CN101121899B - 用于全馏***解汽油选择性加氢的方法 - Google Patents

用于全馏***解汽油选择性加氢的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101121899B
CN101121899B CN200610029962A CN200610029962A CN101121899B CN 101121899 B CN101121899 B CN 101121899B CN 200610029962 A CN200610029962 A CN 200610029962A CN 200610029962 A CN200610029962 A CN 200610029962A CN 101121899 B CN101121899 B CN 101121899B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pore volume
elements
periodic table
hydrocarbon
total pore
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200610029962A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101121899A (zh
Inventor
刘仲能
侯闽渤
宗弘元
赵江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN200610029962A priority Critical patent/CN101121899B/zh
Publication of CN101121899A publication Critical patent/CN101121899A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101121899B publication Critical patent/CN101121899B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于全馏***解汽油选择性加氢的方法，主要解决现有技术中存在难以对胶质和游离水含量高的全馏***解汽油进行选择性加氢的技术问题。本发明通过采用以C5烃～干点为204℃的烃化合物馏分的裂解汽油和氢气为原料，在反应温度为30～80℃，反应压力为2.0～3.0MPa，新鲜油空速为2.5～5.0小时-1，氢/油体积比为60～120∶1的条件下，原料与催化剂接触，发生反应，使原料中的双烯烃和烯烃基芳烃组分转化成单烯烃和烷基芳烃，其中催化剂包括氧化铝载体、活性组分金属钯或其氧化物、至少一种选自元素周期表中I A或II A的元素或其氧化物、至少一种选自元素周期表中IVA或VA的元素或其氧化物，载体比表面积为40～160米2/克，总孔容为0.3～1.2毫升/克，且载体具有复合孔分布的技术方案，较好地解决了该问题，可用于全馏***解汽油选择性加氢的工业生产中。

Description

用于全馏***解汽油选择性加氢的方法
技术领域
本发明涉及一种用于全馏***解汽油选择性加氢的方法。
背景技术
乙烯装置中裂解汽油的利用是提高装置综合经济效益的主要途径之一。由于裂解汽油组成复杂、热稳定性差，通常，先经一段选择性加氢除去二烯烃和苯乙烯，二段加氢脱硫后，主要用于芳烃抽提。目前工业上裂解汽油选择加氢用催化剂主要是Pd系或Ni系催化剂，中间馏分(C6～C8烃化合物馏分)加氢或全馏分(C5烃～干点为204℃的烃化合物馏分)加氢工艺。全馏***解汽油富含C5、C9 +(碳九及其以上)不饱和组分，双烯高，易聚合，胶质(二烯烃及苯乙烯等不饱和组份发生聚合反应生成的高分子聚合物)高，重组分多，焦粉含量高，安定性差，由于形成共沸物或工业装置缺乏有效的油水分离手段，导致原料游离水含量高，重金属等毒物易富集在C9 +(碳九及其以上)馏分中以及加氢放热量大等特点，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。目前工业应用的Pd/Al2O3催化剂在双烯低温加氢活性、选择性、空速以及耐水等抗干扰能性能等方面存在很大差距，难以适应乙烯工业中裂解汽油一段加氢高选择性、高空速和原料质量经常波动的要求，因此，希望加氢催化剂具有较好的抗干扰性、适当的容胶能力、较高的低温活性和选择性，以增加催化剂再生周期，从而延长催化剂使用寿命。
中国专利CN1635054A公开了一种用于裂解汽油重馏分选择加氢的催化剂及制备方法和应用，其中载体氧化铝表面覆盖有1～3重量％的碱土金属或其氧化物，活性组分为Pd和Mo或Pd和W，Pd含量为0.24～0.35％(重量)，Pd与Mo或Pd与W的重量比为1∶0.5～2.5。据称该催化剂可用于裂解汽油C5～C9馏分，特别是C8～C9重馏分加氢，具有低温活性高，抗As、S、O、N杂质能力强，容胶量大且活性稳定。但并未说明其耐水性能。
中国专利CN1184289C公开了一种用于裂解汽油选择加氢的催化剂及制备方法和应用，包括作为载体的氧化钛-氧化铝复合物，以及负载于该复合载体上的活性组分金属钯，其中金属钯的含量基于所述催化剂总重量的0.25～0.35％(重量)，据称该催化剂具有空速高，选择性及稳定性好，但未提及抗干扰性、容胶能力及耐水性。
中国专利CN1181165A公开了一种选择性加氢催化剂，由0.15～0.5％(重量)Pd、0.1～3.0％(重量)碱土金属氧化物和载体氧化铝组成，氧化铝比表面50～150米2/克，比孔容0.35～0.55毫升/克，孔半径5.0～10.0纳米的孔占总孔容的70％以上。据称该催化剂不仅适用于裂解汽油一段选择性加氢过程，也适用于C3～C6馏分油中高度不饱和烃选择加氢生成单烯烃的过程。但其低温活性和选择性还有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在难以对胶质和游离水含量较高的全馏分(C5烃～干点为204℃的烃化合物馏分)裂解汽油进行选择性加氢的技术问题.提供一种新的用于全馏***解汽油选择性加氢的方法.该方法具有低温活性高，容胶能力强，稳定性好，并具有耐游离水性能好的优点.
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于全馏***解汽油选择性加氢的方法，以C5烃～干点为204℃的烃化合物馏分的裂解汽油和氢气为原料，在反应温度为30～80℃，反应压力为2.0～3.0MPa，新鲜油空速为2.5～5.0小时-1，氢/油体积比为60～120∶1的条件下，原料与催化剂接触，发生反应，原料中的双烯烃和烯烃基芳烃组分转化成单烯烃和烷基芳烃，其中载体氧化铝催化剂以重量百分比计包括以下组分：(a)0.01～0.5％的金属钯或其氧化物；(b)0.01～2.0％选自元素周期表中I A或IIA中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～20.0％选自元素周期表中IVA或VA中的至少一种元素或其氧化物；(d)氧化铝载体；所述氧化铝载体比表面积为40～160米2/克，总孔容为0.3～1.2毫升/克，孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的5～60％，孔直径30～60纳米的孔容占总孔容的20～75％，孔直径＞60纳米的孔容占总孔容的20～60％；其中，选自元素周期表中IA的元素为钾；选自元素周期表中IIA的元素为选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVA的元素为硅；选自元素周期表中VA的元素为磷。
上述技术方案中，以载体氧化铝重量百分比计金属钯或其氧化物的用量优选范围为0.1～0.5％；选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.2～0.8％；选自元素周期表中IVA或VA中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.2～10.0％。氧化铝载体比表面积优选范围为50～150米2/克，总孔容优选范围为0.4～1.0毫升/克，孔直径＜30纳米的孔容优选范围为占总孔容的20～45％，孔直径30～60纳米的孔容优选范围占总孔容的20～40％，孔直径＞60纳米的孔容优选范围为占总孔容的30～50％。本发明的加氢方法特别适用于含有较高胶质和游离水的全馏***解汽油的选择性加氢。为了得到较高的选择性，采用的反应温度优选范围为30～60℃，反应压力优选范围为2.5～2.8MPa，新鲜油空速优选范围为2.5～3.8小时-1，氢/油体积比优选范围为80～110∶1。
本发明载体的制备方法包括将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在50～120℃下干燥1～24小时，然后在800～1150℃下焙烧1～10小时，得到氧化铝载体。
本发明催化剂的制备方法与普通壳层催化剂浸渍技术相同：先用一种能与浸渍液互溶的液体预浸载体，再用含有钯的盐溶液浸渍，浸渍后的载体经洗涤、干燥、在空气中300～600℃焙烧即得氧化性催化剂成品。成品催化剂只需在反应器中通氢气还原即可使用。
本发明采用的催化剂具有复合孔结构，较大的可几孔径，以及富含丰富的介孔。本发明的催化剂在用于全馏***解汽油选择性加氢时具有良好的低温活性、选择性和稳定性，而且具有良好的抗干扰性、耐高胶质及高含量游离水性能。在入口温度40℃、反应压力2.7Mpa、氢/油体积比80∶1，新鲜油空速3.8小时-1条件下，对胶质含量为150毫克/100克油、游离水含量为1000ppm的全馏分(C5烃～干点为204℃的烃化合物馏分)裂解汽油进行选择加氢反应，其出口双烯平均值为0.0克碘/100克油，双烯加氢率为100％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
称取拟薄水铝石300克，150克α氧化铝、9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，硝酸4.0克，浓度为85％的磷酸1.8克，硝酸钾1.5克，硝酸镁2克的水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于1000℃焙烧4小时，得到具有复合孔结构的改性氧化铝载体Z1。以脱离子水预浸载体，然后沥干水分，将载体在过量的PdCl2浸渍液中进行浸渍，至浸渍液呈无色，沥干，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得Pd基催化剂C1，使最终Pd含量为载体氧化铝重量的0.3％。催化剂组成及比表面、孔容、孔分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。
【实施例2】
采用具有复合孔结构的改性氧化铝载体Z2，载体制备方法同实施例1，载体组成见表1。用实施例1同样的浸渍法操作步骤及条件制得Pd基催化剂C2，使最终Pd含量为载体氧化铝重量的0.5％。催化剂组成及比表面、孔容、孔分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。
【实施例3】
采用具有复合孔结构的改性氧化铝载体Z3，载体制备方法同实施例1，载体组成见表1。用实施例1同样的浸渍法操作步骤及条件制得Pd基催化剂C3，使最终Pd含量为载体氧化铝重量的0.15％。催化剂组成及比表面、孔容、孔分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。
【比较例1】
称取拟薄水铝石300克，9克田菁粉，45克石墨，混合，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经120℃干燥4小时后于1050℃焙烧4小时，得到载体D1。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Pd基催化剂CD1，使最终Pd含量为载体氧化铝重量的0.3％。催化剂组成及比表面、孔容、孔分布见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。
表1
Figure G2006100299625D00041
【实施例4】
本实施例说明实施例1～3所得催化剂在全馏分(C5烃～干点为204℃的烃化合物馏分)裂解汽油选择加氢中的应用。
取本发明实施例1～3催化剂各100毫升，在氢气压力为2.7MPa，温度为110℃和氢气流量为4毫升/(分·克催化剂)的条件下还原8小时。在氢气压力2.7MPa，入口温度40℃，新鲜油空速3.8小时-1(总空速13.8小时-1)，氢/油体积比80∶1的条件下通入全馏***解汽油原料进行试验。全馏***解汽油原料中胶质含量为150毫克/100克油、游离水含量为1000ppm，其重量百分比组成为C5烃15～16％，C6～C8烃63～67％，C9 +烃17.7～18.5％，双烯值27.12。加氢结果见表2。
【比较例2】
取比较例1催化剂CD1100毫升，用实施例4同样的条件还原。用实施例4同样的原料、反应条件进行试验，加氢结果见表2。
表2
【实施例5】
本实施例说明本发明实施例1催化剂C1在全馏分(C5烃～干点为204℃的烃化合物馏分)裂解汽油选择加氢中1000小时的试验结果.
取实施例1催化剂C1100毫升，重复实施例4的还原过程，在温度＜45℃，反应压力2.65Mpa，新鲜油空速3.8小时-1(总空速13.8小时-1)，氢/油体积比80∶1的条件下通入全馏***解汽油原料进行试验。全馏***解汽油原料中胶质含量为150毫克/100克油、游离水含量为1000ppm，其重量百分比组成为C5烃15～16％，C6～C8烃63～67％，C9 +烃17.7～18.5％，双烯值27.12。加氢结果见表3。
表3
  反应时(小时)   产物平均双烯(克碘/100克油)   平均双烯加氢率％
  50   0.00   100.00
  100   0.05   99.58
  150   0.06   99.53
  200   0.07   99.40
  250   0.06   99.52
  300   0.08   99.39
  350   0.07   99.47
  400   0.06   99.54
  450   0.05   99.59
  500   0.05   99.61
  550   0.06   99.50
  600   0.07   99.46
  650   0.07   99.44
  700   0.08   99.41
  750   0.07   99.45
  800   0.07   99.49
  850   0.07   99.43
  反应时(小时)   产物平均双烯(克碘/100克油)   平均双烯加氢率％
  900   0.07   99.46
  950   0.07   99.49
  1000   0.06   99.52
【实施例6】
本实施例说明本发明实施例1催化剂C1在全馏分(C5烃～干点为204℃的烃化合物馏分)裂解汽油选择加氢中改变评价条件的试验结果。
取实施例1催化剂C1100毫升，重复实施例4的还原过程，通入全馏***解汽油原料改变工艺条件进行试验。全馏***解汽油原料中胶质含量为150毫克/100克油、游离水含量为1000ppm，其重量百分比组成为C5烃15～16％，C6～C8烃63～67％，C9 +烃17.7～18.5％，双烯值27.12。加氢结果见表4。
表4
Figure G2006100299625D00071

Claims (3)

1.一种用于全馏***解汽油选择性加氢的方法，以C5烃～干点为204℃的烃化合物馏分的裂解汽油和氢气为原料，在反应温度为30～80℃，反应压力为2.0～3.0MPa，新鲜油空速为2.5～5.0小时-1，氢/油体积比为60～120∶1的条件下，原料与催化剂接触，发生反应，使原料中的双烯烃和烯烃基芳烃组分转化成单烯烃和烷基芳烃，其中催化剂以载体氧化铝重量百分比计包括以下组分：
(a)0.01～0.5％的金属钯或其氧化物；
(b)0.01～2.0％选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；
(c)0.01～20.0％选自元素周期表中IVA或VA中的至少一种元素或其氧化物；
(d)氧化铝载体；
所述氧化铝载体比表面积为40～160米2/克，总孔容为0.3～1.2毫升/克，孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的5～60％，孔直径30～60纳米的孔容占总孔容的20～75％，孔直径＞60纳米的孔容占总孔容的20～60％；其中，选自元素周期表中IA的元素为钾；选自元素周期表中IIA的元素选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVA的元素为硅；选自元素周期表中VA的元素为磷。
2.根据权利要求1所述用于全馏***解汽油选择性加氢的方法，其特征在于反应温度为30～60℃，反应压力为2.5～2.8MPa，新鲜油空速为2.5～3.8小时-1，氢/油体积比为80～110∶1。
3.根据权利要求1所述用于全馏***解汽油选择性加氢的方法，其特征在于以载体氧化铝重量百分比计，金属钯或其氧化物的用量为0.1～0.5％；选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.2～0.8％；选自元素周期表中IVA或VA中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.2～10.0％；氧化铝载体比表面积为50～150米2/克；总孔容为0.4～1.0毫升/克；孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的20～45％；孔直径30～60纳米的孔容占总孔容的20～40％；孔直径＞60纳米的孔容占总孔容的30～50％。
CN200610029962A 2006-08-11 2006-08-11 用于全馏***解汽油选择性加氢的方法 Active CN101121899B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200610029962A CN101121899B (zh) 2006-08-11 2006-08-11 用于全馏***解汽油选择性加氢的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200610029962A CN101121899B (zh) 2006-08-11 2006-08-11 用于全馏***解汽油选择性加氢的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101121899A CN101121899A (zh) 2008-02-13
CN101121899B true CN101121899B (zh) 2010-05-12

Family

ID=39084401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200610029962A Active CN101121899B (zh) 2006-08-11 2006-08-11 用于全馏***解汽油选择性加氢的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101121899B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107159279B (zh) * 2017-06-02 2019-05-17 钦州学院 一种裂解汽油一段选择性加氢催化剂及其制备方法
CN106994361B (zh) * 2017-06-02 2019-07-12 钦州学院 一种具有大孔结构的氧化铝载体及制备方法
CN107189812B (zh) * 2017-06-02 2019-01-25 钦州学院 一种裂解c6-c8馏分选择性加氢的方法
CN107189811B (zh) * 2017-06-02 2019-01-25 钦州学院 一种全馏***解汽油一段选择性加氢方法
CN109395717B (zh) * 2017-08-18 2021-09-03 中国石油化工股份有限公司 多环芳烃高效选择性加氢催化剂
CN109321270B (zh) * 2018-10-11 2021-06-29 泉州市利泰石化科技有限公司 一种裂解汽油中间馏分不饱和烃选择性加氢方法
CN109364930B (zh) * 2018-10-11 2021-07-20 东营天喜化工有限公司 一种用于裂解汽油选择性加氢催化剂及制备方法
CN113694944B (zh) * 2020-05-20 2024-06-07 中国石油化工股份有限公司 一种裂解汽油用钯系选择加氢催化剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1071443A (zh) * 1991-10-04 1993-04-28 兰州化学工业公司化工研究院 一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂
CN1266085A (zh) * 2000-02-03 2000-09-13 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 裂解汽油选择性加氢催化剂
US20050165267A1 (en) * 2002-07-16 2005-07-28 Canos Avelino C. Catalyst based on a solid microporous crystalline material and method of improving diesel fraction quality using said catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1071443A (zh) * 1991-10-04 1993-04-28 兰州化学工业公司化工研究院 一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂
CN1266085A (zh) * 2000-02-03 2000-09-13 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 裂解汽油选择性加氢催化剂
US20050165267A1 (en) * 2002-07-16 2005-07-28 Canos Avelino C. Catalyst based on a solid microporous crystalline material and method of improving diesel fraction quality using said catalyst

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
肖晨光,殷北冰,王刚.新型裂解汽油一段加氢催化剂的研制.炼油与化工VOL.16 NO.1.2005,VOL.16(NO.1),19-22.
肖晨光,殷北冰,王刚.新型裂解汽油一段加氢催化剂的研制.炼油与化工VOL.16 NO.1.2005,VOL.16(NO.1),19-22. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101121899A (zh) 2008-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101121899B (zh) 用于全馏***解汽油选择性加氢的方法
CN100553770C (zh) 用于选择性加氢的镍催化剂
CN104151129B (zh) α－甲基苯乙烯选择性加氢的方法
CN101279279B (zh) 用于选择性加氢的方法
CN103055857A (zh) 用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN101898131B (zh) 以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂及其制备方法
CN102247896B (zh) 氧化铝-氧化锆复合载体及其制备方法
CN101191078B (zh) 用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂
CN1107704C (zh) 裂解汽油选择性加氢催化剂
CN101260320A (zh) 用于连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法
CN100506380C (zh) 用于裂解汽油选择性加氢的催化剂
CN102451694A (zh) 加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用
CN101850997A (zh) 一种球形氧化铝的制备方法
CN101348406B (zh) 用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法
CN101851530B (zh) 一种降低苯含量的烷烃异构化方法
US6459008B1 (en) Selective hydrogenation catalyst system and process for preparing the same and its use
CN101191079B (zh) 用于全馏***解汽油选择性加氢的方法
CN100506379C (zh) 用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂
CN104449835A (zh) 裂解碳九及其以上烃加氢的方法
CN101428225A (zh) 用于含少量丁二烯的丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂
CN1218020C (zh) 用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂
CN102794178A (zh) 一种选择加氢催化剂及其制备
CN101173185B (zh) 用于裂解汽油选择性加氢的方法
CN115215717B (zh) 异戊烯叠合的方法和应用
CN100506381C (zh) 用于选择性加氢的大孔容超细镍催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant