CN101122606B

CN101122606B - 化学武器用药剂的分解反应装置及监测方法

Info

Publication number: CN101122606B
Application number: CN2007101274352A
Authority: CN
Inventors: 增田薰; 井田彻; 大塚刚树
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2027-07-05
Also published as: JP2008275320A; CN101122606A

Abstract

本发明提供一种监测方法和反应控制方法，其用于对作为化学武器用药剂的芥子气、刘易士毒气、氯乙酰苯等进行分解而无害化时，能够以高效率的分解、无害化处理的方式迅速地检测分解生成物并把握分解反应的进行程度。在由碱性水溶液分解上述的有机氯化物，或者在碱性水溶液中混合氧化剂而将其分解的分解拔应的过程中通过离子电极法和荧光X射线法等分析手段，对分解反应溶液中的氯离子浓度和氯总浓度进行分析，通过评价由(氯离子浓度/氯总浓度)×100％所表示的分解率S(％)，从而实时地监测并把握分解反应的进行状况，使分解反应受到控制。据此，能够准确地进行分解反应时间和分解反应温度等的反应条件的设定。

Description

化学武器用药剂的分解反应装置及监测方法

技术领域

本发明涉及对作为化学武器用药剂的芥子气(mustard)、刘易士毒气(lewisite)、氯乙酰苯(chloroacetophenone)等进行分解、无害化处理的方法。

背景技术

作为化学武器用药剂的芥子气、刘易士毒气、氯乙酰苯等的分解方法，代表性的有燃烧法和利用溶液的化学分解法(中和法)。其中，利用溶液的化学分解法一般是在100℃以下的适度条件下，组合水解作用和氧化分解的方法，因为伴随着(所述药剂的)分解的有害气体发生的危险性少，所以是一种有效的无害化处理方法(例如参照专利文献1)。在该化学分解法中，由于使用反应槽来进行所述药剂的分解，因此理想的做法是监测反应的进行状况以控制反应时间和温度，同时有效率地运转反应装置。但是，为了分析所述化学武器用药剂的含量，通常需要运用GC/MS法和液相色谱法(liquid chromatograph)等的高精度的分析法。在这些化学武器用药剂含量的分析法中，为了从分析对象的混合物中的成分中分离目标成分，需要向有机溶剂的萃取和浓缩等的前处理操作和在萃取塔(column)中通过而花费很长时间，从而将目标成分分离成其他的成分，因此分析上必然需要时间，其结果是进行实时的分析很困难。另一方面，为了迅速且高精度地检测所述化学武器用药剂等的有害物质，公开有如下等有害物质检测方法：应用了气相色谱法的简便法(例如参照专利文献2、3)，和加热分解作为毒气的一种的芥子气而使检验材反应，从而作为光学浓度的变化进行检测的简便法(例如参照专利文献4)，以及使被检测气体在电晕放电(corona discharge)中通过而离子化，通过质量分析进行检测的简便法。

【专利文献1】特开2004-352694号公报

【专利文献2】特开2005-274565号公报

【专利文献3】特开2005-127907号公报

【专利文献4】特开2005-62136号公报

但是，所述专利文献2～4所公开的简便法(简便分析法)均是以气体分析为对象，若将该简便法应用于水溶液，则需要进行被检测体的气化处理和有机溶液萃取等的前处理，除了检测气体的测定时间以外，前处理还需要时间。如此根据所述简便法，由于分析法整个都需要时间，因此被检测物的分解操作，即无害化处理实际上不得不以超出必要的反应时间和温度进行。若是如此，则无害化处理在反应时间上会花费过度的多余时间而进行分解处理，此外进行处理的反应温度也过度提高，因此其后达到能够取得分解、无害化处理结果还进一步需要时间，达到将无害化处理后的液体送到下一工序将产生巨大的时间浪费。为了防止此时间浪费，必须通过交互使用多个反应容器这样的方式进行所述分解处理，这会有分解无害化效率非常低这样的问题。

发明内容

因此，本发明的课题在于，提供一种监测方法和使用了这一方法的反应控制方法，其用于对作为化学武器用药剂的芥子气、刘易士毒气、氯乙酰苯等进行分解并无害化时，能够以高效率的分解、无害化处理的方式迅速检测分解生成物并把握分解反应的进行程度。

为了解决上述的课题，在此发明中采用了以下的构成。

第一发明的作为化学武器用药剂的有机氯化物的分解反应的监测方法，是由碱性水溶液分解有机氯化物，或者在碱性水溶液中混合氧化剂而进行分解的分解反应的监测方法，其中，通过实时地分析分解反应溶液中的氯离子浓度和氯的总浓度，瞬间计算出由(氯离子浓度/氯总浓度)×100％所表示的分解率S(％)，由此把握分解反应的进行状况。

作为本发明的对象的化学武器用药剂，其大多是有机氯化物，分子中具有碳-氯结合。而且，若该碳-氯结合在分解、无害化过程中被切断，则会产生氯化氢气体和氯离子。若如此定量分析有机氯和无机氯，则能够把握未分解成分和分解的成分的量。其中，水溶液(反应溶液)中的氯离子，通过离子电极法等分析手段，能够简便、迅速地进行定量分析。另外，虽然为了直接分析有机氯成分要花费时间，但如果是氯总浓度，则通过荧光X射线分析法等的分析方法便能够简便、迅速地进行定量分析。因此，通过评价由(氯离子浓度/氯总浓度)×100％所表示的分解率S(％)，能够简便、迅速地把握分解反应的进行状况。还有分解率S不必非要由百分率表示，也可以仅由比率(氯离子浓度/氯总浓度)表示。

第二发明的作为化学武器用药剂的有机氯化物的分解反应的控制方法，是由碱性水溶液分解有机氯化物，或者在碱性水溶液中混合氧化剂而将其进行分解的反应控制方法，其中，通过运用第一发明所述的分解反应的监测方法，把握分解反应的进行状况，从而控制分解反应。

若是如此运用上述的分解反应的监测方法，则有机氯化物的分解反应的进行的程度能够实时地迅速把握，因此能够确实地进行反应时间和反应温度等的反应条件的设定。

第三发明的作为化学武器用药剂的有机氯化物的分解反应的监测方法，是采用离子电极法或离子色谱法分析所述氯离子浓度的方法。

离子电极法和离子色谱法均能够简便且迅速地分析水溶液中的氯离子浓度。特别是离子电极法，如果使用氯离子选择性电极则能够瞬间测定氯离子浓度，因此是最简便且迅速的定量分析方法。

第四发明的作为化学武器用药剂的有机氯化物的分解反应的监测方法，是采用荧光X射线法分析所述氯总浓度的方法。

所述反应溶液中的氯总浓度，根据荧光X射线法，不需要特别的前处理便能够简便且迅速地测定。特别是能够不受被分解原料的投入量的变化等的变动因素的影响而求得氯总浓度。

第五发明的作为化学武器用药剂的有机氯化物的分解反应的监测方法，是根据被分解原料的投入量通过理论计算而预先把握所述氯总浓度。

如此若是基于化学组成通过理论计算而预先求得氯总浓度，则只测定反应溶液中的氯离子浓度，便能够求得所述的分解率S。

第六发明的作为化学武器用药剂的有机氯化物的分解反应的监测方法，所述有机氧化物是芥子气、刘易士毒气、氯乙酰苯。

芥子气、刘易士毒气和氯乙酰苯，是作为化学武器用药剂被使用的代表性的有害物质，这些有机氯化物通过采用了上述的分解反应的监测方法的分解反应的控制方法，能够高效率地进行分解、无害化处理。

第七发明的作为化学武器用药剂的有机氯化物的分解反应装置，是由碱性水溶液分解有机氯化合物，或者在碱性水溶液中混合氧化剂而将其进行分解的分解反应装置，其中，所述分解反应装置具有：反应容器、取样用泵、荧光X射线测定单元、离子电极测定单元，并且，由所述取样用泵从所述反应容器提取反应溶液，通过所述荧光X射线实时地测定单元测定其中的氯总浓度，通过所述离子电极测定单元实时地测定其中的氯离子浓度，从而能够评瞬间计算出由氯离子浓度/氯总浓度表示的分解率。

如此，如果在来自分解反应容器的反应溶液的取样线(取样路径)上设置荧光X射线测定单元和离子电极测定单元，则能够简便且迅速地定量分析氯总浓度和氯离子浓度，因此通过所述分解率的评价，能够实时地把握分解反应的进行的程度。

在该发明中，作为化学武器用药剂使用的芥子气、刘易士毒气、氯乙酰苯等的有机氯化物的分解反应的进行的程度，通过定量分析反应溶液中的氯离子浓度和氯总浓度，评价由(氯离子浓度/氯总浓度)×100％所表示的分解率(％)，能够监测分解反应的进行的程度，因此能够实时地把握其进行的程度。由此，将能够准确地进行分解反应时间和分解反应温度等的反应条件的设定，能够进行有效率的分解、无害化处理。

另外，将分解率S(％，(氯离子浓度/氯总浓度)×100％)作为反应的进行程度的尺度，通过离子电极法和荧光X射线分析法等的分析法，能够非破坏而迅速地对反应溶液中的氯离子浓度和氯总浓度进行定量分析，因此所述的分解反应的监测方法和控制方法容易被引进到分解反应装置和分解、无害化处理设备中。由此，不需要将作为污染物的反应溶液取出到分解反应装置外，也有环境上的优点。

附图说明

图1(a)是表示本发明的实施方式中分解有机氯化物的分解反应装置的装置结构的说明图。(b)是表示上述分解反应装置的测定部的详情的说明图。

符号说明

1：分解反应装置 2：反应容器 3：取样用泵

4：测定部 5：反应溶液的进入侧 6：荧光X射线测定单元

7：离子电极测定单元 8、8a：截止阀(stop valve) 9：取样线

9a：旁通管道(bypass line) 9b：排出线 10：数据处理单元

11：返回线

具体实施方式

以下结合实施例说明该发明的实施方式。

表1中显示的是在该发明中，用于由氯离子浓度/总离子浓度所表示的分解率来评价化学武器用药剂的分解反应的进行状态的原理，即显示的反应式是关于所述药剂(有机氯化物)为硫磺芥子气、刘易士毒气和氯乙酰苯的例子。

【表1】

从表1，由关于任何一种药剂与碱(NaOH)的中和反应式可知，伴随着分解(中和)而生成NaCl，氯离子产生。因此，如果在碱性水溶液中进行分解(中和)反应，则通常测定在水中溶解的氯离子浓度，便能够求得上述分解率的评价所需要的氯离子浓度。另外，如果在排气中作为氯化氢气体排放，则该排气在水或碱水的吸收液中通过而捕集氯离子，由此能够测定氯离子浓度。在所述氯离子浓度的分析中，能够使用离子电极法、离子色谱法或添加硝酸银测定氯化银的沉淀量的方法。这些氯离子浓度的分析方法之中，若在离子电极法中使用氯离子选择性电极，则能够瞬间测定氯离子浓度，因此该离子电极法是最为简便且迅速的方法。

另一方面，如表1的各中和反应式的左边所表明的，在未分解的反应溶液中，以碳一氯结合的形态残留有有机氯化物。一般来说这样的未反应的有机氯化物大多情况下为油溶性，因此，能够由己烷(hexane)等的有机溶剂逆萃取之后再通过GC/MS(气相色谱法/质谱)分析法进行定量分析。该GC/MS分析法虽然在精度高的分析评价中是有效的，但为了试料(反应溶液)的前处理和色谱分离，在分析上需要时间。因此在本发明中，为了把握分解反应的进行状况，通过进行评价分解率S(％，氯离子浓度/氯总浓度)×100％)来替代定量分析未分解的有机氯化物，采用能够简便、迅速进行定量分析的荧光X射线分析法，进行该分解率S的评价所需要的反应溶液中的氯总浓度测定。还有，该分解率S如前述不必非要由百分率表示，也可以仅以比率(氯离子浓度/氯总浓度)表示。

假使，能够预先把握向反应容器投入原料的氯总浓度，则只测定反应溶液中的氯离子浓度就能够计算分解率S，但是若考虑到原料投入量随时间变化等的变动因素，则如上述优选通过荧光X射线分析法等测定所述氯总浓度。

图1表示由碱性水溶液分解有机氯化物，或者在碱性水溶液中混合氧化剂而将其分解的分解反应装置1的装置结构。该分解反应装置1具有反应容器2、取样用泵3、测定部4。所述测定部4具有荧光X射线测定单元6和离子电极测定单元7，由取样用泵3从所述反应容器2提取反应溶液，通过荧光X射线测定单元6测定其中的氯总浓度，通过离子电极测定单元7测定其中的氯离子浓度，从而能够评价由(氯离子浓度/氯总浓度)×100％表示的分解率S(％)。取样用泵3、截止阀8介于荧光X射线测定单元6和离子电极测定单元7与反应容器2之间，被串联地连接于反应溶液的取样线上，在所述测定单元6、7上，连接有用于加载测定数据并进行处理的数据处理单元10。从截止阀8的进入侧(反并没有溶液的进入侧5)，经由截止阀8a设有旁通管道9a，该旁通管道9a和源自离子电极测定单元7的排出线9b与向反应容器返回的返回线11连接。当取样溶液不在取样线9中流动时，关闭截止阀8，打开截止阀8a，这能够使取样反应溶液先在旁通管道9a中流动。

根据这样的装置结构，来自荧光X射线测定单元6和离子电极测定单元7的测定结果被数据传送到数据处理单元10，能够实时地对氯总浓度和氯离子浓度进行定量分析。于是，根据该定量分析结果，能够瞬间计算出分解率S，并由数据处理单元10的显示部或分解反应装置1的运转控制室的显示器(图示省略)等显示而进行监测。还有，从所述反应容器2中对反应溶液进行取样，在离线状态下，使用荧光X射线测定单元和离子电极测定单元测定氯总浓度和氯离子浓度，也能够评价分解率S。以下展示实施例。

【实施例1】

将硫磺芥子气5kg加入反应容器内的浓度20质量％的氢氧化钠溶液500公升(1)中，提取混合之后的分解反应溶液50毫升(ml)，若通过离子电极法测定该反应溶液中的氯离子浓度，则能够检测的下限浓度为100ppm以下。因此，为了提高分解反应率而将反应容器内的反应溶液加热到95℃，使分解反应进行1小时后，同样地提取反应溶液50毫升(ml)，测定的氯离子浓度为430ppm，通过荧光X射线法测定的氯总浓度为440ppm。其结果是分解率S被确认为98％以上。这时的氯离子浓度的测定和氯总浓度的测定分别在5分钟以内结束。

【实施例2】

将刘易士毒气2g加入到反应容器内的浓度20质量％的氢氧化钠溶液200毫升(ml)中，5分钟后通过离子电极法分析的氯离子浓度为5100ppm。根据有机氯化物向反应容器的投入量计算出的理论氯离子浓度为5145ppm，考虑到有机氯化物的纯度而判断为中和、脱氯反应充分地进行，作为氧化剂添加过硫酸钠，以90℃加热反应溶液2小时。在反应结束后，若通过GC/MS法分析残留刘易士毒气，则降低至检测下限(0.01ppm)以下。

另一方面作为比较例，实施例1所记载的，为了测定加热至95℃，使分解反应进行1小时之后的反应溶液中的硫磺芥子气浓度，而对该反应溶液进行取样并与己烷进行混合，通过液液萃取来萃取油溶性成分，与内部标准物质进行混合，通过GC/MS法进行分析。这时前处理和分析加起来需要2小时。

如此，采用现有的GC/MS法的分析方法需要2小时这么长的时间，而相对于此，根据本发明，在5分钟之内便能够测定反应溶液中的氯离子浓度和氯总浓度，能够评价分解率S而简便且迅速地把握反应的进行程度。另外，通过预先计算被分解原料的氯总浓度，不仅能够测定反应溶液中的氯离子浓度，还能够评价分解率S，从而监测分解反应的进行的程度并控制反应。

Claims

1.一种作为化学武器用药剂的有机氯化物的分解反应的监测方法，是由碱性水溶液分解有机氯化物、或者在碱性水溶液中混合氧化剂而对有机氯化物进行分解的分解反应的监测方法，其特征在于，通过使用离子电极法实时地分析分解反应溶液中的氯离子浓度，并使用荧光X射线法实时地分析分解反应溶液中的氯总浓度，瞬间计算出由氯离子浓度/氯总浓度×100％所表示的分解率S，由此把握分解反应的进行状况，其中，S的单位为％。

2.根据权利要求1所述的作为化学武器用药剂的有机氯化物的分解反应的监测方法，其特征在于，根据被分解原料的投入量通过理论计算来预先把握所述氯总浓度。

3.根据权利要求1所述的作为化学武器用药剂的有机氯化物的分解反应的监测方法，其特征在于，所述有机氯化物是芥子气、刘易士毒气、氯乙酰苯。

4.一种作为化学武器用药剂的有机氯化物的分解反应装置，其由碱性水溶液分解有机氯化合物、或者在碱性水溶液中混合氧化剂而对有机氯化物进行分解，其特征在于，所述分解反应装置具有：反应容器、取样用泵、荧光X射线测定单元、离子电极测定单元，并且，由所述取样用泵从所述反应容器采取反应溶液，通过所述荧光X射线测定单元实时地测定所述反应溶液中的氯总浓度，并通过所述离子电极测定单元实时地测定所述反应溶液中的氯离子浓度，从而能够瞬间计算出由氯离子浓度/氯总浓度表示的分解率。