CN101120457B - 电子器件 - Google Patents

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Abstract

电子器件，其在衬底上包含单畴结构的有机半导体材料。所述半导体材料优选是晶体管的一部分，其中所述单畴在沟道上延伸，即从源极延伸到漏极。所述材料包含具有间隔基和端基的介晶单元。所述端基优选是反应性的，即二烯、丙烯酸酯、氧杂环丁烷等。介晶单元包含中央的寡聚噻吩基团、刚性间隔基，特别是乙炔基，以及附加基团，例如噻吩基或苯基。

Description

电子器件
本发明涉及一种电子器件，其包含具有有机半导体材料的半导体元件，所述有机半导体材料包含具有E1-D1-A1-Z1-A2-Z2-A3-D2-E2结构的一个或多个介晶单元(mesohenic units)，其中结构E1、E2都是端基，D1、D2都是间隔基(spacer group)，A1、A2、A3都是任选取代的共轭单元，并且Z1、Z2都是刚性间隔基。
本发明还涉及制造所述装置的方法以及一种反应性的介晶化合物。本发明还涉及包含薄膜晶体管的电子器件，所述薄膜晶体管具有由包含有机半导体材料的沟道相互分开的源极和漏极，所述有机半导体材料包含一个或多个反应性的介晶单元，所述晶体管还具有由栅介质(gate dielectric)与所述沟道隔开的栅极。
这种电子器件从WO-A 03/006468中是已知的。该专利申请在其第一个实施例中公开了具有稠合的噻吩体系(即二噻吩并噻吩基(dithienothiophenyl-group))的材料作为共轭基团A2。刚性间隔基是乙炔基团。共轭基团A1、A3是苯基。线性间隔基是脂肪醇基团，即-O-C3H6-。端基是丙烯酸酯，即-OC(O)CH＝CH2，它是可聚合的。该材料在其晶相、近晶相和向列相之间具有相转变。
这类材料作为反应性介晶(mesogene)是已知的并且其可以在沉积后排列。这将导致有机半导体材料的层状结构。在近晶相中提供取向后，可以发生聚合从而保持该分子体系的理想形式。已经发现如在同组发明人的论文J.Mater.Chem.13(2003)，2436-2444中所解释的，排列促进了在有机半导体材料中大面积的畴区(domain)的形成。这种在排列层(alignment layer)整个区域持续的大面积畴区也称作所谓的单畴。因为晶粒或相界一般在有机半导体中引起电荷俘获，所以单畴的形成在最优化载流子迁移率方面是有利的。
但是，缺点在于该专利申请中公开的材料的排列是困难的或者至少是不容易的。所述第一个实施例的材料在120℃下晶相-近晶相转变，在145℃下近晶相-向列相转变，并且在167℃下向列相-各向同性相转变。这种材料向高度有序的近晶相或晶相的转变一般伴随着从各向同性相缓慢冷却来实现。由于相对高的转变温度，该材料被认为快速进入高度有序的近晶相，并因此变得更加粘稠。这种粘弹性行为阻碍了排列。因此，在所述相转变间具有较大的温度差异的材料将是理想的。
因此，本发明的第一个目的是提供一种在开篇段中提到的那种具有可以适当排列的有机半导体材料的装置。
在本发明的第一个方面中，因为共轭基团A2包含寡聚噻吩基团(oligothiophenyl)而实现了所述目的。令人惊奇地是已经发现使用具有寡聚噻吩基团的介晶单元导致改善的可加工性、良好的温度稳定性以及单畴结构的形成。
在本发明的第二个方面中，通过权利要求7中所要求的方法实现了所述目的，所述方法包括排列步骤。
术语‘单畴结构’在本发明的上下文中应理解为基本上没有内部晶粒或相界的有序结构，其具有足够用于载流子连续传输的尺寸。具体地说，它与晶体管中沟道一样大，从第一电极向第二电极延伸。在本发明的上下文中，这特别适用于近晶相和晶相之一中的单畴。这些相是最有序的，它会在所得的有机半导体材料中导致最高的迁移率。
与现有技术相比，稠合噻吩环体系已经用寡聚噻吩单元代替。这已经导致惊人的性能改进。该结果的一种解释是寡聚噻吩是与稠合环体系相比刚性较弱的单元，尽管两者都是平面的。这对于取向结构中的应力似乎是一个重要方面：只有当内在应力在大面积上是有限的时，才可以形成单畴结构并保持稳定，并且在光聚合后也如此。
注意到该论文公开了具有另一种结构的介晶单元的其它材料。代替-A1-Z1-A2-Z2-A3-，所述介晶单元在第一个实例中是苯基萘并且在第二个实例中是四聚噻吩。但是，观察到包含噻吩基团的材料不能适当地排列，并且得到多畴、不良排列的半导体膜。这是由于在刚进入从各向同性相形成的高度有序的近晶相时粘度增加很大。
有机半导体材料中存在的介晶单元本身从Zhang等Synt.Metals126(2002)，11-18中也是已知的。但是，该论文的结论是在噻吩间***三键对于π-离域是不利的。分子结构在晶形形式中是不对称的。两个端部噻吩与三个中央的噻吩不共平面。这就大大缩短了共轭长度。如此，化合物似乎不是十分适用于半导体元件，并且没有公开这种用途。但是，通过形成单畴结构，不同分子的共轭单元A2彼此相邻并且形成电荷传输的主要通路。乙炔基减少了共轭单元A1、A3和A2间的电荷传输的事实不是非常重要。实际上，二面角十分有助于单畴的形成，因为在相邻的介晶单元中容易重复非平面结构。
施用的介晶单元优选具有向列相。尽管向列相一般不是有序的相，其中介晶单元被光聚合，但是观察到向列相的存在对于获得十分有序的近晶相或者甚至是晶相是有利的。另外，发现向列相减少了缺陷和晶界的数量。适当地，在相当低的温度下发生从各向同性向向列相的转变，所述温度例如在120-200℃的范围内，更具体地介于140和160℃之间。最优选地，施用的介晶单元还具有一个以上近晶相。
寡聚噻吩基团适当地包含两个、三个、四个、五个或六个噻吩基团的链。优选链长是两个、三个或四个。任选地，共轭基团A2可以包含其它共轭单元如1，4-亚苯基、亚苯基-亚乙烯基、亚噻吩基-亚乙烯基、亚呋喃基、亚呋喃基-亚乙烯基、苯胺基团、吡咯基团、双环五三噻吩二酮(dicyclopentaterthiophendione)。但是，这是不优选的。任意A2基团可以用本领域已知的侧基取代。适当的侧基例如是烷基、烷氧基、全氟烷基、烷羰基、烷羰氧基、全氟烷基羰基和全氟烷基羰氧基侧基。为了不阻碍有序结构的形成，此处优选低级烷基、烷氧基、全氟烷基、烷羰基、烷羰氧基、全氟烷基羰基和全氟烷基羰氧基。
适当的侧基优选具有1-20个碳原子，更优选4-10个碳原子并且最优选6-8个碳原子的长度。使用对称构造的化合物已经取得特别好的结果。在此情况下共轭单元A1和A3是相同的。共轭单元A1和A3的实例例如是亚噻吩基、亚噻吩亚乙烯基、亚呋喃基、亚呋喃亚乙烯基、亚苯基、亚吡咯基、具有2-4个噻吩基团的寡聚噻吩基，这些基团可以任选地被取代。中间刚性间隔基Z1、Z2优选是乙炔基，但是可选地是-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-N＝CH-、-O-、-S-、OCH2-、-CH2O、-SCH2-、CH2S-、-CF2O、-OCF2-、CF2S-、-SCF2、-CH2-CH2-、-CF2CH2-、CH2CF2-、-CF2CF2-、CH＝CR0，R0是具有1-12个碳原子的烷基。
在最适当的实施方案中，至少一部分端基是至少部分交联入聚合物网络中的反应性的端基。所引用的专利申请或者文献都没有公开交联的单畴。所述专利公开了几种化合物的合成，以及这些化合物的相行为和转变温度。但是，没有一个实施例公开了光聚合。所述文献提到热处理后当样品从各向同性缓慢冷却至近晶相时迁移率增加，其中形成了更大并且更有序的畴区。然而，论文指出光聚合的反应性介晶是多畴的、不良排列的半导体膜，如在该文献第2443页第2栏中所述。另外，在光聚合时，发现了迁移率降低到原来的五分之一，这可以由分子有序程度降低解释。
使用本发明的介晶单元，已经获得交联的单畴。
有机半导体材料中的反应性端基优选可以反应从而每个反应性端基至少形成两个键。端基的这种键合导致相对强的网络，该网络足够强从而能够承受在升温下分子的振动。
另外，高度优选不同分子端基间距离与介晶单元间距离是可比的。这就提供了良好的结构，在材料内导致最小的应力。
令人惊奇地是已经证明当存在不同的介晶单元时可以获得更好的单畴结构，条件是介晶单元处于相同的相态。使用此类混合物获得的单畴结构表现出很平的表面。因为半导体和介电材料间的界面在晶体管的操作中是非常重要的，所以为了获得良好质量的晶体管这是非常重要的。在半导体材料的该区域中，在施加栅电压的影响下发生载流子的耗尽和累积。
优选所述有机半导体材料包含不同的介晶单元，所述单元的间隔基不同。特别是第一个介晶单元的间隔基具有比第二个介晶单元的间隔基更长的链长(D1和D2)。在一个有利的实施方案中，第一个单元中的链长是6并且在第二个单元中链长是10。
如果半导体材料中施用的介晶单元包含相互不同的共轭单元，那么高度优选与半导体行为有关的这些共轭单元的能级是相似的或者相同的。对于p-型传导相关的能级是最高占据分子轨道(HOMO)并且对n-型传导相关的能级是最低未占据的分子轨道(LUMO)。HOMO和LUMO能级间的距离称作带隙。为了降低分子间载流子传输的势垒，要求不同分子中共轭单元间的p-型和n-型传导的HOMO和LUMO能级是相似的。这类载流子传输对于半导体行为是关键的。
将在有机半导体材料中存在的单元理解为涵盖介晶单元作为单体存在的情况和在聚合物网络中包含介晶单元的情况。这种网络在反应性端基的光聚合时形成。这种网络例如从WO-A 2003/79400中是已知的，本申请引用该专利作参考。不排除除介晶单元外存在其它单体来产生另一种类型的网络的情况。尽管有机半导体材料作为单体存在的实施方案对于运算晶体管(operating transistor)是不优选的，但是不排除这是有利的半成品。
尽管有机半导体材料中的所有介晶单元具有两个反应性端基E1、E2似乎是有利的，但是很可能是材料的一部分只有一个反应性端基。甚至可能一些介晶单元根本没有反应性端基。可选地，一些或者全部介晶单元可以具有两个以上的反应性端基。实际上，对于单个介晶单元，端基的数量需要是在温度上升时或者暴露于溶剂下时有足够的交联来保持有序的单畴结构。
适当的间隔基D1、D2是线性的。该间隔基优选具有通式S-X。此处，S是具有多至20个C原子的亚烷基，它可以是未取代的、由F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，还可以按照O和/或S原子彼此不直接相连的方式用-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO、-OCO-O-、OCO-、-SCO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C＝C-在每种情况中彼此独立地取代一个或多个非相邻的CH2-基团。在所述通式中，X是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NR0-、NR0-CO-、OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、CF2O-、OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH2CH2、-CH3、-S(CF2)nCF3、-S(CH2)nCH3、-(CF2)n(CH2)mCH3、-(CH2)n(CF2)mCF3、-(CF2)nCF3、-(CH2)nCH3、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0、-CX1＝CX2、-C＝C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或者单键，并且X1、X2与X具有相同的意义，并且R0和R00彼此独立地是H或具有1-12个C原子的烷基。n和m彼此独立地介于1和20之间。
优选地，间隔基具有至少6个原子并且至多10个原子的链长，并且最优选地，亚烷基S具有至少6个原子的链长。已经发现这对于在光聚合期间维持单畴结构是合适的。使用较短的间隔基趋向于导致在单畴结构中相邻的介晶单元相互旋转，并因此有序性损失。
适当的端基E1、E2例如是CH2＝CW1-COO-、环氧化物、氧杂环丁烷、CH2＝CW2-(O)k1-、CH3-CH＝CH-O-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，W1是H、Cl、CN、苯基或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、Cl、CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1-5个C原子的烷基，特别是甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、氧杂烷基、具有1-5个C原子的氧杂羰烷基，Phe是1-或1，2-或者1，3-、1，4-亚苯基，并且k1和k2彼此独立地是0或1。特别优选的是氧杂环丁烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酰胺、二烯和oxetal基团。
最优选的端基是氧杂环丁烷和丙烯酸酯基团。
可以通过用适当波长的射线辐射引发反应性基团彼此反应形成网络。射线的适当种类实例包括紫外光、红外光或可见光、X-射线、γ-射线、激光和甚至高能粒子。存在光化学引发剂来启动反应。可以使用本领域已知的各种引发剂，根据所用端基的类型它们是自由基光引发剂或阳离子光引发剂。
在交联后，可以在适当的溶剂例如丙酮中除去有机半导体层的未交联部分。这就允许将该层图案制成所需的图案。在一个实施方案中，除去层的选择区域，从而产生竖直互连区域。在另一个实施方案中，基本上除去有机半导体层并且特别地保留完成电学功能的那些区域中的有机半导体层。因为单畴是有序的相，特别是在低于玻璃化温度下时，除去大部分半导体层从机械性质考虑是合适的。特别地，可以改善弯曲下的机械稳定性。
在再一个的实施方案中，在所述第一个图案化的有机半导体层相邻的区域中提供第二个有机半导体层。这就允许给具有不同半导体层的装置提供电路。因此，可以在一个衬底上彼此相邻地提供具有不同性质的装置。
在再另一个的实施方案中，在半导体层的上面提供电学绝缘层，从而它能包封半导体层。绝缘层在场效应晶体管中可以用作电介质，如在WO 03/052841 A1中所述。
在进一步的改进中，使用单个排列层，所述排列层与沟道和栅介质间的界面分开。借助晶体管的上栅极(top gate)结构，这是特别可实现的。特别优选的排列层是摩擦聚酰亚胺。典型地，该层具有约50nm的厚度。当其用于传统的下栅极(bottom gate)结构时，聚酰亚胺层将存在于栅介质上。这对晶体管的性质具有非常不利的影响，因为栅介质和沟道间的界面对晶体管是非常重要的。如上所述，在论文J.Mater.Chem.13(2003)，2436-2444中建议使用六甲基二硅胺烷(HMDS)作为排列层。这一般不会超过单层太多，并因此认为其对晶体管性质的作用是有限的。但是，所述层对于在例如获得单畴结构所需的大面积上获得排列层不是十分有效的。另外，与二氧化硅栅介质组合使用六甲基二硅胺烷是特别有用的。这种无机电介质对于薄膜晶体管的工业应用不是优选的。HMDS处理的表面的另一个缺点是它们的极性低，并因此通过退火对小分子有机半导体的去湿潜力高。
传统上用排列层进行介晶单元的取向。尽管排列层优选与有机半导体层具有界面，但是不排除其它实施方案。例如，可以在衬底中集成排列层。可选地，在装置制成后可以除去排列层和衬底。衬底转移技术在本领域本身是公知的。可以只在衬底的一部分上提供取向层。为此，可以使用光刻可图案化的取向层。可选地，可以使用其它排列技术，其中通过相距一定距离的源极在所述材料中由添加剂的排列取向半导体材料。可以使用例如磁场排列，或者向材料中添加表面活性化合物。
已经发现有机半导体层只具有有限的厚度，特别是低于100nm的厚度是合适的。在更大的有机半导体层厚度下，多畴的形成趋向于比单畴的形成有利，迁移率相应降低。如果需要更大的厚度，在稳定了通过交联稳定的第一层的所需相态和取向后，可以在第一半导体层的上部提供第二有机半导体层。
最适当地，制造所谓上栅极几何结构的晶体管。这意味着仅在半导体层上方提供了栅介质后沉积栅电极。这具有在栅介质的选择中更加自由的优点，因为它不需要同时完成排列层的功能。
在进一步的改进中，栅介质包含具有低介电常数，特别是介于1和3之间的材料，例如多孔材料，以及聚亚烷基化合物和聚亚芳基化合物。此类材料的实例例如有聚(对苯撑二甲基)、聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯和聚苯乙烯。最优选地，栅介质包含介电常数高于所述低介电常数材料的另一层绝缘层。如在WO 03/052841 A1中所述。
本发明还涉及可交联的用于本发明的化合物。这些化合物是如上面所解释的、具有至少一个反应性端基的反应性介晶单元。反应性端基与其它地方的端基相比被认为是有利的，因为它们趋向于使排列且取向的结构劣化最小。
本发明还涉及在交联过程中从这些化合物形成的聚合物。这些聚合物特别是在衬底上沉积后形成的。
本发明还涉及半成品。可以以许多与本领域中公知的不同方式实现液晶材料的排列。因此，可以预见将作为单元销售具有本发明聚合物的排列且交联的层的衬底。
本发明还涉及包含两种不同反应性介晶单体的组合物。如上面所解释，使用混合物已经实现了非常好的结果，特别是导致半导体层顶面是高度平坦的。这就改善了界面行为，并且对于晶体管性能是特别重要的，如上面所解释。对于本发明以外的反应性介晶单体，使用不同反应性介晶单体来提供改善的单畴的这个方面也是有效的。
附图说明
将参考附图进一步解释本发明的这些和其它方面，其中：
图1是介晶单元制备的反应路线图；
图2是具有氧杂环丁烷反应性端基的图1的介晶单元制备的反应路线图；
图3是具有丙烯酸酯反应性端基的图1的介晶单元制备的反应路线图；
图4是表示具有上栅极几何结构并且包含图1的介晶单元作为半导体材料的晶体管的输出特性的图；
图5是线性和饱和迁移率与栅偏压关系的图，涉及与图4中相同的晶体管。
                       实施例
制备并且表征下面的LC半导体：
(a)5，5″-二(5-烷基-2-噻吩基乙炔基)-2，2′：5′，2″-三噻吩；
(b)5，5″-二(4-烷基-1-苯基乙炔基)-2，2′：5′，2″-三噻吩；
(c)5，5″-二(5-烷基-2-噻吩基乙炔基)-2，2′-二噻吩；
(d)5，5″-二(4-烷基-1-苯基乙炔基)-2，2′-二噻吩；
(e)5，5″-二(5-(氧杂环丁烷-烷基)-2-噻吩基乙炔基)-2，2′：5′，2″-三噻吩；
(f)5，5″-二(5-(丙烯酸酯-烷基)-2-噻吩基乙炔基)-2，2′：5′，2″-三噻吩；
实施例a-d是没有反应性端基的介晶，实施例e、f涉及具有反应性端基的介晶单元。
合成
图1显示了制备一系列基于二(2-噻吩基乙炔基)-2，2′：5′，2″-三噻吩7的LC半导体的两种不同的合成方法。方法1从Zhang et al，Synt.Metals 126(2002)，11-18中已知。两种方法都包括溴-(寡聚)噻吩基与乙炔基取代的(寡聚)噻吩基的Sonogashira偶联。方法2具有两个缺点：在方法2中使用的试剂二乙炔基-三噻吩是不稳定的；现有技术方法2中Sonogashira偶联的产率低(＜20％)并且是不可重复的。相反，方法1中的Sonogashira偶联具有约80％的可重复的产率。方法1可以用于上述化合物任一种的制备。
图2显示了制备反应性介晶单元的合成途径，其中反应性端基是氧杂环丁烷基团。
图3显示了制备反应性介晶单元的合成途径，其中反应性端基是丙烯酸酯基团。
5，5″-二(5-烷基-2-噻吩基乙炔基)-2，2′：5′，2″-三噻吩的合成
实施例1：2-烷基-5-三甲基硅乙炔基噻吩的制备
向脱气的2-溴-5-烷基噻吩(40mmol)和二异丙基胺(50mL)的溶液中，加入Pd(PPh3)4(3mol％)。将混合物再次脱气并且在40℃下加热15分钟。随后加入三甲硅烷基乙炔(60mmol)和CuI(3.5mol％)并且将混合物在85℃下搅拌18小时。在冷却至室温后，用CH2Cl2稀释混合物，在Celite上过滤并且真空浓缩。用柱色谱法纯化粗产物。
实施例2：5，5″-二(5-烷基-2-噻吩基乙炔基)-2，2′：5′，2″-三噻吩7的制备
在N2下向2-烷基-5-三甲基硅乙炔基噻吩(19mmol)在干THF(50mL)中的混合物中加入在二氧化硅上的TBAF(21.6g，24mmol)。5分钟后，在Celite上过滤混合物并且真空浓缩。将该材料立即用于下一个步骤。
向脱气的二溴三噻吩(3.05g，7.5mmol)和2-烷基-5-乙炔基噻吩3(19mmol)在二异丙基胺(60mL)和THF(15mL)的溶液中，加入Pd(PPh3)4(260mg，0.22mmol)。将混合物再次脱气并且在40℃下加热15分钟。随后，加入CuI(100mg，0.52mmol)并且在回流下加热混合物18小时。使该溶液冷却至室温，加入CH2Cl2(100mL)并且在Celite上过滤出沉淀。真空浓缩滤液，使用己烷-CH2Cl2在二氧化硅上由柱色谱纯化，接着从己烷中重结晶。
具有氧杂环丁烷端基的反应性介晶单元的合成
实施例3：3-[ω-(5-溴噻吩-2-基)-烷氧甲基]-3-乙基-氧杂环丁烷15 的制 备
使2-溴-5-(ω-溴代烷基)噻吩(46mmol)、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷(60mmol)、n-Bu4Br(5mol％)、己烷(50mL)和NaOH水溶液(50重量％，50mL)的混合物在80℃下搅拌18小时。在冷却至室温后，用己烷萃取混合物并且用水(3×150mL)洗涤。由柱色谱纯化粗产物。
实施例4：3-[ω-(5-三甲基硅乙炔基-噻吩-2-基)-烷氧甲基]-3-乙基-氧杂 环丁烷16的制备
向脱气的3-[ω-(5-溴噻吩-2-基)-烷氧甲基]-3-乙基-氧杂环丁烷(40mmol)和二异丙基胺(50mL)的溶液中，加入Pd(PPh3)4(3mol％)。将混合物再次脱气并且在40℃下加热15分钟。随后加入三甲基硅基乙炔(60mmol)和CuI(3.5mol％)并且将混合物在85℃下搅拌18小时。在冷却至室温后，用CH2Cl2稀释混合物，在Celite上过滤并且真空浓缩。由柱色谱纯化粗产物。
           实施例5：双氧杂环丁烷18的制备
在N2下向3-[ω-(5-三甲基硅乙炔基-噻吩-2-基)-烷氧甲基]-3-乙基-氧杂环丁烷(19mmol)在干THF(50mL)中的混合物中加入在二氧化硅上的TBAF(21.6g，24mmol)。5分钟后，在Celite上过滤混合物并且真空浓缩。将该材料立即用于下一个步骤。
向脱气的二溴三噻吩(3.05g，7.5mmol)和3-[ω-(5-乙炔基-噻吩-2-基)-烷氧甲基]-3-乙基-氧杂环丁烷17(19mmol)在二异丙基胺(60mL)和THF(15mL)中的溶液中，加入Pd(PPh3)4(260mg，0.22mmol)。将混合物再次脱气并且在40℃下加热15分钟。随后，加入CuI(100mg，0.52mmol)并且在回流下加热混合物18小时。使该溶液冷却至室温，加入CH2Cl2(100mL)并且在Celite上过滤出沉淀。真空浓缩滤液，使用己烷-乙酸乙酯在氧化铝上由柱色谱上纯化。
具有丙烯酸酯端基的反应性介晶单元的合成
              实施例6：双THP醚24的制备
在N2下向2-[ω-(5-三甲基硅乙炔基-噻吩-2-基)-烷氧基]-四氢吡喃22(19mmol)在干THF(50mL)中的混合物中加入在二氧化硅上的TBAF(21.6g，24mmol)。5分钟后，在Celite上过滤混合物并且真空浓缩。将该材料立即用于下一个步骤。
向脱气的二溴三噻吩(3.05g，7.5mmol)和2-[ω-(5-乙炔基-噻吩-2-基)-烷氧基]-四氢吡喃17(19mmol)在二异丙基胺(60mL)和THF(15mL)中的溶液中，加入Pd(PPh3)4(260mg，0.22mmol)。将混合物再次脱气并且在40℃下加热15分钟。随后，加入CuI(100mg，0.52mmol)并且在回流下加热混合物18小时。使该溶液冷却至室温，加入CH2Cl2(100mL)并且在Celite上过滤出沉淀。真空浓缩滤液，并且使用己烷CH2Cl2在氧化铝上由柱色谱上纯化。
           实施例7：双氢氧化物25的制备
使双-THP醚24(5.3mmol)和对甲苯磺酸(2.6mmol)在MeOH(200g)和THF(90g)混合物中的溶液脱气，并且随后加热回流30分钟。在水中沉淀所述热(50℃)溶液。滤出固体，用水洗涤并且溶解在THF中。将该溶液在MgSO4上干燥并且真空浓缩。
           实施例8：双丙烯酸酯26的制备
将羟基化合物25(4.8mmol)和二甲基苯胺(14.5mmol)在二氯甲烷(120mL)中的异相混合物冷却至0℃。加入丙烯酰氯(14.5mmol)。在室温下搅拌18小时后再次加入二甲基苯胺(4mmol)和丙烯酰氯(4mmol)以及催化量的二甲基氨基吡啶。在室温下40小时后，用水(75mL)、HCl水溶液(0.5M，75mL)，并且再用水(4×75mL)洗涤该均相溶液。在MgSO4上干燥合并的有机组分并且真空浓缩。将粗产物溶解在二氯甲烷中，在Al2O3上过滤并且通过沉淀纯化。
5，5″-二(5-烷基-2-噻吩基乙炔基)-2，2′：5′，2″-三噻吩相行为的表征；
合成出间隔基长度(spacer length)不同的6种衍生物7a-f。使用DSC、偏光显微镜和X-射线测量的组合来检查相行为。初步结果表示在表1中。
                表1 7a-f的相行为
5，5″-二(4-烷基-1-苯基乙炔基)-2，2′：5′，2″-三噻吩的相行为的表征；
在表2中表示了化合物7的苯基类似物的相行为。根据方法1制备这些化合物，不同之处是使用可商购的1-烷基-4-乙炔苯。
                表2 9a-c的相行为
Figure G06805156220070820D000142
5，5″-二(5-烷基-2-噻吩基乙炔基)-2，2′-二噻吩和5，5″-二(4-烷基-1-苯基乙炔基)-2，2′-二噻吩的相行为的表征；
合成出两种衍生物10和11，其中中央三噻吩单元由二噻吩单元代替。所述合成与衍生物7的合成类似。在Sonogashira偶联中使用二溴二噻吩代替二溴三噻吩。表3中描述了10和11的相行为。
                   表3 10-11的相行为
5，5″-二(5-(氧杂环丁烷-烷基)-2-噻吩基乙炔基)-2，2′：5′，2″-三噻吩的相行为的表征；
表8中描述了双氧杂环丁烷的相行为。
                   表4 18的相行为
5，5″-二(5-(丙烯酸酯-烷基)-2-噻吩基乙炔基)-2，2′：5′，2″-三噻吩的相行为的表征；
表10中描述了双丙烯酸酯的相行为。
                   表5 26的相行为
Figure G06805156220070820D000153
迁移率
通过在标准的六甲基二硅胺烷(HMDS)打底的SiO2试验衬底上施用这些材料来表征所制备的LC材料的迁移率。这些试验衬底包括没有半导体材料的场效应晶体管装置。装置的几何结构是下栅极型的。此处，栅极是在硅衬底中高掺杂的区域。在SiO2层的上面提供金的源电极和漏电极。
使用飞行时间(TOF)技术在空气/光中于40℃和100℃进行实验，这本身对技术人员是已知的。表2中给出了结果。
表2在标准HDMS打底的SiO2下栅极试验装置上7a-f的
                场效应迁移率
Figure G06805156220070820D000161
使用上栅极晶体管的迁移率
使用具有上栅极几何结构代替下栅极几何结构的晶体管重复迁移率实验。在玻璃衬底(W36)上，使用标准的光刻工艺制造约50nm厚的Ti/Au源电极和漏电极。在整个衬底上旋涂25nm厚聚酰亚胺层(1051，JSP)。将该膜在90℃下预烘焙1小时，接着在180℃下亚胺化3小时。然后，摩擦聚酰亚胺膜。接着，以1重量％将LC分子溶解在甲苯中并且在1200rpm下旋涂。然后，将装置加热至150℃并且缓慢(约5℃/min)冷却至室温。使用约300nm厚的Teflon AF 1660膜作为栅介质，从溶剂FC75中旋涂该膜。电容是约6nF/cm2。最后，通过掩模蒸发金上栅极。
在第一个实验中，使用5，5″-二(5-己基-2-噻吩基乙炔基)-2，2′：5′，2″-三噻吩。在冷却至室温时形成单畴。证明对于该化合物单畴的形成强烈地取决于层厚。对于大于约100nm的膜厚，在结晶时形成多畴。
图4显示了具有己基化合物的晶体管的输出特性。在真空中于40℃下测量该特性。沟道长度是20μm。在低栅偏压的情况下，观察到明确的非欧姆接触电阻。这可能是由于位于源漏接触区和LC半导体之间的聚酰亚胺层。电荷注入仅通过摩擦聚酰亚胺层中的空穴进行。为了降低接触电阻，可以在聚酰亚胺层上面制造源电极和漏电极。
图5显示了线性和饱和迁移率与栅偏压关系的图。线性迁移率低于饱和迁移率。这可能也是由于注入势垒造成的。饱和迁移率为约0.03cm2/Vs。可以通过改变栅介质的类型最优化迁移率。预期迁移率增加约3倍。
为了标定(benchmark)电传输数据，制造己基化合物的多畴上栅极和下栅极晶体管。多畴上栅极晶体管中的迁移率从0.0001到0.003cm2/Vs变化。使用我们的标准HDMS-打底的SiO2下栅极试验装置，制备各种晶体管。迁移率典型地是2×10-3cm2/Vs。这表明在晶体管沟道中LC分子宏观排列时场效应迁移率提高约一个数量级。
在第二个实验中，使用5，5″-二(5-癸基-2-噻吩基乙炔基)-2，2′：5′，2″-三噻吩。在单畴上栅极晶体管中发现相似的场效应迁移率值，即0.03cm2/Vs。
在第三个实验中，使用己基化合物的双丙烯酸酯。尽管还没有发现最优的工艺条件，但是实现了5×10-3cm2/Vs的场效应迁移率。在旋涂到衬底上的组合物中存在光引发剂。随后，在使材料成为单畴结构后，它是交联的。此时，维持了单畴结构。
总之，所述电子器件包含在衬底上单畴结构中的有机半导体材料。优选在晶体管的一部分中，单畴在沟道上延伸，即从源极到延伸漏极。所述材料包含具有间隔基和端基的介晶单元。端基优选是反应性的，即二烯、丙烯酸酯、氧杂环丁烷等。介晶单元包含中央寡聚噻吩基团、刚性间隔基，特别是乙炔基，以及附加基团，例如噻吩基或苯基。

Claims (16)

1.一种电子器件，其包含具有有机半导体材料的半导体元件，所述有机半导体材料包含以近晶或晶相存在并且在单畴结构中至少部分有序的介晶单元，所述介晶单元相应于如下通式：
E1-D1-A1-Z1-A2-Z2-A3-D2-E2，通式中：
E1、E2是端基，
D1、D2是间隔基，
A1、A2、A3是任选取代的共轭单元，
Z1、Z2是刚性间隔基，
其中A2选自寡聚噻吩基团，所述寡聚噻吩基团包含两个、三个、四个、五个或六个未稠合的噻吩基团的链，并且所述寡聚噻吩基团不包含稠合噻吩环体系。
2.权利要求1的电子器件，其中，所述寡聚噻吩基团包含两个、三个或四个未稠合的噻吩基团。
3.权利要求1或2的电子器件，其中至少一部分所述端基是至少部分交联入聚合物网络中的反应性端基。
4.权利要求1、2或3的电子器件，其中存在相互不同的第一和第二介晶单元。
5.权利要求1或3的电子器件，其中所述半导体元件是薄膜晶体管，该薄膜晶体管具有由包含所述有机半导体材料的沟道相互分开的源极和漏极，所述晶体管还具有借助栅介质与沟道分开的栅电极，在所述晶体管中存在与所述栅介质和所述沟道间界面分开的排列层，并且其中所述晶体管具有上栅极结构，其中所述沟道位于所述栅介质和所述排列层之间。
6.权利要求1-5任何一项的电子器件的制造方法，其包括如下步骤：
提供衬底，
在所述衬底上施用一层有机半导体材料，所述有机半导体材料包含相应于如下通式的介晶单元：
E1-D1-A1-Z1-A2-Z2-A3-D2-E2，通式中：
E1、E2是端基，
D1、D2是间隔基，
A1、A2、A3是任选取代的共轭单元，
Z1、Z2是刚性间隔基，
其中A2选自寡聚噻吩基团，所述寡聚噻吩基团包含两个、三个、四个、五个或六个未稠合的噻吩基团的链，并且所述寡聚噻吩基团不包含稠合噻吩环体系，以及
施用热处理，接着冷却，从而根据排列方法使所述介晶单元取向成近晶相或者任选地取向成晶相，其中形成了包含至少一个单畴结构的结构。
7.权利要求6的方法，其中至少一部分所述端基是反应性端基，并且所述方法包括在形成单畴结构后交联所述反应性端基的附加步骤。
8.权利要求7的方法，其中在辐射时引发所述反应，以图案化的方式进行所述辐射，并且其中随后通过暴露于适当的溶剂中除去所述有机半导体层的未曝光区。
9.一种相应于如下通式的反应性介晶化合物：
E1-D1-A1-Z1-A2-Z2-A3-D2-E2，通式中：
E1、E2是端基，其中E1包含至少一个在引发时可交联的反应性端基；
D1、D2是间隔基，
A1、A2、A3是任选取代的共轭单元，
Z1、Z2是刚性间隔基，
其中A2选自寡聚噻吩基团，所述寡聚噻吩基团包含两个、三个、四个、五个或六个未稠合的噻吩基团的链，并且所述寡聚噻吩基团不包含稠合噻吩环体系。
10.权利要求9的化合物，其中基团A1和A3是相同的并且选自任选取代的噻吩基和苯基。
11.权利要求9的化合物，其中Z1、Z2是乙炔基团。
12.权利要求9的化合物，其中所述反应性介晶单元的对称程度为A1和A3彼此相同，D1和D2彼此相同，并且E1和E2彼此相同。
13.一种包含权利要求11的反应性介晶单元的聚合物网络，其中至少反应性端基E1已经交联。
14.权利要求9-13任何一项的材料在电子元件中的使用。
15.一种半成品，其包含具有排列层和有机半导体材料层的衬底，所述有机半导体材料包含权利要求9-13任何一项的反应性介晶单元，
其中所述介晶单元已经根据排列层取向成近晶相或晶相并且已经有序化成至少一个单畴结构。
16.一种组合物，其在溶剂中包含权利要求9-12任何一项的第一介晶单元和具有至少一个反应性端基的第二介晶单元，所述第一和第二介晶单元相互不同。
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