(实施例26~34)
除了将实施例25中的着色感光性组合物D1的制备中使用的组成D1中的特定硫醇化合物:例示化合物(A-1)替换成下述表3中记载的例示化合物以外,其它全部和实施例25同样地制备着色感光性组合物D2~D10,并且形成着色图案而得到滤色器。进而,进行与实施例1同样的评价。结果示于表3。
(实施例35)
除了将实施例25中的着色感光性组合物D1的制备中使用的组成D1中的聚合性化合物及其量进行与实施例11同样的改变以外,其它全部和实施例25同样地制备着色感光性组合物D11,并且形成着色图案而得到滤色器。进而,进行与实施例13同样的评价。结果示于表3。
(实施例36)
除了将实施例25中的着色感光性组合物D1的制备中使用的组成D1中的聚合性化合物及其量进行与实施例12同样的改变以外,其它全部和实施例25同样地制备着色感光性组合物D12,并且形成着色图案而得到滤色器。进而,进行与实施例1同样的评价。结果示于表3。
(比较例7~9)
除了将实施例25中的着色感光性组合物D1的制备中使用的组成D1中的特定硫醇化合物:例示化合物(A-1)替换成下述表3中记载的比较化合物1~比较化合物3以外,其它全部和实施例25同样地制备着色感光性组合物B7~B9,并且形成着色图案而得到滤色器。进而,进行与实施例1同样的评价。结果示于表3。
由表1~表3的结果可知,含有特定硫醇化合物的实施例的各着色感光性组合物在其溶液状态下的保持稳定性优异,在基板上形成图案时,与使用比较化合物(B-1)~(B-3)的特定硫醇化合物的各比较例相比,曝光感度高、基板粘附性、图案剖面形状中的任何一种都优异。由此暗示着,通过使用具有烯属不饱和键的硫醇化合物作为光聚合引发体系,提高了深部固化性。
根据本发明,可提供一种滤色器用着色感光性组合物、使用它的滤色器及其制造方法,以及液晶显示装置,该滤色器用着色感光性组合物对曝光是高感度的,同时显影溶解性、显影宽容度、图案形成性优异,并且可实现高对比度。
即,根据本发明,提供下述<1>-<11>的项目。
<1>、一种滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,含有(A)下述通式(I)所表示的硫醇化合物、(B)六芳基联咪唑化合物、(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、(D)颜料以及(E)颜料分散剂。
通式(I)
在上述通式(I)中,A是具有至少一种由通式(a)~(c)中的任一种所表示的基团的杂环;在通式(a)~(c)中,L1、L2、和L3各自独立地表示单键、氧原子、硫原子、-N(R12)-、可以具有取代基的亚苯基、或h者将这些基团的两种以上组合而成的连接基团;R1~R12表示氢原子或者各自独立地表示一价有机基团。
<2>、上述<1>所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,在所述(A)的硫醇化合物中,所述通式(I)中的构成A的杂环是含氮五元环或者其苯并稠环。
<3>、上述<1>或<2>所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,还含有(F)增感色素。
<4>、上述<1>~<3>中任一项所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物的不饱和当量为150以下。
<5>、上述<1>~<4>中任一项所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物每400分子量具有一个以上的乙烯氧基。
<6>、上述<1>~<5>中任一项所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(D)颜料的含量(P)与含有该颜料的全部固体成分含量(V)的比例P/V(质量比)为0.3以上。
<7>、上述<1>~<6>中任一项所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(E)颜料分散剂是重均分子量为3000~500000的高分子化合物。
<8>、一种滤色器,其特征在于,在基板上具有由<1>~<7>中任一项所述的滤色器用着色感光性组合物形成的着色图案。
<9>、一种滤色器的制造方法,其特征在于,通过使用<1>~<7>中任一项所述的滤色器用着色感光性组合物在基板上反复进行涂布、预烘烤、曝光、显影以及后烘烤来形成任意的着色图案。
<10>、上述<9>所述的滤色器的制造方法,其特征在于,所述任意的着色图案为红色、绿色以及蓝色的着色图案。
<11>、一种液晶显示装置,其特征在于,装载有<8>所述的滤色器。
Claims (16)
2.根据权利要求1所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,在所述(A)的硫醇化合物中,所述通式(I)中的构成A的杂环是含氮五元环或者其苯并稠环。
3.根据权利要求1所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,还含有(F)增感色素。
4.根据权利要求2所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,还含有(F)增感色素。
5.根据权利要求1所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物的不饱和当量为150以下。
6.根据权利要求2或3所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物的不饱和当量为150以下。
7.根据权利要求1所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物每400分子量具有一个以上的乙烯氧基。
8.根据权利要求2、3或5的任一项所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(C)具有烯属不饱和双键的聚合性化合物每400分子量具有一个以上的乙烯氧基。
9.根据权利要求1所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(D)颜料的含量P与含有该颜料的全部固体成分含量V的比例P/V以质量比计为0.3以上。
10.根据权利要求2、3、5或7的任一项所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(D)颜料的含量P与含有该颜料的全部固体成分含量V的比例P/V以质量比计为0.3以上。
11.根据权利要求1所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(E)颜料分散剂是重均分子量为3000~500000的高分子化合物。
12.根据权利要求2、3、5、7或9的任一项所述的滤色器用着色感光性组合物,其特征在于,所述(E)颜料分散剂是重均分子量为3000~500000的高分子化合物。
13.一种滤色器,其特征在于,在基板上具有由权利要求1、2、3、5、7、9或11的任一项所述的滤色器用着色感光性组合物形成的着色图案。
14.一种滤色器的制造方法,其特征在于,通过使用权利要求1、2、3、5、7、9或11的任一项所述的滤色器用着色感光性组合物在基板上反复进行涂布、预烘烤、曝光、显影以及后烘烤来形成任意的着色图案。
15.根据权利要求14所述滤色器的制造方法,其特征在于,所述任意的着色图案为红色、绿色以及蓝色的着色图案。
16.一种液晶显示装置,其特征在于,装载有权利要求13所述的滤色器。
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