CN1071443A - 一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，是
由δ、α混合晶型氧化铝及担载其上的钯金属构成
的。载体堆密度0.75～0.85克/毫升，比孔容≥0.45
毫升/克，比表面100～120米2/克，Na2O含量≤
0.07％(重量)，压碎强度径向8～10kgf/粒，轴向～
50kgf/粒。以载体为基准的钯含量为0.28～0.30％
(重量)，为壳层催化剂。与现有催化剂相比，其加氢
活性适中，反应温升低，双烯加氢选择性高，故有利于
延长催化剂的再生周期。当砷含量从50ppb升至
853ppb时，显示较强的抗砷中毒的能力。
Description
本发明涉及一种裂解汽油一段选择性加氢催化剂。
裂解汽油是乙烯工业生产的重要副产，为C5～C9馏份，根据裂解原料及裂解深度的不同，其产量约占乙烯生产能力的50%以上，其中芳烃含量占40～80%，因此是芳烃的重要来源。工业生产上主要切割C6～C8馏份，经一段选择性加氢，去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、环状共轭双烯等，再经二段加氢脱硫，去除单烯烃及硫、氮、氧的有机化合物后作芳烃抽提的原料，生产苯、甲苯、二甲苯之用，也可只经一段加氢，除去双烯烃，保留大部分单烯烃，从而得到稳定的车用汽油掺合剂，或辛烷值较高的车用汽油。目前化工生产上应用的裂解汽油一段加氢催化剂，有Pd-Cr/Al2O3等双金属催化剂，也有Pd/Al2O3催化剂。现有的Pd-Cr/Al2O3双金属催化剂的加氢活性，双烯加氢选择性等多项指标均不如现有的Pd/Al2O3催化剂。裂解汽油中的双烯烃易在高温下聚合或脱氢缩合，因此一段催化剂加氢活性不宜过高，以适中为宜，并具有较高的双烯加氢选择性，以减少由于单烯烃加氢引起反应温升增大，进而加速炭质及焦质在催化剂上的沉积，同时催化剂应具有较大的容胶能力，以延长催化剂的再生周期，上述条件正是现有Pd/Al2O3催化剂未能很好解决的问题。此外，裂解汽油中微量砷的存在，是导致Pd/Al2O3催化剂中毒的重要因素，如何提高Pd/Al2O3催化剂的抗砷中毒能力，即当砷含量超过50ppb时砷不能牢固地吸附在催化剂表面上，一旦砷含量恢复至正常，吸附的砷就可被合格的原料油冲掉，催化剂即完全恢复其加氢性能，这在工业应用中是甚为重要的。
本发明的目的是提供一种加氢活性适中，双烯加氢选择性高，反应温升低，具有较强的抗中毒能力及操作条件平稳的裂解汽油一段加氢催化剂。
本发明所述催化剂是由δ、α混合晶型氧化铝担载贵金属钯（Pd）构成的。钯在载体表面呈蛋壳型分布，以载体为基准的含量为0.28～0.30%（重），壳层厚度0.09～0.15毫米。δ、α混合晶型氧化铝载体堆密度0.75～0.85克/毫升，比孔容≥0.45毫升/克，比表面100～120米2/克，Na2O含量≤0.07%（重），横向压碎强度8～10Kgf/粒，纵向压碎强度为50Kgf/粒左右的机械压片型。本发明的催化剂适用于双烯值达37克碘/100克油，碘值达148克碘/100克油的裂解汽油的加氢反应。
本发明催化剂的制备方法与普通壳层催化剂浸渍技术相同：先用一种能与浸渍液互溶的液体预浸载体，再用含有贵金属钯的盐溶液浸渍经预浸的δ、α混合晶型氧化铝载体，浸渍后的载体经洗涤、干燥、在空气中焙烧即得氧化型催化剂成品。成品催化剂只需在反应器中通氢气还原即可使用。
本发明的催化剂与目前使用的裂解汽油一段Pd/Al2O3催化剂相比具有如下优点：
1.加氢活性适中，双烯加氢选择性较高，因此相对降低了反应过程中的放热量，反应温升相应降低，使操作平稳，避免了因催化剂活性过高致使反应不易控制的状况（数据见表1）。
2.抗砷中毒能力较强（见实例4）。
3.本发明的催化剂堆密度较低，当应用于30万吨/年乙烯装置配套裂解汽油单元一段加氢反应器时，其装填重量与现有Pd/Al2O3催化剂相比可减少29%，仍可达到相同的物料处理量。
4.本发明催化剂以氧化态保存，因此减少了保管上的难度，现有Pd/Al2O3催化剂以还原态出售。本发明催化剂在反应器中就地通氢气还原即可使用。
实例1
以脱离子水预浸载体，然后滤干水份，用氯化钯溶液浸渍载体，再经洗涤、干燥、在空气中焙烧后制得本发明催化剂，其物理性能如表2。
实例2
用实例1所述A、B、C在300毫升绝热反应装置上进行150小时活性评价，评价结果见表3。
＊克碘/100克油
实例3
用实例1的C催化剂在300ml绝热床反应装置上进行1000小时评价，综合结果见表1。
实例4
用实例1的C催化剂在100ml等温滴流床上进行1000小时稳定性试验，综合结果见表4。
＊克碘/100克油
实例5
用实例1的C催化剂在吨位级乙烯装置裂解汽油单元一段反应器中进行工业试用，其装填量为现有技术使用Pd/Al2O3催化剂的71%。经4000小时运转，进料双烯为18～28克碘/100克油，碘值65～86克磺/100克油，床层绝热温升16～25℃，产品双烯值1.7～2.5克碘/100克油，双烯加氢率按新鲜原料油计算为86.5～93.3%，当碘含量从设计值的50ppb增至853ppb时，产品双烯值增至7.1克碘/100克油，碘含量降至正常时，产品双烯值可恢复到2.23克碘/100克油。
Claims (4)
1、一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，其特征在于它是由δ、α混合晶型氧化铝担载贵金属钯构成的。
2、按权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所说的载体堆密度0.75～0.85克/毫升，比孔容≥0.45克/毫升，比表面100～120米2/克，Na2O含量≤0.07%（重量），压碎强度横向8～10Kgf/粒，纵向50Kgf/粒，为机械压片成型。
3、按权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于以载体为基准的贵金属钯的含量为0.28～0.30%（重量），在载体表面呈蛋壳型分布，成品催化剂壳层厚度0.09～0.15毫米。
4、按权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于该催化剂适用于双烯值达37克碘/100克油，碘值达148克碘/100克油的裂解汽油的一段选择性加氢。
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