JP5626538B2

JP5626538B2 - ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法

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Publication number: JP5626538B2
Application number: JP2012011034A
Authority: JP
Inventors: 知史高橋
Original assignee: Miura Co Ltd
Current assignee: Miura Co Ltd
Priority date: 2012-01-23
Filing date: 2012-01-23
Publication date: 2014-11-19
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Description

本発明は、ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法、特に、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関する。

トランスやコンデンサなどの電気機器の電気絶縁油として、電気絶縁性に優れたポリ塩化ビフェニル類（以下、「ＰＣＢ類」と称することがある。）を含む鉱物油からなるものが多用されていたが、生体に対するＰＣＢ類の毒性が確認されたことから、本邦では、ＰＣＢ類の製造や輸入が禁止されており、また、ＰＣＢ類を含む電気絶縁油等の使用も実質的に禁止されるに至っている。しかし、過去に使用されたＰＣＢ類含有電気絶縁油等のＰＣＢ類廃棄物は、処理過程において環境汚染を引き起こす懸念があったことから、電気機器の製造事業者若しくは使用事業者自身または廃棄物処理事業者などにおいて、現在に至るまで長期間に渡ってそのまま保管され続けている。

なお、ＰＣＢ類は、塩素数の観点でモノクロロビフェニルからデカクロロビフェニルまでの１０種類が存在し、塩素の置換位置によって２０９種類が存在する多数の化合物を総称したものである。

一方、ＰＣＢ類を無害化するための化学的処理方法の研究が進められ、現在では、ＰＣＢ類を金属ナトリウムと反応させることで脱塩素化し、無害な脱塩素化物に変換する方法（以下、「金属ナトリウム法」と称することがある。）に代表される安全な処理方法が確立されたことを背景として、本邦ではいわゆるＰＣＢ特別措置法が平成１３年に制定され、これによって平成２８年７月までの間にこれまで使用または保管されていたＰＣＢ類廃棄物の処理が義務付けられることになった。

金属ナトリウム法によるＰＣＢ類の脱塩素化処理過程では、塩素数の多いＰＣＢ類（以下、「高塩化ＰＣＢ類」と称することがある。）が段階的な脱塩素化反応を受けることで塩素数の少ないＰＣＢ類（以下、「低塩化ＰＣＢ類」と称することがある。）へ移行し、最終的には全塩素が脱離した脱塩素化物に変換される。したがって、金属ナトリウム法では、高塩化ＰＣＢ類の脱塩素化が不十分であると、処理後のＰＣＢ類廃棄物において多量の低塩化ＰＣＢ類が残留する可能性がある。

そこで、金属ナトリウム法によるＰＣＢ類廃棄物の処理では、処理過程において、ＰＣＢ類廃棄物中のＰＣＢ類が脱塩素化物に変換されていることを確認する必要がある。特に、ＰＣＢ類廃棄物は、蓄積量が膨大であるために効率的な処理が要請されていることから、連日の処理管理において、この確認を迅速にすることが求められる。これは、ＰＣＢ類廃棄物におけるＰＣＢ類の量（濃度）、特に低塩化ＰＣＢ類の量（濃度）を測定することで確認することができる。この測定では、通常、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）やガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）のような高感度の分析法が用いられることから、処理後または処理中のＰＣＢ類廃棄物から採取した試料は、分析装置での測定前に、測定結果に影響する妨害成分（夾雑成分）を除去するための高度な前処理が必要になる。

このような前処理は、通常、非特許文献１に記載の方法（以下、「公定法」と云う）に従って実施されている。公定法は、低塩化ＰＣＢ類から高塩化ＰＣＢ類までの幅広い塩素数のＰＣＢ類を高精度に分析するのに適した前処理方法であるが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ヘキサン分配、硫酸処理、アルカリ処理およびシリカゲルカラム処理などの多工程で煩雑な処理を必要とするため、完了までに日単位の長時間を要し、また、その実施のための費用も非常に高額である。ところが、これまでに保管されてきたＰＣＢ類廃棄物量は膨大であるため、公定法による前処理をしながらＰＣＢ類廃棄物の処理を進めるのは時間的、経済的観点から非常に困難である。

そこで、公定法に代わるＰＣＢ類含有試料の前処理方法が種々検討されている。
例えば、非特許文献２には、ＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびＤＬ−ＰＣＢ等のダイオキシン類を含む試料からダイオキシン類の測定用試料を抽出するための前処理方法が記載されており、この前処理方法では、試料中の有機成分を有機溶媒で抽出した抽出液を調製し、この抽出液を次の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で処理する。
（ａ）抽出液を硫酸処理した後にクロマトグラフィーの手法でシリカゲルカラムに通過させ、シリカゲルカラムからの溶出液を濃縮する。そして、この濃縮液をクロマトグラフィーの手法でアルミナカラムに通過させた後、アルミナカラムに抽出溶媒を供給し、その溶出液を採取する。
（ｂ）クロマトグラフィーの手法でシリカゲル層、硫酸シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層を含む多層シリカゲルカラムに抽出液を通過させ、多層シリカゲルカラムからの溶出液を濃縮する。そして、この濃縮液をクロマトグラフィーの手法でアルミナカラムに通過させた後、アルミナカラムに抽出溶媒を供給し、その溶出液を採取する。
（ｃ）（ｂ）の方法において、多層シリカゲルカラムの替わりに硫酸シリカゲルカラムを用いる。

これらの前処理方法では、抽出液に含まれるダイオキシン類以外の夾雑成分の一部がシリカゲル系カラム（すなわち、方法（ａ）のシリカゲルカラム、方法（ｂ）の多層シリカゲルカラムまたは方法（ｃ）の硫酸シリカゲルカラム）を通過する際に分解され、この分解生成物がシリカゲル系カラムにより捕捉される。そして、残余の夾雑成分はアルミナカラムを通過し、ダイオキシン類はアルミナカラムにより捕捉されることから、アルミナカラムに抽出溶媒を供給してその溶出液を採取すると、夾雑成分が分離されたダイオキシン類溶液（ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む溶液とＤＬ−ＰＣＢを含む溶液との２種類）が得られ、これを分析用試料として用いることができる。

しかし、この代替方法は、（ａ）〜（ｃ）のいずれの方法においても処理のために必要な時間が依然として１〜２日程度の長時間であるし、前処理のための費用も高額になる。また、（ａ）〜（ｃ）のいずれの方法についても、シリカゲル系カラムおよびアルミナカラムからの溶出液を減量のために繰り返して濃縮する必要があり、このときに低塩化ＰＣＢ類、特に、塩素数が１のＰＣＢ類が溶媒とともに溶出液から散逸しやすいことから、低塩化ＰＣＢ類の回収率が低下しやすい問題がある。したがって、この代替方法は、金属ナトリウム法によるＰＣＢ類廃棄物の処理過程においてＰＣＢ類を測定するときのような、低塩化ＰＣＢ類の測定が重要な場合の前処理方法として不適当である。

また、特許文献１には、ＰＣＢ類含有試料の前処理方法として、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とを含む多層シリカゲル層およびアルミナ層を用いたＰＣＢ類の抽出方法が記載されている。この方法では、ＰＣＢ類を含む試料を添加した硫酸シリカゲル層を３５℃以上に加熱することで試料中の夾雑成分の一部を分解した後、常温へ冷却した硫酸シリカゲル層へ脂肪族炭化水素溶媒を供給し、この脂肪族炭化水素溶媒を硫酸シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層の順に通過させる。そして、アルミナ層に対してＰＣＢ類を溶解可能な疎水性溶媒を供給することで、アルミナ層に捕捉されたＰＣＢ類を抽出する。

しかし、この抽出方法も、低塩化ＰＣＢ類、特に、塩素数が１のＰＣＢ類の回収率が非常に低いことから、金属ナトリウム法によるＰＣＢ類廃棄物の処理過程においてＰＣＢ類を測定するときのような、低塩化ＰＣＢ類の測定が重要な場合の前処理方法として不適当である。

なお、この抽出方法は、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層との間に金属含水塩シリカゲル層を配置した場合、低塩化ＰＣＢ類の回収率が高まるが、回収率が高まるのは塩素数が２のＰＣＢ類までであり、塩素数が１のＰＣＢ類についてはやはり抽出が困難である。

平成４年厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」日本工業規格ＪＩＳＫ０３１１（２００５）、排ガス中のダイオキシン類の測定方法（６．４．４および６．４．５）

国際公開２００８／１２３３９３号（請求の範囲、明細書２０頁５〜２３行）

本発明の目的は、ＰＣＢ類を含む油性液体から、低塩化ＰＣＢ類を含むＰＣＢ類を簡単な操作により短時間で抽出できるようにすることにある。

本発明に係る抽出方法は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関するものであり、硫酸シリカゲルからなる単層のシリカゲル層とアルミナ層とを備えた一連の流路系のシリカゲル層へ油性液体を添加する工程１と、シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給し、当該脂肪族炭化水素溶媒をシリカゲル層とアルミナ層とにこの順で通過させる工程２と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程３と、アルミナ層を通過した疎水性溶媒を確保する工程４とを含み、工程１および工程２において、シリカゲル層の温度を３５℃未満に設定する。

この抽出方法において、工程１でシリカゲル層へ添加された油性液体は、工程２で供給される脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒とともにシリカゲル層とアルミナ層とを通過する。この際、油性液体に含まれるＰＣＢ類はアルミナ層に捕捉され、また、ＰＣＢ類以外の夾雑成分は一部がシリカゲル層に捕捉され、残余が脂肪族炭化水素溶媒とともにシリカゲル層およびアルミナ層を通過する。このため、工程３においてアルミナ層へ供給した疎水性溶媒を工程４で確保すると、ＰＣＢ類の疎水性溶媒溶液が得られる。

この抽出方法において、流路系は、例えば、シリカゲル層が充填された第一カラムと、アルミナ層が充填された、第一カラムに対して着脱可能な第二カラムとを備えている。

この抽出方法は、通常、工程３において、アルミナ層に対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給して通過させるのが好ましい。また、工程３においてアルミナ層に対して疎水性溶媒を供給する前に、アルミナ層に残留している脂肪族炭化水素溶媒を除去するのが好ましい。さらに、工程３において、アルミナ層を少なくとも３５℃に加熱しながらアルミナ層に対して疎水性溶媒を供給するのが好ましい。

他の観点に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法に関するものであり、この測定方法は、硫酸シリカゲルからなる単層のシリカゲル層とアルミナ層とを備えた一連の流路系のシリカゲル層へ油性液体を添加する工程１と、シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給し、当該脂肪族炭化水素溶媒をシリカゲル層とアルミナ層とにこの順で通過させる工程２と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程３と、アルミナ層を通過した疎水性溶媒を確保する工程４と、確保した疎水性溶媒をガスクロマトグラフィー法により分析する工程５とを含み、工程１および工程２において、硫酸シリカゲル層の温度を３５℃未満に設定する。

さらに他の観点に係る本発明は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の脱塩素化処理方法に関するものであり、この処理方法は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を脱塩素化処理することで脱塩素化物に変換する工程を含み、本発明に係る測定方法により油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を測定することで上記工程の完了時期を判断する。

さらに他の観点に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムに関するものであり、この抽出用カラムは、硫酸シリカゲルからなる単層のシリカゲル層が充填された第一カラムと、第一カラムの一端に着脱可能に連結された、アルミナ層を充填した第二カラムとを備えている。

本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法は、上述の工程１〜４を含むものであるため、ＰＣＢ類を含む油性液体から、低塩化ＰＣＢ類を含むＰＣＢ類を簡単な操作により短時間で抽出することができる。

本発明に係るＰＣＢ類の測定方法は、本発明に係る抽出方法の工程４において確保した疎水性溶媒をガスクロマトグラフィー法により分析しているため、油性液体に含まれるＰＣＢ類、特に低塩化ＰＣＢ類を高精度に測定することができる。

本発明に係るＰＣＢ類の脱塩素化処理方法は、油性液体に含まれるＰＣＢ類を本発明の測定方法により測定することで脱塩素化処理工程の完了時期を判断しているため、低塩化ＰＣＢ類の脱塩素化処理の確実性を高めることができる。

本発明に係るＰＣＢ類の抽出用カラムは、上述の第１カラムおよび第２カラムを備えたものであるため、本発明の抽出方法や測定方法において用いることができる。

本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムの一例の概略図である。前記カラムを用いた抽出操作の一工程を示す図である。前記カラムを用いた抽出操作の他の工程を示す図である。前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図である。前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図である。

本発明に係るポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）の抽出方法は、ＰＣＢ類を含む油性液体からＰＣＢ類を抽出するための方法に関するものである。ＰＣＢ類の抽出対象となる油性液体は、特に限定されるものではないが、例えば、トランスやコンデンサなどの電気機器において用いられていたＰＣＢ類を含む鉱物油や合成油（通常は脂肪族炭化水素、特に、炭素数が１０〜１５個程度の直鎖脂肪族炭化水素を主成分とするもの。）であって金属ナトリウム法等によるＰＣＢ類の脱塩素化処理を適用中のもの若しくは適用されたものや、化学実験や化学工場において発生したＰＣＢ類を含む廃有機溶媒、ＰＣＢ類を含む試料（例えば、焼却施設から排出される排ガスや焼却灰、大気、土壌、工業排水、血液、母乳並びに海水、河川水、湖沼水および地下水等の環境水。）からＰＣＢ類の分析のために有機溶媒（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒やトルエン等の芳香族炭化水素溶媒。）でＰＣＢ類を抽出した抽出液などであり、特に、塩素数が１つのＰＣＢ類等の低塩化ＰＣＢ類を含み得るものである。

図１を参照して、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法を実施するために用いられるカラムの一例を説明する。図において、カラム１は、主に、第一カラム１０、第二カラム２０および両カラム１０、２０を連結するための連結部材３０を備えており、第一カラム１０から第二カラム２０にかけて一連の流路系を形成している。

第一カラム１０は、下端部１０ａの外径および内径が縮小された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部１１、１２を有している。この第一カラム１０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部に硫酸シリカゲルからなる単層のシリカゲル層１３が充填されている。

ここで用いられる硫酸シリカゲルは、濃硫酸をシリカゲル表面に均一に添加して調製されたものである。シリカゲル層１３において、硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

第二カラム２０は、円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部２１、２２を有している。この第二カラム２０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有する樹脂材料を用いて形成されており、内部にアルミナを充填した層、すなわちアルミナ層２３が充填されている。このアルミナ層２３は、第二カラム２０の開口部２２側に空隙２４が形成されるよう、開口部２１側に片寄って充填されている。同様の空隙は、開口部２１側にも設けられていてもよい。第二カラム２０の外径および内径は、通常、第一カラム１０の下端部１０ａのこれらの径よりも大きく設定するのが好ましいが、下端部１０ａのこれらの径と同じに設定することもできる。

アルミナ層２３において用いられるアルミナは、ＰＣＢ類を吸着可能なものであれば特に限定されるものではなく、塩基性アルミナ、中性アルミナおよび酸性アルミナのいずれのものであってもよい。また、アルミナは、活性度が限定されるものではなく、各種の活性度のものを用いることができる。アルミナ層２３におけるアルミナの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを挿入可能な筒状の部材であり、各種の溶媒、特に炭化水素溶媒に対して安定で耐熱性を有する材料、例えば、耐溶媒性および耐熱性を有する樹脂材料等を用いて形成されている。この連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを着脱可能に連結している。したがって、カラム１において、アルミナ層２３部分はシリカゲル層１３から独立して分離可能である。

カラム１の大きさは、油性液体からのＰＣＢ類の抽出目的（後述）に応じて適宜設定することができる。例えば、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために油性液体からＰＣＢ類を抽出する前処理を目的とするときは、油性液体から少量若しくは微量の試料を採取して本発明の抽出方法を適用すれば足りるため、それに応じてカラム１を小型に設定することができる。一方、大量の油性液体に含まれるＰＣＢ類の脱塩素化処理や焼却処理といった無害化処理を効率的に実施するために、油性液体に含まれるＰＣＢ類を少量の有機溶媒に転溶するようなときは、比較的多量の油性液体を一度に処理する必要があるため、処理すべき油性液体量に応じてカラム１を大型に設定することができる。

例えば、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために、当該油性液体から採取した１．０〜５００ｍｇ程度の試料からＰＣＢ類を抽出する場合、カラム１における第一カラム１０の大きさ（シリカゲル層１３を充填可能な部分の大きさ）は、内径１０〜２０ｍｍで長さが３０〜１１０ｍｍのものが好ましく、また、第二カラム２０の大きさ（アルミナ層２３を充填可能な部分の大きさ）は、内径２．０〜１０．０ｍｍで長さが１０〜２００ｍｍのものが好ましい。

次に、上述のカラム１を用いたＰＣＢ類の抽出方法を説明する。ここでは、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために、当該油性液体から夾雑成分を分離してＰＣＢ類を抽出する場合の例を中心として説明する。

この抽出方法では、先ず、図２に示すように、第二カラム２０の下端部にカラム１を通過する後述の脂肪族炭化水素溶媒を受けるための溶媒容器４０を配置する。

次に、油性液体から少量若しくは微量（通常は１．０〜５００ｍｇ程度）の試料を採取し、この試料を第一カラム１０の上端部の開口部１１からシリカゲル層１３へ添加する（工程１）。この際、シリカゲル層１３へ試料を添加するとともに、シリカゲル層１３へ試料、すなわち油性液体を溶解可能でありかつ後述の脂肪族炭化水素溶媒と混和可能な炭化水素溶媒を添加し、試料を希釈してもよい。炭化水素溶媒は、通常、シリカゲル層１３へ試料を添加した直後に続けて添加してもよいし、予め試料へ添加しておいてもよい。

次に、図３に示すように、第一カラム１０の上端側の開口部１１に対して第一カラム１０へ溶媒を供給するためのリザーバ５０を装着し、このリザーバ５０内に脂肪族炭化水素溶媒を貯留する。そして、リザーバ５０に対し、その内部を加圧するための加圧装置５１を装着し、そのポンプ５２を作動することでリザーバ５０内を加圧する。これにより、リザーバ５０内に貯留された脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内へ連続的に徐々に供給される（工程２）。リザーバ５０から第一カラム１０内へ供給された脂肪族炭化水素溶媒は、シリカゲル層１３へ供給されてこの層を通過する。そして、シリカゲル層１３を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０の開口部１２から連結部材３０を経由して開口部２１から第二カラム２０内へ流れる。

この際、シリカゲル層１３に添加された試料中のＰＣＢ類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒とともに第二カラム２０内へ流れる。また、試料中に含まれる各種の夾雑成分の一部は、シリカゲル層１３に吸着して捕捉され、第一カラム１０内に保持される。

第二カラム２０内へ流れた脂肪族炭化水素溶媒は、第二カラム２０内のアルミナ層２３へ供給されてこの層を通過し、開口部２２から排出されて溶媒容器４０により受けられる。この際、第一カラム１０からの脂肪族炭化水素溶媒中に溶解しているＰＣＢ類は、アルミナ層２３により捕捉され、第二カラム２０内に保持される。特に、ＰＣＢ類は、アルミナ層２３により捕捉されやすいため、第二カラム２０内の上端部の開口部２１付近で主に保持される。一方、シリカゲル層１３において吸着・捕捉されずにＰＣＢ類とともに第二カラム２０へ流れた残余の夾雑成分は、脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層２３を通過し、溶媒容器４０により受けられる。

この工程で用いる脂肪族炭化水素溶媒は、試料中のＰＣＢ類を溶解可能なものであり、通常は炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。特に、ｎ−ヘキサンが好ましい。リザーバ５０における脂肪族炭化水素溶媒の貯留量、すなわち、第一カラム１０へ供給する脂肪族炭化水素溶媒の総量は、通常、１０〜１２０ｍＬに設定するのが好ましい。また、リザーバ５０からの脂肪族炭化水素溶媒の供給速度は、ポンプ５２によるリザーバ５０内の加圧状態の調節により、通常、０．２〜５．０ｍＬ／分に設定するのが好ましい。

ここまでの工程１，２では、シリカゲル層１３の温度を３５℃未満、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２８℃以下に設定する必要がある。このため、この抽出操作を高温環境下で実施する場合であってシリカゲル層１３の温度が３５℃以上になるようなときは、冷却材や冷却装置を用いてシリカゲル層１３の温度を３５℃未満に制御する。シリカゲル層１３の温度が３５℃以上のときは、低塩化ＰＣＢ類がシリカゲル層１３で分解されたり吸着されたりしやすくなり、低塩化ＰＣＢ類の抽出率（回収率）が低下する。なお、シリカゲル層１３の温度の下限は、脂肪族炭化水素溶媒が円滑に流通可能な温度領域内であれば特に限定されるものではないが、通常は１０℃程度が好ましい。

次に、連結部材３０から第一カラム１０を取り外すことで第二カラム２０と第一カラム１０とを分離する。そして、図４に示すように、第二カラム２０の上下を反転し、そのアルミナ層２３の周りに加熱装置６０を配置する。また、図４に示すように、上下反転により第二カラム２０の上端側に移動した開口部２２に加圧装置５１を装着する。そして、加熱装置６０によりアルミナ層２３を３５〜９０℃程度に加熱しながらポンプ５２を作動させ、開口部２２から第二カラム２０内に窒素ガス等の不活性ガスや空気を供給する。これにより、第二カラム２０内に残留している脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が不活性ガスとともに第二カラム２０の下端側に移動した開口部２１から排出され、アルミナ層２３から脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が除去される。この結果、第二カラム２０内のアルミナ層２３は、乾燥処理される。なお、ここで用いられる加熱装置６０は、ヒーターやペルチェ素子などであり、第二カラム２０内のアルミナ層２３全体を所要の温度に加熱可能なものである。

なお、図４において、第二カラム２０は連結部材３０が取り付けられた状態で表示されているが、連結部材３０は、第二カラム２０から取り外されていてもよい。

次に、加圧装置５１を第二カラム２０から取り外し、図５に示すように、第二カラム２０の上端側に移動した開口部２２側の空隙２４へ疎水性溶媒を供給して貯留する。これにより、この疎水性溶媒をアルミナ層２３内へ自重により流下させて供給する（工程３）。

アルミナ層２３へ供給された疎水性溶媒は、アルミナ層２３を通過して第二カラム２０の下端側に移動した開口部２１から排出される。この際、疎水性溶媒は、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類を溶解し、このＰＣＢ類とともに開口部２１から排出される。このため、開口部２１から排出される疎水性溶媒を確保すると、ＰＣＢ類の疎水性溶媒溶液、すなわち、目的とするＰＣＢ類の抽出液が得られる（工程４）。

ここで、ＰＣＢ類は、主に、アルミナ層２３の開口部２１側付近において捕捉されているため、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類の実質的に全量は、第二カラム２０から排出される主に初流部分の疎水性溶媒に溶解した状態になる。したがって、開口部２１から排出される初流部分の疎水性溶媒を確保するだけで、目的とするＰＣＢ類の抽出液を得ることができる。この抽出液は、分量の少ない上述の初流部分からなるため、後述する分析操作において利用しやすい少量になる。また、ここで得られるＰＣＢ類の抽出液は、アルミナ層２３より脂肪族炭化水素溶媒を除去してから第二カラム２０へ疎水性溶媒を供給して得られたものであるため、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している夾雑成分の混入が少ない、高純度の抽出液になり得る。

本実施の形態に係る抽出方法によれば、通常、作業開始工程（第一カラム１０への試料添加工程）から０．５〜１時間程度の短時間で上述の抽出液を得ることができる。

このような抽出工程において、アルミナ層２３は、第二加熱装置６０により加熱しながら疎水性溶媒を供給するのが好ましい。アルミナ層２３の加熱温度は、通常、少なくとも３５℃になるよう設定するのが好ましく、６０℃以上になるよう設定するのがより好ましい。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、９０℃程度である。このようにアルミナ層２３を加熱すると、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類は、より少量の疎水性溶媒により全量が抽出されやすくなるので、ＰＣＢ類の抽出液量を後述する分析操作において利用しやすいより少量に設定することができる。

この抽出工程において用いる疎水性溶媒は、ＰＣＢ類を溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、通常、トルエン、トルエンと脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒および有機塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなど）と脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒などである。このうち、より少量の使用でアルミナ層２３からＰＣＢ類を抽出できるトルエンが好ましい。

油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定する場合は、上述の抽出操作において得られた抽出液、すなわち、ＰＣＢ類の疎水性溶媒溶液を分析用試料としてガスクロマトグラフィー法で分析する（工程５）。ガスクロマトグラフィー法は、各種の検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて実施することができるが、通常は、ＰＣＢ類に対する感度が良好なガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）またはガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）が好ましい。特に、ＧＣ／ＭＳ法によれば、分析用試料に含まれるＰＣＢ類を異性体や同族体の単位で定量することができるため、分析結果からより多くの知見を得ることができる。

なお、上述の抽出操作において得られた抽出液は、ガスクロマトグラフィー法での分析に当り、必要なときは適宜濃縮して用いることもできる。

本発明の抽出方法は低塩化ＰＣＢ類、特に、塩素数が１のＰＣＢ類を高回収率で抽出可能なことから、この抽出方法を用いた本発明に係るＰＣＢ類の測定方法は、低塩化ＰＣＢ類を高精度で測定することができる。このため、本発明の測定方法は、例えば、ＰＣＢ類を含む鉱物油や合成油等の油性液体を廃棄するために、油性液体に含まれるＰＣＢ類を脱塩素化物に変換するための金属ナトリウム法等の脱塩素化処理をする場合において、ＰＣＢ類が脱塩素化物に変換されていることの確認、すなわち、脱塩素化処理工程の完了時期の判断のために用いることができる。

この場合、油性液体に含まれるＰＣＢ類を脱塩素化処理することで脱塩素化物に変換する工程において、処理中の油性液体の一部を適時に採取して上記測定方法を適用し、油性液体中のＰＣＢ類の濃度を測定する。そして、ＰＣＢ類濃度が実質的に０の測定結果が得られたとき、油性液体に含まれるＰＣＢ類が脱塩素化物に変換されたものと見なすことができることから、脱塩素化処理工程を終了する。

上述の実施の形態は、例えば、以下のような変形が可能である。
（１）上述の実施の形態では、第一カラム１０と第二カラム２０との間を連結部材３０により着脱可能に連結しているが、カラム間の連結には他の手段を用いることもできる。例えば、カラムの連結部に摺り合わせ部を設け、カラム間をこの摺り合わせ部の接続により着脱可能に連結することができる。

（２）上述の実施の形態では、リザーバ５０に貯留した脂肪族炭化水素溶媒を加圧装置５１により加圧することで第一カラム１０へ供給しているが、リザーバ５０の脂肪族炭化水素溶媒は、加圧装置５１を用いずに自然に第一カラム１０へ流下させることもできる。また、脂肪族炭化水素溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや吸引装置を用いて第一カラム１０へ供給することもできる。さらに、脂肪族炭化水素溶媒は、ピペットなどの供給器具を用いた手作業により第一カラム１０へ供給することもできる。

（３）上述の実施の形態では、第二カラム２０の空隙２４へ供給した疎水性溶媒をアルミナ層２３に対して自重により自然に供給するようにしたが、第二カラム２０の開口部２１または反転により第二カラム２０の上端側へ移動した開口部２２へ疎水性溶媒を供給するためのリザーバを設置し、このリザーバへ供給した疎水性溶媒を第二カラム２０に対して自重により自然に供給するように変更することもできる。また、疎水性溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや吸引装置を用いて第二カラム２０へ供給することもできる。

（４）上述の実施の形態では、第二カラム２０へ不活性ガスや疎水性溶媒を供給する際に、第二カラム２０を第一カラム１０から分離しているが、第二カラム２０を第一カラム１０から分離せずに、第二カラム２０に対して不活性ガスや疎水性溶媒を供給可能なように変更することもできる。これは、例えば、第一カラム１０と第二カラム２０とを流路切替弁を有する連結装置を用いて連結することで実現することができる。この場合に用いられる流路切替弁は、不活性ガスの導入口と疎水性溶媒の排出口とを有し、また、第一カラム１０と第二カラム２０とを連絡するための流路、不活性ガスの導入口と第二カラム２０とを連絡するための流路および第二カラム２０と疎水性溶媒の排出口とを連絡するための流路を有するものであり、流路の切替えにより、第一カラム１０から第二カラム２０への脂肪族炭化水素溶媒の供給、不活性ガス導入口から第二カラム２０への不活性ガスの導入、および、第二カラム２０へ供給された疎水性溶媒の排出口からの排出のいずれかを選択可能なものである。

（５）上述の実施の形態では、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために、当該油性液体から採取した試料からＰＣＢ類を抽出する場合を中心に本発明を説明したが、本発明は他の目的において利用することもできる。例えば、ＰＣＢ類を含む油性液体は廃棄処分する際にＰＣＢ類を脱塩素化処理や焼却処理することで無害化する必要があるが、処分量が多い場合はこのような無害化処理を円滑に進めるのが困難なことがある。そこで、廃棄処分する油性液体に対して本発明の抽出方法を適用すれば、油性液体に含まれるＰＣＢ類を減量された疎水性溶媒溶液に変換することができ、ＰＣＢ類の無害化処理を実施しやすくなる。

模擬試料の調製
ｎ−トリデカン（炭化水素系溶剤）９０重量％とビフェニル１０重量％とを混合し、以下の実施例および比較例で用いる模擬試料を調製した。

実施例１
内径１３ｍｍで長さ７０ｍｍのカラム内に３．８ｇの硫酸シリカゲル（三浦工業株式会社の商品名「ラピアナ硫酸シリカ」）を高さが４０ｍｍになるよう充填し、第一カラムを作成した。また、内径４．６ｍｍで長さ１００ｍｍのカラム内に０．６ｇのアルミナ（ＭＰＢｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社の商品名「ＭＰＡｌｕｍｉｎａＢＳｕｐｅｒＩｆｏｒＤｉｏｘｉｎＡｎａｌｙｓｉｓ」）を高さが３５ｍｍになるよう充填し、第二カラムを作成した。

起立状態の第一カラムの下端側へ第二カラムを連結し、第一カラムの上端側へ模擬試料５０ｍｇおよび濃度算出用の内標準物質溶液（ＣＩＬ社の商品名「ＥＣ−５４１１」）５０μＬを添加した。そして、２０ｍＬのｎ−ヘキサンを２ｍＬ／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた（初期工程）。初期工程の間、第一カラムの硫酸シリカゲル層の温度を室温（２０℃）に維持した。そして、ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムのアルミナ層を８５℃に加熱しながらｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に窒素ガスを供給することで、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。

次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給し、第二カラムのアルミナ層に捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、アルミナ層を８５℃に加熱し、疎水性溶媒としてトルエンを用いた。また、疎水性溶媒の供給速度を５０μＬ／分に設定し、第二カラムから排出される初流の２００μＬをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約０．５時間であった。

採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液（ＣＩＬ社の商品名「ＥＣ−５４１５」）５０μＬを添加することで分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。

実施例２
第一カラムの上端側へ模擬試料５０ｍｇ、濃度算出用の内標準物質溶液５０μＬおよびイソオクタン０．９ｍＬを添加した点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取し、そのＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。なお、ＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は約０．５時間であった。

実施例３
第一カラムの上端側へ模擬試料５０ｍｇ、濃度算出用の内標準物質溶液５０μＬおよびｎ−ヘキサン０．９ｍＬを添加した点、疎水性溶媒の供給時のアルミナ層の加熱温度を６０℃に変更した点、および、疎水性溶媒としてジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン（ジクロロメタン濃度２０重量％）を用いた点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取し、そのＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。なお、ＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は約０．６時間であった。

比較例１
平成４年厚生省告示第１９２号「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」の別表第二に記載の方法（すなわち、先に説明した公定法）に従って模擬試料からＰＣＢ類の分析用試料を調製した。分析用試料の調製に要した時間は約３日であった。また、上記公定法に従い、調製した分析用試料のＰＣＢ類濃度をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により測定した。

比較例２
内径１３ｍｍで長さ７０ｍｍのカラム内に０．６ｇの硝酸銀シリカゲルを１０ｍｍの高さになるよう充填し、その上に３．８ｇの硫酸シリカゲル（実施例１で用いたものと同じもの）を高さ４０ｍｍになるようさらに充填して第一カラムを調製した。また、内径４．６ｍｍで長さ１００ｍｍのカラム内に０．６ｇのアルミナ（実施例１で用いたものと同じもの）を高さが３５ｍｍになるよう充填し、第二カラムを調製した。

硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、模擬試料５０ｍｇおよびイソオクタン０．９０ｍＬを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を８５℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ｍＬのｎ−ヘキサンを２ｍＬ／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムを８５℃に加熱しながら窒素ガスを供給することで、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。

次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８５℃に加熱するとともにトルエンの供給速度を５０μＬ／分に設定し、第二カラムから排出される初流の２００μＬをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。採取した抽出液について、そのＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

比較例３
第一カラムの上端側へ模擬試料５０ｍｇ、濃度算出用の内標準物質溶液５０μＬおよびイソオクタン０．９ｍＬを添加した点、および、初期工程の間に第一カラムの硫酸シリカゲル層の温度を加熱により８５℃に維持した点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取し、そのＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

比較例４
第一カラムを比較例２で用いたものに変更した点、および、第一カラムの上端側（硫酸シリカゲル層側の端部側）へ模擬試料５０ｍｇ、濃度算出用の内標準物質溶液５０μＬおよびイソオクタン０．９ｍＬを添加した点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取し、そのＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

実施例１〜３および比較例１〜４における操作条件等をまとめて表１に示す。また、実施例１〜３および比較例１〜４に関し、ＰＣＢ類濃度の測定結果から算出したＰＣＢ類の回収率を表２に示す。表２に示したＰＣＢ類の回収率は、濃度算出用の内標準物質および回収率算出用の内標準物質に基づくものである。

Claims

ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法であって、
硫酸シリカゲルからなる単層のシリカゲル層とアルミナ層とを備えた一連の流路系の前記シリカゲル層へ前記油性液体を添加する工程１と、
前記シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給し、当該脂肪族炭化水素溶媒を前記シリカゲル層と前記アルミナ層とにこの順で通過させる工程２と、
前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程３と、
前記アルミナ層を通過した前記疎水性溶媒を確保する工程４とを含み、
工程１および工程２において、前記シリカゲル層の温度を３５℃未満に設定する、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
前記流路系は、前記シリカゲル層が充填された第一カラムと、前記アルミナ層が充填された、前記第一カラムに対して着脱可能な第二カラムとを備えている、請求項１に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
工程３において、前記アルミナ層に対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記疎水性溶媒を供給して通過させる、請求項１または２に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
工程３において前記アルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給する前に、前記アルミナ層に残留している前記脂肪族炭化水素溶媒を除去する、請求項１から３のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
工程３において、前記アルミナ層を少なくとも３５℃に加熱しながら前記アルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給する、請求項１から４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれる前記ポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法であって、
硫酸シリカゲルからなる単層のシリカゲル層とアルミナ層とを備えた一連の流路系の前記シリカゲル層へ前記油性液体を添加する工程１と、
前記シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給し、当該脂肪族炭化水素溶媒を前記シリカゲル層と前記アルミナ層とにこの順で通過させる工程２と、
前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程３と、
前記アルミナ層を通過した前記疎水性溶媒を確保する工程４と、
確保した前記疎水性溶媒をガスクロマトグラフィー法により分析する工程５とを含み、
工程１および工程２において、前記硫酸シリカゲル層の温度を３５℃未満に設定する、
油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を脱塩素化処理することで脱塩素化物に変換する工程を含み、
請求項６に記載の測定方法により前記油性液体に含まれる前記ポリ塩化ビフェニル類を測定することで前記工程の完了時期を判断する、
ポリ塩化ビフェニル類の脱塩素化処理方法。
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムであって、
硫酸シリカゲルからなる単層のシリカゲル層が充填された第一カラムと、
前記第一カラムの一端に着脱可能に連結された、アルミナ層を充填した第二カラムと、
を備えたポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。