CN101108314A - 聚醚砜微孔滤膜强化成孔的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种高分子微孔滤膜,特别是一种适合用于一次性使用精密过滤输液器和麻醉用药液过滤器的聚醚砜微孔平板滤膜强化成孔的制备方法和用途。其特点是突破现有高分子制膜理论,建立包括亲水性等参数在内的公式,在全面定量分析的基础上,以控制孔径为主,铸膜液配方中采用单一膜材料PES,既不磺化和共混也不特别纯化,充分发挥其优良的物化性能,突破教条大量引入不溶于溶剂的气体发生剂,发明“综合+气体强化成孔法”,在保证滤除率达标的前提下,与最接近的进口改性同类膜比,透水率增70~500%,外观白度提高,膜厚减少50~20%,成本仅为后者售价的1/4~1/6,抗拉强度为同用途的国产PP微滤膜的3~10倍。
Description
本发明涉及一种高分子微孔滤膜,特别是一种适合用于一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器的聚醚砜平板微孔滤膜强化成孔的制备方法和用途。
聚醚砜(Polyethersulfone,简称PES)其化学结构式为
O-C6H4-SO2-C6H4n
是英国ICI公司于1972年首先开发成功并商品化的一种特种工程塑料。我国吉林大学从“六五”期间开始研制,“八五”期间形成一定生产规模,“九五”期间准备实现产业化,然而至今未能满足市场需求。迄今只有少数发达国家的少数厂商能生产并向市场较稳定地提供这种特种工程塑料。这种材料的化学结构决定了它具有玻璃化温度高,物化性能优良且稳定性好等一系列优良品质,是一种优异的工程用特种高分子材料,也是一种优异的高分子制膜材料,具有广泛的市场应用前景,特别是与当前一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器大量使用的熔喷聚丙烯(PP)纤维制成的微孔医用滤膜比较,在耐热性、机械强度、化学稳定性方面有明显优越性。在45N/cm2和180N/cm2条件下的热变形温度,PES均为274℃,同样条件下的PP则分别为102~115℃和56~67℃;弯曲强度(MPa),PES为147,PP则为67;硬度(HB),PES为12.93,PP则为8.65;PES除不耐强紫外线辐射外,有优异的抗氧化性,耐候性,除浓硝酸、浓硫酸外,对其他强、弱的无机、有机酸、硷、盐、水均稳定,而PP在不含稳定剂时,耐候性较差,变色,发脆,不耐强酸。PES良好的物理化学性能,使它作为制膜材料,具有成膜性好,分离率、去除率高,生物相容性好,物化性能优良且稳定,能耐受多种方法消毒等一系列优良品质,但也存在着疏水性强、亲水性差;成膜易,成孔难;制低透水率的膜易,制高透水率的膜难;制纳滤超滤膜易,制微滤膜难等问题。德、美等国使用磺化、与其他聚合物共混、加入PVP等表面活性剂等多种方法对膜材料PES改性,提高膜材亲水性,制成的改性或称改良PES微孔滤膜用于一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器,代替这以前大量使用的熔喷PP纤维制成的微滤膜(抗拉强度32g/mm2),对于解决纤维和碎硝脱落这一有可能引起重大医疗事故的质量问题,虽然具有明显效果,但由于对PES的改性,在一定程度上破坏了PES原有的优良品质,带来一定程度的消极后果,如着色、异色、萃取物、热源等问题,特别是因其工艺复杂,对原材料、工艺、工装、设备要求严格,成本高、售价高,国内客户和消费者难以接受。申请号为109314和889418的美国专利《Highly asymmetric polyethersulfone filtration membranes》(《高度不对称的聚醚砜滤膜》),未对聚醚砜改性,但其实施例中提供的数据表明,膜孔径偏低,流量太小,远不能满足一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器的标准要求。国内无论改性还是不改性的PES微孔滤膜,能满足一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器滤膜使用标准要求的,则都还是空白。虽有一定数量的有关聚醚砜滤膜的专利但多为中空纤维的透析膜、纳滤膜、超滤膜,公开号为CN1504257A的中国专利《一种高通量多孔膜的制备方法》,其通量对某些超滤膜也许称得上高,但对某些微孔滤膜来讲,其流量是很低的,对一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器滤膜来讲,则远不能满足标准要求。这种情况在公开号为1748847A的中国专利申请《结构对称聚醚砜亲水性微孔膜的制备方法》中同样存在,而且该法把技术重点放在结构对称和亲水问题上,还需使用磺化聚醚砜、初生膜还需两次凝胶后,方能成型,刮膜厚,孔隙率低,使工艺复杂化,加大成本;从结构对称到结构非对称本是世界制膜技术发展史上的一大飞跃,该专利申请没有提供具有说服力的足够证据表明回到对称结构有什么优越性。公开号为1730141的中国专利申请《共混聚醚砜平板复合膜的制备方法》亦需使用磺化聚醚砜共混且膜厚、采用复合膜都加大了成本,且易产生热源,虽有高强度,但对于一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器是大大过剩而无必要的,最重要的,其透水率与标准要求相差至少十倍。制膜技术实践中的这种不尽人意的现状,与制膜技术理论中不尽人意的现状是互为因果的。理论与实践是统一的。没有超一流的技术理论,很难有超一流的技术实践和超一流的产品。好产品必定是针对性强,适用性强的产品。根据现有制膜理论,特别在微滤技术理论中,在膜分离的基本表达式中未考虑亲水性及相关的表面张力,其膜分离的基本表达式为:
J=(1/A)×(dV/dt)=Δp/(η0Rt) (1)
式中,J为透过液通量;V为透过液体积;t为时间;Δp为压力差;A为膜面积;η0为料液黏度;Rt为膜分离过程中的总阻力。用于分析表面过滤机理起决定作用的场合时,Rt可以被膜阻力Rm与滤饼阻力Rc之和替代,即:
该式即为Darey定律。对于一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器,Rc很小,可以忽略不计。即
(2)
现有理论作定量分析时认为:膜阻力Rm取决于膜厚度L;膜孔半径r;膜孔密度n等膜形态特性参数。并假定微孔膜的孔隙为一组垂直于膜表面,半径相同的直筒细管,则透过这一组细管的液体流量Q与推动力Δp之间服从Hagne-Paiseuille方程:
因为,Q/A=J,故上式可改写成
对照式(2)与式(3),可得:
Rm=8L/nπr4
代入(2)式得:
现有制膜技术理论,无论专利还是非专利公开文献的定量分析中,我们都找不到膜材料的亲水性及有关的各表面张力与膜的透过液通量及各形态特性参数之间的数量关系。然而大量事实证明这种关系不可忽视地存在着,处理不好,严重影响着滤膜的产品质量的提高和成本的降低。由于缺乏全面有效的定量分析,使现有制膜生产技术实践带有较大的盲目性和试探性,常常用“药”或是多了或是少了,或是不当,副作用大。在亲水性和表面张力问题上,定量理论分析用力不足,生产技术实践中却常常用力有余。抓准技术关键,在保持PES各项优良性能,保证滤除率的同时,进一步提高微孔滤膜的通量,降低其成本,满足一次性医用输液过滤的需求,并不断拓宽市场应用领域,已成必要。这不仅是技术发展的需要,而且具有重大经济价值和社会效益。
请参阅反映上述技术背景的文件:包括2005年7月出版的《微滤技术与应用》等七本书在内的由多位中国工程院和科学院院士及院长参与编写或提序的《膜分离技术与应用丛书》、《膜技术手册》、《膜技术》和《膜材料及其制备》等非专利文献及公开号:为1504257 1375351 1305865 1220183 1748847A1730141的中国专利文献和申请号为109314和889418的美国专利。
本发明的目的是针对现有技术的不足,抓准关键技术问题,提供一种聚醚砜微孔滤膜的制备方法,制得的膜特别适合用于一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器,与现有同类产品比较在保持原有的一系列优良品质和满足滤除率和通量标准要求的同时,具有高透水性,高强度,既无纤维碎硝脱落也无异色、热源等现象,且生产成本低,应用前途广泛。
为实现上述目的,本发明提供一种高分子微孔滤膜,特别是一种适合用于一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器的聚醚砜平板微孔滤膜强化成孔的制备方法,其特征是:
a.该方法是建立在对现有制膜理论有所突破的理论和基本公式基础之上并与该理论统一的微孔滤膜制备方法,把影响滤除率和流量的亲水性及其相关的表面张力,与其他相关参数作统一定量分析,按顺序把技术重点放在孔径、穿透系数、空隙率、强度、厚度的控制上,最后才是亲水性。在滤膜成孔技术中,亦突破传统制膜技术中的传统观点或教条(即,铸膜液配方中全部添加剂应对溶剂可溶),而大量引入对溶剂不可溶的气体发生剂,发明了“综合+气体强化成孔法”,该法一方面在某种程度上综合采用了由传统高分子制微孔膜技术中的溶剂蒸发凝胶法、控制蒸发沉淀法、浸没沉淀法等相转化法和溶出法等成膜成孔技术,另一方面还使用了专利和非专利公开文献中未见提及和报道的气体生成和气体通道强化成孔法。这套制备方法,其配方和工艺充分保留和发挥了由PES的化学结构所赋予的优良物化稳定性和良好的成膜性的同时克服了它的某些用作滤膜材料的不利方面,即亲水性差和成孔难度大。并把重点放在成孔问题上,充分发挥每种原材料和每一项工艺条件的有利方面,发挥多功能性和整体性,限制其不利方面。通过调整配方和工艺,控制孔径、穿透系数、空隙率、强度、厚度、亲水性等参数,实现对以滤除率和流量为中心的产品质量和成本的控制。
b.上面提到的对现有理论有所突破的理论,体现在下面关于膜分离的基本公式上(推导过程从略):
J=(1/A)×(dV/dt)=(Δp+2σ1-gCOSθ/r)/(η0Rt) (5)
式中:J——透过液通量
σ1-g——被滤液体与将被排出之膜孔内所存或吸附之气或汽体间膜的表面张力;
θ——被滤液体表面与膜孔内壁表面的接触角;
COSθ=(σs-g-σs-1)/σ1-g (6)
式中:σs-g——膜孔内壁表面与将被排出之膜孔内所存或吸附之气或汽体间膜的表面张力;
σs-1——被滤液体与膜孔内壁表面间膜的表面张力。
(6)式代入(5)式得:
J=(1/A)×(dV/dt)=(Δp+2(σs-g-σ1-s)/r)/(η0Rt) (7)
用于分析表面过滤机理起决定作用,而且如一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器那样的被滤液为药液,颗粒和菌含量被严格控制,药液量有限,一次性使用的场合,滤饼阻力Rc很小,可以忽略不计时,可以导出以下公式(推导过程从略):
J=(1/A)×(dV/dt)=ΨPrr2[Δp+2(σs-g-σ1-s)/r]/(8Lη0)
(9)
式中:Ψ——穿透系数=穿透孔数/总孔数
Pr——膜的孔隙率=膜孔隙体积/膜体积
Pr=nπr2 (10)
公式(5)(6)(7)(8)(9)(10)揭示了膜的亲水性及有关的各表面张力与膜的透过液通量及膜的各形态特性参数之间的数量关系。从中可以看出膜孔半径r不仅是制约膜的滤除率的主要参数,而且当外界推动力Δp与被滤液体黏度η0为一定(它们的影响亦小于孔径)的条件下,膜孔半径r仍是制约通量J的主要参数,其次是膜的穿透系数Ψ、孔隙率Pr和膜厚L,相比之下膜的亲水性及有关的各表面张力影响是最小的,当然也是不应忽视的。根据以上理论计算,当COSθ=-0.06276 即θ=93.6°>90°也就是说在膜材料还处在疏水性的情况下,只要其他参数,特别是膜孔半径r控制合理,例如r=2μmΨ=0.92 Pr=0.87 L=0.00065M,在Δp=47693.4Pa的情况下(满足使用标准要求),对20℃的纯水,通量J=0.02641M3/S.M2,对5μm以上微粒的滤除率理论上等于100%,实际>90%。流量和滤除率都能满足使用标准要求而有余。当然如能适当提高膜材亲水性,情况会更好,但在保证滤除率的前提下,增大孔径仍是第一位的,其次是在保证较高穿透系数的前提下提高孔隙率,再其次是在保证强度的条件下,减小膜厚,这些都比提高膜材亲水性更为重要。
c.铸膜液原材料及组成配方(按重量计)特征为:
膜材料:唯一采用的聚合物为PES,其特点为既无须采取磺化或与其他聚合物共混改性等可能招致破坏原有优良品质,工艺复杂化,加大成本的技术措施,也无须进行特别的纯化处理,这就既保证了产品的高质量和稳定,也简化了工艺、降低了成本,用量为10~35%;
溶剂:包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP),至少其中一种,既起溶剂作用,亦起成膜剂、致孔剂作用,用量30~75%;
添加剂:都起到了大小不同的致孔剂作用,其中12烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、12烷基苯磺酸钠、吐温-20、吐温-40、吐温-80、吐温-60还起表面活性剂和提高亲水性,增加孔隙率的作用,至少其中一种,用量大于另至15%;、氯化纳、硝酸锂、硝酸纳、醋酸纳、氯化锌起溶出剂和分布与调节剂作用,用量0~10%;碳酸钙起溶出剂作用外还起气体发生剂作用,用量20~60%,公开的制膜技术文献提到碳酸钙与酸的作用,是把它放在溶出法,与食盐之被水溶出相提并论,根本未考虑和提及气体生成物与成孔的关系;Y-氨基丙基三乙氧硅烷等偶联剂,用量0~2%。
d.制膜工艺特征为:
按上述配方将膜材料、溶剂、添加剂放入容器内,在20~85℃温度范围内搅拌0.5~6小时,使充分溶解,经过滤脱泡,放置“熟化”制得PES微孔平板滤膜铸膜液。将该铸膜液倒在玻璃板或其他支撑体上,用传统方法刮膜,厚度控制在0.03~0.18mm之间,刮膜操作温度20~45℃,相对湿度40~90%,经搅拌已均匀可流动可触变的不定型的的铸膜液,从刮膜开始进入了相转化的第一阶段,初生膜在空气中经20~150秒的蒸发、沉淀、初步凝胶、成孔、成膜等变化后,首先由与空气接触的部分开始变化成了半凝固半定型的膜状物,并会形成一定程度敞口的多孔结构;进入沉淀浴(也称凝固浴)[组成:水,溶剂(重量浓度0~18%)、甲酸、盐酸(重量浓度大于0,小于12%)、表面活性剂(重量浓度0~2.5%)],亦即进入相转化的第二阶段,温度控制在10~45℃,时间3~20分钟,初生膜中的溶剂和添加剂在这种特定的内外条件下,即配方和工艺条件下(特别在适宜温度的配合下)与沉淀浴中的成分进行物理的和化学的反应,,绝大部分通过扩散和溶解被除去,形成众多细孔,同时沉淀浴中的成分(特别是水和酸)的大量进入,在凝胶化的同时,因酸和铸膜液中的气体发生剂——碳酸盐——的反应生成大量二氧化碳气体,从未完全固化,黏度适中的膜中析出,形成大量气体通道,加之铸膜液中表面活性剂降低了体系表面张力,增加体系的自由能,有助于增大泡孔的总界面面积,大大提高了气体通道与铸膜液间的界面面积,增加泡孔数量,减小泡孔尺寸r,保证滤除率并大大提高空隙率Pr和穿透系数Ψ,提高通道和膜表面的亲水性,减小接触角θ,通过调节配方和工艺条件,控制相转化两阶段的蒸发、沉淀、凝胶固化、黏度变化,以利于气体通道的形成,并控制气体通道的并孔、并道、孔半径r、孔密度n,稳定已形成的孔道,经过以后的水洗(温度20~90℃,时间10~60分钟),后处理(含重量比0~3%表面活性剂的水溶液,温度50~90℃,时间4~20分钟)和烘干(30~80℃,3~15分钟)工序洗去多余的溶剂、添加剂和酸并使膜的性能更符合使用要求,更稳定,滤除率和透水率J有进一步提高,生产过程中的排放物经中和、稀释等简单处理即可达标排放,不会对环境造成污染。
最终制得的PES微孔滤膜,与用现有技术生产的同类型膜相比,PES材料原有的各项优异物化性能表现更为突出和稳定,用于一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器,在相同测试条件下,在保证滤除率和透水滤达标的前提下,与最接近的同类进口膜比较,透水率提高70~500%,外观白度明显优于进口膜,而膜厚减少20~50%,每M2成本仅为同类进口膜售价的1/4~1/6,抗拉强度是目前大量使用的国产PP微滤膜的3~10倍,机械强度完全能满足一次性过滤器的使用要求而有余。
实施例:
1.按重量比,将7份DMF,31.5份NMP,0.5份Y-氨基丙基三乙氧硅烷,37份碳酸钙,3.5份12烷基磺酸纳,0.5份聚乙烯吡略烷酮,1份PVA,1份醋酸纳,18份PES搅拌混匀,经压滤,脱泡,“熟化”后,用距玻璃板间隙为0.08mm的刮刀刮制初生膜,经80S蒸发初步成膜成孔后,放入29℃的凝固浴亦称沉淀浴中(纯水1000份,重量比NMP81份,DMF12份,甲酸87份,12烷基磺酸纳0.5份),初生膜中除绝大部分PES以外的成分几乎全部参与与凝固浴各成分的交换进一步成膜成孔,完成凝胶固化,气体的发生与气体通道的形成,由强至弱贯穿全过程,膜凝胶成型后,将膜用纯水洗净,再做后处理和烘干后,制成Φ12mm膜片(膜厚0.08mm)装于过滤器中,按标准YY0321.3-2000和GB18458.1-2001要求测试流量和滤除率,分别为液体流量:55.5ml/30S·30N推力·φ2.82cm推杆;滤除率:92.4%。
2.按重量比,将5.5份DMF,1份DMAC,30份NMP,2份DMSO,0.8份Y-氨基丙基三乙氧硅烷,36份碳酸钙,3.7份12烷基磺酸纳,1份吐温-80,1份PVA,1份硝酸锂,18份PES搅拌混匀,经压滤,脱泡,“熟化”后,用距玻璃板间隙为0.09mm的刮刀刮制初生膜,经88S蒸发初步成膜成孔后,放入28℃的凝固浴中(纯水1000份,重量比NMP65份,,甲酸67份,12烷基磺酸纳0.3份),初生膜中除绝大部分PES以外的成分几乎全部参与与凝固浴各成分的交换进一步成膜成孔,完成凝胶固化,气体的发生与气体通道的形成,由强至弱贯穿全过程。待膜凝胶成型后,将膜用纯水洗净,再做后处理和烘干后,制成Φ12mm膜片(膜厚0.09mm)装于过滤器中,按标准YY0321.3-2000和GB18458.1-2001要求测试流量和滤除率,分别为液体流量:38ml/30S·30N推力·φ2.82cm推杆;滤除率:94.5%。
3.按重量比,将7.5份DMF,32.5份NMP,37份碳酸钙,3.5份12烷基磺酸纳,0.5份吐温-80,0.5份硝酸锂,0.5份食盐,18份PES搅拌混匀,经压滤,脱泡,“熟化”后,用距玻璃板间隙为0.065mm的刮刀刮制初生膜,经96S蒸发初步成膜成孔后,放入29.7℃的凝固浴中(纯水1000份,重量比NMP120份,DMF29份,盐酸44份,吐温-20 0.3份),初生膜中除绝大部分PES以外的成分几乎全部参与与凝固浴各成分的交换进一步成膜成孔,完成凝胶固化,气体的发生与气体通道的形成,由强至弱贯穿全过程。待膜凝胶成型后,将膜用纯水洗净,再做后处理和烘干后,制成Φ12mm膜片(膜厚0.065mm)装于过滤器中,按标准YY0321.3-2000和GB18458.1-2001要求测试流量和滤除率,分别为液体流量:125ml/30S·30N推力·φ2.82cm推杆;滤除率:91.5%。
4.按重量比,将7份DMF,30份NMP,1.5份DMSO,0.5份硝酸纳,36份碳酸钙,3份12烷基磺酸纳,1份吐温-40,1份醋酸纳,20份PES搅拌混匀,经压滤,脱泡,“熟化”后,用距玻璃板间隙为0.063mm的刮刀刮制初生膜,经92S蒸发初步成膜成孔后,放入30.2℃的凝固浴中(纯水1000份,重量比NMP52份,DMF12份,甲酸60份,12烷基磺酸纳0.2份),初生膜中除绝大部分PES以外的成分几乎全部参与与凝固浴各成分的交换进一步成膜成孔,完成凝胶固化,气体的发生与气体通道的形成,由强至弱贯穿全过程。待膜凝胶成型后,将膜用纯水洗净,再做后处理和烘干后,制成Φ12mm膜片(膜厚0.063mm)装于过滤器中,按标准YY0321.3-2000和GB18458.1-2001要求测试流量和滤除率,分别为液体流量:136.36ml/30S·30N推力·φ2.82cm推杆,滤除率:91.4%。
注:标准要求:流量不应小于20ml,滤除率不应小于90%。用最接近的同类进口改性PES微孔滤膜,以同样方法测试结果为:流量:22ml/30S·30N推力·φ2.82cm推杆,滤除率:95%,膜外观略带黄色,膜厚0.13mm。液体流量的试验条件是30N推力作用在50ml玻璃注射器的φ2.82cm推杆活塞上,测试30S内的纯水流量。
Claims (1)
1.一种高分子微孔滤膜,特别是一种适合用于一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器的聚醚砜(PES)平板微孔滤膜的制备方法和用途,其特征是:
a.该方法是建立在对现有制膜理论有所突破的理论和基本公式基础之上并与该理论统一的微孔滤膜制备方法,把影响滤除率和流量的亲水性及其相关的表面张力,与其他相关参数作统一定量分析,按顺序把技术重点放在孔径、穿透系数、空隙率、强度、厚度的控制上,最后才是亲水性和表面张力问题,铸膜液配方中大量引入对溶剂不可溶的气体发生剂,采用了“综合+气体强化成孔法”,该法一方面在某种程度上综合采用了传统高分子微孔滤膜技术中的溶剂蒸发凝胶法、控制蒸发沉淀法、浸没沉淀法等相转化法和溶出法等成膜成孔技术,另一方面还使用了公开技术中未见提及的气体生成和气体通道成孔法,其配方和工艺充分保留和发挥了由PES的化学结构所赋予的优良物化稳定性和良好的成膜性的同时克服了它的某些用作滤膜材料的不利方面,即亲水性差和成孔难度大,并把重点放在成孔问题上,充分发挥每种原材料和每一项工艺条件的有利方面,发挥多功能性和整体性,限制其不利方面,通过调整配方和工艺,控制孔径、穿透系数、空隙率、强度、厚度、亲水性等参数,实现对以滤除率和流量为中心的产品质量和成本控制;
b.所述的对现有制膜理论有所突破的理论,体现在以下方程式中:J=(1/A)×(dV/dt)=(Δp+2σl-gCOSθ/r)/(η0Rt)、COSθ=(σs-g-σs-l)/σl-g、J=(1/A)×(dV/dt)=(Δp+2(σs-g-σs-l)/r)/(η0Rt)式中:J为透过液通量、V为渗透液体积、t为时间、Δp为压力差、A为膜面积、r为孔半径、η0为被滤料液黏度、Rt为膜分离过程中的总阻力、σl-g为被滤液体与将被排出之膜孔内所存或吸附之气或汽体间膜的表面张力、θ为被滤液体表面与膜孔内壁表面的接触角、σs-g为膜孔内壁表面与将被排出之膜孔内所存或吸附之气或汽体间膜的表面张力、σs-l为被滤液体与膜孔内壁表面间膜的表面张力,用于分析表面过滤机理起决定作用的场合时,Rt可以被膜阻力Rm与滤饼阻力Rc之和替代,对于如一次性使用精密过滤输液器及一次性使用麻醉用药液过滤器那样被滤液为药液,颗粒和菌含量被严格控制,药液量有限,一次性使用的场合,滤饼阻力Rc很小,可以忽略不计时,可以导出以下公式(推导过程从略):
J=(1/A)×(dV/dt)=Ψ Prr2[Δp+2(σs-g-σs-l)/r]/(8Lη0)
Pr=nπr2
式中:Ψ为膜孔的穿透系数=穿透孔数/总孔数,Pr为膜的孔隙率=膜孔隙体积/膜体积,n为孔密度,以上方程式揭示了膜的亲水性及有关的各表面张力与膜的透过液通量及膜的各形态特性参数之间的数量关系,从中可以看出膜孔半径r不仅是制约膜的滤除率的主要参数,而且当外界推动力Δp与被滤液体黏度η0为一定(它们的影响亦小于孔半径)的条件下,膜孔半径r仍是制约通量的主要参数,其次是膜孔的穿透系数Ψ、膜的孔隙率Pr和膜厚L,相比之下膜的亲水性及有关的各表面张力影响是最小的,当然也是不可忽视的;
c.铸膜液原材料配方特征为,配方中,膜材料唯一采用的聚合物为聚醚砜即PES,其特点为既无须采取磺化或与其他聚合物共混改性等可能招致破坏原有优良品质,使工艺复杂化,加大成本的技术措施,也无须进行特别的纯化处理,这就既保证了产品的高质量和稳定,也简化了工艺、降低了成本,用量为10~35%,配方中溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP),至少其中一种,既起溶剂作用,亦起成膜剂、致孔剂作用,用量30~75%,配方中的添加剂都起到了大小不同的致孔剂作用,其中12烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、12烷基苯磺酸钠、吐温-20、吐温-40、吐温-80、吐温-60还起表面活性剂和提高亲水性,增加孔隙率的作用,至少其中一种,用量大于另至15%,添加剂还可以有氯化纳、硝酸锂、硝酸纳、醋酸纳、氯化锌起溶出剂和分布与调节剂作用,用量0~10%,添加剂中还有碳酸钙起溶出剂作用外还起气体发生剂作用,用量20~60%,添加剂中还可以有Y-氨基丙基三乙氧硅烷等偶联剂,用量0~2%;
d.制膜工艺特征为按上述配方将膜材料、溶剂、添加剂放入容器内,在25~85℃温度范围内搅拌0.5~6小时,使充分溶解,经过滤脱泡,放置“熟化”制得PES微孔滤膜铸膜液倒在玻璃板或其他支撑体上,用传统方法刮膜,厚度控制在0.03~0.18mm之间,刮膜操作温度20~45℃,相对湿度50~90%,从刮膜开始进入了相转化的第一阶段,初生膜在空气中经20~150秒的蒸发、沉淀、初步凝胶、成孔、成膜等变化后,首先由与空气接触的部分开始变化成了半凝固半定型的具有一定密度的敞口的多孔结构膜状物,进入沉淀浴亦即进入相转化的第二阶段,温度控制在15~45℃,时间3~20分钟,初生膜中的溶剂和添加剂在这种特定的内外条件下(特别在适宜温度的配合下)与沉淀浴[沉淀浴包括水、溶剂(重量浓度0~18%)、甲酸、盐酸(重量浓度大于0,小于12%)、表面活性剂(重量浓度0~2.5%)]中的成分进行物理的和化学的反应,绝大部分通过扩散和溶解被除去,形成众多细孔,同时沉淀浴中的成分(特别是水和酸)的大量进入,在凝胶化的同时,因酸和铸膜液中的气体发生剂——碳酸盐——的反应生成大量二氧化碳气体,从未完全固化,黏度适中的膜中析出,形成大量气体通道,加之铸膜液中表面活性剂降低了体系表面张力,增加体系的自由能,有助于增大泡孔的总界面面积,大大提高了气体通道与铸膜液间的界面面积,增加泡孔数量,减小泡孔尺寸r,保证滤除率并大大提高空隙率Pr和穿透系数Ψ,提高通道和膜表面的亲水性,减小接触角θ,通过调节配方和工艺条件,控制相转化两阶段的蒸发、沉淀、凝胶固化、黏度变化,以利于气体通道的形成,并控制气体通道的并孔、并道、孔半径r、孔密度n,稳定已形成的孔道,经过以后的水洗(温度20~90℃,时间10~60分钟),后处理(含重量比0~3%表面活性剂的水溶液,温度50~90℃,时间4~20分钟)和烘干(30~80℃,3~15分钟)工序洗去多余的溶剂、添加剂和酸并使膜的性能更符合使用要求,更稳定,滤除率和透水率有进一步提高,且生产过程中的排放物经中和、稀释等简单处理即可达标排放,不会对环境造成污染。
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