CN102698618B - 一种用于膜蒸馏过程的聚醚砜多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于膜蒸馏过程的聚醚砜多孔膜及其制备方法，所述用于膜蒸馏过程的聚醚砜多孔膜在制膜之前没有对聚醚砜本体材料进行疏水改性处理，制膜之后也没有对膜进行疏水改性处理；所述制备方法包括如下步骤，采用溶致相转化方法首先制备湿态聚醚砜多孔膜，继而对该湿态膜进行干化处理从而制成能够用于膜蒸馏过程的聚醚砜多孔膜。本发明提供的聚醚砜多孔膜具有高且稳定的膜蒸馏通量，且其制备方法成熟、简单、成本低、易于放大，在海水及苦咸水淡化、生物大分子溶液浓缩以及含糖料液浓缩等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种用于膜蒸馏过程的聚醚砜多孔膜及其制备方法

发明领域

本发明涉及用于膜蒸馏过程的多孔膜，特别涉及一种用于膜蒸馏过程的聚醚砜多孔膜及其制备方法。

背景技术

膜蒸馏是一种热驱动型膜分离技术，它以疏水性多孔膜为分离介质，在被处理料液不润湿膜孔的前提下，被处理料液(一般称为“热侧”)中挥发性组分在膜两侧蒸汽压差作用下以蒸汽形式透过膜孔，而对非挥发性组分(离子、生物大分子、胶体、糖等)具有理论上100％的截留率，从而实现组分间的分离。因此，膜蒸馏技术在海水及苦咸水淡化、生物大分子料液浓缩、化工料液浓缩等领域具有广阔的应用潜力。此外，膜蒸馏过程几乎不受料液渗透压的影响，可以将小分子物质溶液高倍浓缩甚至超过其溶解度而析出。与此同时，膜蒸馏过程可以在较低温度范围内工作(40～70℃)，还可以与太阳能、地热或工业余热等清洁或低品位能源结合以降低其过程能耗。

然而，尽管具有上述优点，膜蒸馏技术发展至今尚未得到大规模的工业应用。制约膜蒸馏技术迈向工业化应用的关键原因是其核心部件膜蒸馏膜的性能还不够高，且膜材料选择范围非常有限。能够用于制备膜蒸馏膜的材料目前主要包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等四种。其中，PTFE、PP、PE三种材料因没有合适的溶剂，只能通过热致相转化法或熔融拉伸法制备多孔膜，这两种方法制备的多孔膜，其断面结构通常为对称结构，因此孔隙率较低，膜蒸馏性能不高；仅有PVDF能够采用溶致相转化这一较为简便的方法制备不对称结构的多孔膜，但其膜蒸馏性能仍有待进一步提高。

聚醚砜(PES)是一种量大面广的工程塑料，具有优异的机械性能、耐热性、耐腐蚀性和无毒性等优点，是制备超滤膜和微滤膜的主流材料之一；同时，PES又具有适中的热导性和疏水性，因此采用PES制备的多孔膜理论上具备用于膜蒸馏过程的能力。近年来，将PES用于制备膜蒸馏膜逐渐得到了国内外的关注，已有基于PES的膜蒸馏膜的研究报道。例如，采用等离子体接枝改性方法将PES微孔膜进行表面疏水改性，或通过合成疏水性表面修饰大分子(SMM)并与PES共混制膜。浙江大学以全氟正己烷为等离子体源对PES微孔膜进行了疏水接枝改性[功能材料，2007，38(4)：573-575]，通过在膜表面增加氟含量使膜表面水接触角从92°提高到了123°；然而，采用改性后的PES基多孔膜处理3.5wt.％的NaCl水溶液时，脱盐率虽高达为99.99％，但其膜蒸馏通量最高仅为4.53L/m²·h。最近，南京工业大学等以四氟化碳为等离子体源对PES微孔膜进行了表面疏水改性[膜科学与技术，2011，31(6)：50-55]，改性后的PES基多孔膜的表面水接触角提高至120°；以4wt.％的NaCl水溶液为原料进行膜蒸馏性能测试，结果显示，该膜的膜蒸馏通量可达44kg/m²·h(热侧料液温度72.6℃)，对盐的截留率可达99.96％。此外，加拿大渥太华大学通过合成表面修饰大分子(SMM)并与PES共混制膜[Desalination，2002，149：303-307]，使膜表面前进接触角从67°增加到110°，水穿透压力(LEP_w)达到0.207MPa；之后他们又合成了一种新的SMM材料[Desalination，2010，261：300-312]，将该SMM材料与PES共混制备的膜用于真空膜蒸馏分离乙醇水溶液，在料液温度26℃，膜下游侧绝对压力2kPa时，膜通量和分离因子分别为3.24kg/m²·h和2.1；在此基础上，美国发明专利US2011/0031100A1最近公开了一种用于膜蒸馏过程的亲/疏水复合膜及其制备方法，采用含氟表面修饰大分子与亲水性高分子制膜材料(聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺或醋酸纤维素等)共混制备高性能膜蒸馏用膜，其中含氟表面修饰大分子在成膜过程中迁移至膜表面，从而赋予膜表面一定的疏水性。

然而，上述公开报道中均对PES或PES微孔膜进行了疏水化改性。遗憾的是，虽然改性处理提高了PES基多孔膜的表面疏水性，但其膜蒸馏通量并不理想，实际上，经过现有技术改性而得的PES基膜蒸馏膜的性能并未达到目前国际上的主流水平；而且，等离子体改性或共混改性均增加了PES膜蒸馏膜的制备成本。迄今为止，尚未见到直接采用PES制备膜蒸馏用膜的公开报道。

发明内容

为克服现有公开中PES基膜蒸馏膜性能不佳、制备方法相对复杂、制膜成本较高等弊端，本发明提供了一种膜蒸馏通量高、制备简便且成本低廉的用于膜蒸馏过程的PES多孔膜及其制备方法，该膜在制膜前无需对PES本体材料进行疏水改性处理，制膜后也无需对膜进行疏水改性处理，即采用常规溶致相转化方法将PES首先制备成湿态多孔膜，继而将该湿态膜进行干化处理得到可用于膜蒸馏过程的干态PES多孔膜，其中膜结构与性能通过改变铸膜液配方、制膜参数、凝胶浴组成以及干化处理过程参数等进行调控。

所述膜蒸馏过程，包括用于海水淡化、苦咸水淡化、含盐废水处理、含糖废水处理、含重金属废水处理、有机废水处理、生物大分子溶液浓缩、低浓度醇水溶液提醇或含糖溶液浓缩的直接接触式膜蒸馏(DCMD)、真空膜蒸馏(VMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)或吹扫式膜蒸馏(SGMD)过程。

所述PES基膜蒸馏膜，在此定义为通过某种物理或化学方法对PES本体材料或对已有PES超/微滤膜表面进行了疏水化改性且使用前均为干态的平片式或中空纤维式多孔膜，例如通过与疏水性表面修饰大分子(SMM)共混改性后采用溶致相转化法制备的并最终经过干化处理得到的PES基多孔膜，或对已有PES超/微滤膜进行表面疏水接枝改性后制成的PES基中空纤维式或平片式多孔膜。

所述用于膜蒸馏过程的PES多孔膜，其特征在于该膜首先为干态，可以是平片式，也可以是中空纤维式，但在制备前没有对PES本体材料进行疏水改性处理，制备后也没有对膜进行任何疏水改性处理，且该膜最终具有典型的不对称结构即包括海绵状多孔皮层和指状孔亚层两层结构，同时亚层指状大孔贯穿该膜的横断面，此外，该膜膜厚在30～200um之间，表面水接触角在69～95°之间，孔隙率在75～94％之间，水穿透压力LEP_w在0.05～0.75MPa之间，其中，LEP_w优选0.11～0.35MPa；所述疏水改性包括任何采用比聚醚砜疏水性更强的物质通过物理或化学方法提高聚醚砜膜表面水接触角的处理过程。

所述用于膜蒸馏过程的PES多孔膜的制备方法，包括如下两个步骤：首先将配置好的铸膜液采用常规溶致相转化法制备湿态PES多孔膜，继而对该湿态膜进行干化处理从而制成能够用于膜蒸馏过程的干态PES多孔膜，其中，该膜的孔结构通过优化铸膜液和凝胶浴组成、成膜过程参数以及干化处理过程得以调控。

所述铸膜液，其组成包括PES(15～20wt.％)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(5～15wt.％)、氯化锂(LiCl)(0～6wt.％)、水(0～6wt.％)和溶剂(53～80wt.％)，其中，PES浓度优选15～17wt.％；此外，为了获得更高性能的PES多孔膜，在上述铸膜液组成中，优选PES、PVP、水和溶剂的组合。

所述PES，其M_w＝27000～55000，M_w/M_n＝2.0～4.0，例如BASF公司的E6020P、2020P，SOLVAY公司的A-301、A-201等。事实上，与所述PES性质比较相近的聚砜(PS)材料，也可以采用本发明提供的方法制备高性能膜蒸馏用膜，例如BASF公司的S3010、6010等。

所述PVP，其K值为16～18、23～27或29～32，其中，优选K值为29～32。

所述LiCl为无水LiCl。

所述水为去离子水或经过超滤后的自来水，其电导率优选5～350us/cm。

所述溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中一种或两种的复合溶剂，其中，优选DMAC。

所述凝胶浴为水或乙醇水溶液，其中乙醇含量不超过60wt.％。

所述成膜过程参数包括环境温度15～30℃、环境相对湿度15～75％、制膜间隙100～300um和空气停留时间0～60s。

所述干化处理是将湿态PES多孔膜置于环境温度15～40℃、环境相对湿度15～70％条件下的直接干化或液体置换干化处理，在大气环境下进行或在一定真空环境下进行；置换干化处理为一次置换干化或采用不同浓度置换液体按浓度由低至高依次置换干化，其中每次置换过程持续时间不少于3h；液体置换干化处理过程中置换液体为醇类液体、正己烷或正己烷的乙醇溶液，其中醇类液体是单一醇类液体，或是混合醇类液体，或是醇浓度不低于30wt.％的醇水溶液。

所述的醇类液体，为乙醇、正丙醇或异丙醇。例如，以水为凝胶浴制成的湿态PES多孔膜，采用乙醇浸泡3h后取出，在环境温度22℃、相对湿度30％的大气环境下自然挥发干化；或首先采用30wt.％的乙醇水溶液对该膜进行膜孔内液体置换，时间4h，继而依次采用50wt.％、70wt.％和100wt.％的乙醇溶液进行膜孔内液体置换，每次置换时间为3h，最后将膜置于大气、室温条件下自然挥发干化。

综上，经过对铸膜液组成、成膜过程参数、凝胶浴组成和干化过程参数的优化配置，采用本发明提供的制膜方法，可获得具有上述膜厚、表面水接触角、孔隙率以及LEP_w特征的适用于膜蒸馏过程的干态PES多孔膜，且该膜具有优异的膜蒸馏性能。以3.5wt.％的NaCl水溶液为例，在料液温度70℃，膜下游侧绝对压力1300Pa的条件下，所述PES多孔膜的真空膜蒸馏通量可达74.2kg/m²·h，脱盐率可达99.99％。该性能不亚于甚至超过了目前国内外公开报道的膜蒸馏膜的脱盐性能，展现出本发明提供的PES多孔膜在膜蒸馏过程方面的应用优势与前景。

众所周知，采用溶致相转化法制备PES多孔膜(未经疏水改性的超滤膜和微滤膜)为已有公开技术，但是，因PES的疏水性与PTFE、PP、PE和PVDF相比不够强，传统认为PES多孔膜无法适用于膜蒸馏过程([膜科学与技术，2011，31(6)：50-55]、[Desalination，2010，261：300-312]、US2011/0031100A1)，一旦用于膜蒸馏过程，PES多孔膜极易被润湿产生液体穿透膜孔现象从而导致膜蒸馏过程无法进行。长期以来，这种观念带给人们一种误导，认为在不经疏水改性前PES多孔膜不能用于膜蒸馏过程。因此，迄今为止，尚未有关于未经疏水改性的PES多孔膜可以用于膜蒸馏过程的报道。

然而，本发明提供了一种未经任何疏水改性却可以用于膜蒸馏过程的PES多孔膜及其制备方法，且该PES多孔膜具有优异的膜蒸馏性能。本发明之所以能够顺利实施，其科学依据在于：(1)所选择的PES材料本身的优良特性即成模性、耐热性、无毒性、化学稳定性以及适中的疏水性是其能够用于制备膜蒸馏膜的基础；(2)通过溶致相转化方法构建本发明前述的特定的膜结构是PES材料或其多孔膜可以不经疏水化改性仍能用于膜蒸馏过程且具有优异膜蒸馏性能的关键条件；(3)将湿态PES多孔膜通过适当的干化处理维持上述特定的膜结构是本发明能够顺利实施的必要条件。

因此，本发明提供的用于膜蒸馏过程的PES多孔膜及其制备方法，与现有公开中PES基膜蒸馏用膜及其制备方法相比，具有如下突出特点、优势和意义：

1.制膜过程更加简单且方法成熟、成本低廉：因无需额外的改性处理，本发明提供的PES多孔膜可通过常规溶致相转化方法制备，后续仅需要对其进行适当干化处理即可用于膜蒸馏过程；

2.膜蒸馏性能更高：与现有公开中的膜蒸馏膜的性能相比，本发明提供的PES多孔膜的膜蒸馏性能更加优异且稳定；

3.扩宽了膜蒸馏膜的选材范围：针对目前膜蒸馏膜材料几乎以PTFE、PP、PE和PVDF为主的现状，本发明提供了一种可以制备出高性能膜蒸馏用膜的第五种选择，此外，本发明内容对深入认识膜蒸馏过程机理和识别高性能膜蒸馏膜结构也具有很好的借鉴作用。

附图说明

图1.真空膜蒸馏实验评价***示意图

图2.PES多孔膜表面扫描电子显微镜照片(A、正丙醇置换干化，B、异丙醇置换干化，C、乙醇置换干化，D、直接干化)

图3.PES多孔膜断面扫描电子显微镜照片(A、正丙醇置换干化，B、异丙醇置换干化，C、乙醇置换干化，D、直接干化)

图4.PES多孔膜重量比例与干燥时间的关系

图5.不同干化方式处理后的PES多孔膜的真空膜蒸馏脱盐通量

图6.盐浓度对PES多孔膜的膜蒸馏性能影响

图7.连续运行时PES多孔膜的膜蒸馏脱盐性能

图8.处理乳糖水溶液时料液循环流量对PES多孔膜的膜蒸馏性能影响

图9.处理乳糖水溶液时膜下游侧绝对压力对PES多孔膜膜蒸馏性能影响

图10.处理乳糖水溶液时乳糖浓度对PES多孔膜的膜蒸馏性能影响

附图标记

1.恒温热水浴2.原料液罐3.进料泵4.进料液入口温度传感器5.膜池6.流量计7.进料液循环口温度传感器8.渗透蒸汽温度传感器9.蛇形冷凝器10.真空计11.真空泵12.冷却水循环泵13.冷凝液罐14.恒温冷水浴

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。

实施例1

本实施例给出了不同干化条件下获得的干态PES多孔膜的结构特征与膜蒸馏脱盐性能。首先配置组成为PES17wt.％、PVP10wt.％、LiCl3wt.％、DMAC70wt.％的铸膜液，在室温、环境相对湿度35％、制膜间隙250um的条件下于聚酯无纺布上刮制平片式液态初生膜，在空气中停留时间15s后浸没于20℃的去离子水中成膜。其中，PES为E6020P，PVP的K值为30。成膜后在室温、环境相对湿度35％、大气压条件下分别采用正丙醇置换干化、异丙醇置换干化、乙醇置换干化和直接干化进行干化处理。采用图1所示真空膜蒸馏评价***测试上述四种干态PES多孔膜的膜蒸馏脱盐性能。其中，膜池内装填膜片有效面积为22.9cm²，原料液为3.5wt.％的NaCl水溶液，膜下游侧绝对压力为1300Pa，循环冷却水温度为5℃，进料液循环流量600ml/min。

图2和3分别为上述四种干态PES多孔膜的表面和断面SEM照片。从图2和3中可见，经醇类液体置换干化的膜表面分布着一些细小的孔，而直接干化后膜表面相对致密且光滑，干化方式对膜断面结构影响较小，膜断面均为不对称结构，主要由海绵状皮层和指状孔层组成，且指状孔均贯穿于膜孔底部，但其中较明显的差别在于，直接干化后膜的皮层厚度显著减小。表1给出了经过不同干化方式处理后的PES多孔膜的结构参数与气体渗透速率。

表1干态PES多孔膜的结构参数与气体渗透速率

由表1可见，用三种醇类液体置换干化获得的PES多孔膜的孔隙率非常接近，在92.1-93.6％之间，均高于通过直接干化获得的PES多孔膜的孔隙率；与此对应的是，后者的膜厚收缩程度最大，TS_r达到13.29％，是前者的2倍左右，说明PES多孔膜在直接干化过程中结构上产生了较大的变化。此外，直接干化获得的PES多孔膜的接触角为76.4°，低于醇类液体置换干化获得的膜，尽管如此其LEP_w值却相对最高(0.34MPa)，进一步说明直接干化过程可能会导致PES多孔膜中一部分孔坍塌，从而产生孔结构致密化的倾向。因此，直接干化的PES多孔膜其气体渗透速率相对最低，仅为4.77×10^-8mol/m²·s·Pa，而采用异丙醇作为置换液体干化后PES多孔膜的气体渗透速率相对最高，达到7.76×10^-8mol/m²·s·Pa，前者仅是后者的61.5％。

另一方面，从PES多孔膜干燥速率的结果可以发现(图4)，该膜干燥速率与湿膜孔内液体的挥发性直接相关(见表2)，直接干化过程历时最长约150min，其次为正丙醇、异丙醇和乙醇，分别为70、38和25min。从表2聚合物和几种液体的物性参数可见，PES与水之间的溶解度参数差值及表面张力差值最大，表明与三种醇类液体相比，水对PES的作用力最弱，然而直接干化过程历时最长(图4)，因此PES多孔膜在干化过程中结构变化可能归因于膜孔内液体对PES的作用力和干化持续时间两者之间的竞争，而之所以直接干化对PES多孔膜结构的影响较大，其干化持续时间较长可能成为控制性因素。

表2PES和几种液体的物性参数

图5为不同干化方式处理后PES多孔膜在不同料液温度条件下的真空膜蒸馏脱盐通量，其中所有测试条件下的脱盐率均超过99.99％。由图5可见，本实施例提供的PES多孔膜均可以用于膜蒸馏脱盐。其中，膜通量均随料液温度的增加而提高，但醇类液体置换干化时的膜通量均高于直接干化时的膜通量，其高低顺序依次为异丙醇、正丙醇、乙醇和自然干化，这与表1中气体透过率的测量结果相一致。当处理温度为88℃的3.5wt.％的NaCl水溶液时，直接干化时PES多孔膜的膜蒸馏脱盐通量为50.4kg/m²·h，异丙醇置换干化后PES多孔膜的膜蒸馏脱盐通量为63.2kg/m²·h，与前者相比，后者提高了25.4％，说明干化过程对PES多孔膜的膜蒸馏性能有着较大的影响，选取合适的干化方法可以很大程度保护PES多孔膜的孔结构进而获得更高的膜蒸馏性能。

显然，本实施例提供的未经疏水改性的PES多孔膜的膜蒸馏脱盐性能明显高于现有公开中经过等离子体疏水改性后的PES基膜蒸馏膜的脱盐性能[功能材料，2007，38(4)：573-575]。

实施例2

本实施例提供了选用不同溶剂时的干态PES多孔膜的膜厚及其膜蒸馏脱盐性能。采用与实施例1相同的铸膜液组成、制膜条件、原料液组成、评价***和评价条件，其中，制膜溶剂分别选择DMF、DMAC、NMP和DMSO，干化方式选择直接干化，料液温度65℃，膜下游侧压力为16300Pa，结果如表3所示。由表3可见，采用上述四种溶剂均可以制备出适用于膜蒸馏脱盐的PES多孔膜，其中以DMAC为溶剂时获得的PES膜的膜蒸馏脱盐性能最佳，同时其铸膜液粘度相对适中，膜厚相对最薄。

表3不同制膜溶剂时PES铸膜液粘度、膜厚以及膜蒸馏脱盐性能

实施例3

本实施例给出了不同铸膜液组成时获得的PES多孔膜的膜蒸馏脱盐性能。采用与实施例1相同的制膜条件、原料液组成、评价***和评价条件，其中，干化方式选择异丙醇置换干化，料液温度70℃，膜下游侧压力为1300Pa，进料液循环流量600ml/min，结果如表4所示。由表4可见，改变铸膜液组成能显著调节所制PES多孔膜的膜蒸馏脱盐性能。当选择铸膜液组成为PES15wt.％、PVP10wt.％、H₂O3wt.％、DMAC72wt.％时，PES多孔膜的膜蒸馏脱盐性能相对最佳，采用该膜处理温度为70℃的3.5wt.％的NaCl水溶液时，膜蒸馏通量高达74.2kg/m²·h，脱盐率达到99.99％，该性能明显高于最近公开的经过等离子体疏水改性后的PES基膜蒸馏膜的脱盐性能[膜科学与技术，2011，31(6)：50-55]。

从表4的对比实验结果还可以发现，当铸膜液组成超出本发明内容时，例如PES浓度低于12wt.％或PVP浓度低于5wt.％时，所制的PES多孔膜在膜蒸馏脱盐过程中出现原料液穿透过膜现象，表明该条件下制备的PES膜无法适用于膜蒸馏过程。

表4不同铸膜液组成时PES多孔膜的膜蒸馏脱盐性能

实施例4

本实施例给出了处理不同盐浓度时本发明提供的PES多孔膜的膜蒸馏脱盐性能。采用与实施例1相同的铸膜液组成、制膜条件、评价***和评价条件，其中，干化方式选择异丙醇置换干化，膜下游侧压力为1300Pa，进料液循环流量600ml/min，结果如图6所示。从图6实验结果可见，PES膜蒸馏脱盐通量随原料液盐浓度的增加而下降，且这种下降趋势随原料液温度的升高而增加，也就是说，随着原料液盐浓度的增加，温度对膜通量的影响程度逐渐降低，即高盐浓度对膜通量具有收敛效应。其原因主要在于，一方面盐浓度增加降低了料液饱和蒸汽压，从而降低了水蒸汽的跨膜驱动力，另一方面，温度升高使膜蒸馏通量增加，因此加重了膜表面的浓差极化效应。值得注意的是，当原料液浓度增加至24.5wt.％后实验更换了新的PES膜，结果发现膜蒸馏通量明显增加，甚至高于原料液浓度为14wt％时的膜通量，表明前期膜蒸馏过程中还存在一定程度的膜污染现象。需要说明的是，上述实验过程中PES膜的脱盐率均超过了99.9％，表明本发明提供的PES多孔膜可以用于高盐料液的处理。

实施例5

本实施例给出了连续运行时本发明提供的PES多孔膜的膜蒸馏脱盐性能。采用与实施例1相同的铸膜液组成、制膜条件、评价***和评价条件，其中，干化方式选择异丙醇置换干化，原料液为70℃的3.5wt.％的NaCl水溶液，膜下游侧绝对压力为16300Pa，进料液循环流量600ml/min，运行方式为每天连续运行10h，持续一周时间，结果如图7所示。从图7中可见，在70小时的运行时间内，本发明提供的PES多孔膜的膜蒸馏脱盐通量始终稳定在20kg/m²·h左右，同时脱盐率维持在99.9％以上，进一步表明本发明提供的PES多孔膜具有膜蒸馏脱盐的应用潜力。

实施例6

本实施例给出了处理乳糖水溶液时本发明提供的PES多孔膜的膜蒸馏性能。采用与实施例1相同的制膜条件、评价***和评价条件，其中，铸膜液组成为PES17wt.％、PVP10wt.％、H₂O3wt.％、DMAC70wt.％，干化方式选择异丙醇置换干化。当乳糖溶液浓度为5g/L、膜下游侧真空度1300Pa时，PES多孔膜的膜蒸馏通量随原料液循环流量的变化情况如图8所示。提高料液循环流量有利于增加膜通量尤其是在高料液温度条件下，当料液循环流量为2000ml/min时，温度为80℃时，所述PES多孔膜的膜蒸馏通量高达111.7kg/m²·h。当乳糖溶液浓度为5g/L、料液循环流量为1200ml/min时，PES多孔膜的膜蒸馏通量随膜下游绝对压力的变化情况如图9所示。PES多孔膜的膜蒸馏通量与膜下游侧绝对压力呈负线性增长关系，且当原料液温度降低时更加敏感。当膜下游侧绝对压力为1300Pa、料液循环流量为1200ml/min时，PES多孔膜的膜蒸馏通量随原料液中乳糖浓度的变化情况如图10所示。随着原料液中乳糖浓度的增加，PES多孔膜的膜蒸馏通量逐渐降低，且在高温时这种下降幅度更加明显。当乳糖浓度为30g/L时，PES膜蒸馏膜的通量依然高达75.5kg/m²·h(80℃)。值得说明的是，在图8、9和10的实验中，所有条件下PES多孔膜对乳糖的截留率均接近100％。

实施例7

本实施例给出了不同制膜间隙时PES多孔膜的膜蒸馏脱盐性能。采用与实施例1相同的铸膜液组成、制膜条件、干化方式、原料液组成、评价***和评价条件，其中料液温度70℃、料液循环流量500ml/min，结果如表5所示。制膜间隙由90um增加至270um时，PES多孔膜的膜蒸馏通量先增加后缓慢降低，在180um的制膜间隙条件下获得的膜通量相对最高，为31.9kg/m²·h；但制膜间隙对膜的脱盐率没有影响，均为99.99％。

表5不同制膜间隙时PES多孔膜的真空膜蒸馏脱盐性能

实施例8

本实施例就膜蒸馏脱盐性能将本发明提供的PES多孔膜与国内外已有公开的膜蒸馏膜进行了***的比较，结果如表6所示。其中，PES多孔膜的膜蒸馏脱盐性能数据取自本发明实施例2和3。由表6的对比结果可见，本发明提供的PES多孔膜的膜蒸馏脱盐性能具有显著的优势，不亚于甚至明显超过了目前国内外主流学术期刊中已有公开的膜蒸馏膜的脱盐性能。上述已公开的膜蒸馏膜包括已商品化的疏水性微孔膜，也包括针对膜蒸馏过程制备的膜蒸馏膜。表6的对比结果也进一步表明，PES(或PES微孔膜)未经疏水改性不仅可以作为膜蒸馏膜的制备材料，而且采用本发明提供的制备方法可以将其制备成高性能的膜蒸馏用膜。

表6本发明提供的PES多孔膜与已有公开的膜蒸馏膜的脱盐性能比较

注：(1)VMD：真空膜蒸馏；(2)DMAC：直接接触式膜蒸馏；(3)疏水性大分子(SMMs)修饰；(4)聚偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物；(5)在PES多孔膜表面通过等离子体接枝全氟己烷；(6)FS：平片膜；(7)HF：中空纤维膜。

表6中引用的参考文献：

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[9]J.Membr.Sci.，306(2007)：134

[10]Sep.Purif.Technol.，69(2009)：78[20]水处理技术，18(1992)：167

[11]J.Membr.Sci.，337(2009)：55[21]功能材料，38(2007)：573

[12]Ind.Eng.Chem.Res.，46(2007)：

5673

Claims (9)

1.一种用于膜蒸馏过程的聚醚砜多孔膜，其特征在于，该膜为干态且在制膜前没有对聚醚砜本体材料进行疏水改性处理，制膜后也没有对膜进行疏水改性处理；其中，所述聚醚砜，其M_w＝27000～55000，M_w/M_n＝2.0～4.0；所述聚醚砜多孔膜具有不对称结构且亚层指状大孔贯穿该膜的横断面，同时，其膜厚在30～200μm之间，表面水接触角在76.4～95°之间，孔隙率在75～94％之间，水穿透压力LEP_w在0.05～0.75MPa之间；所述疏水改性包括任何采用比聚醚砜疏水性更强的物质通过物理或化学方法提高聚醚砜膜表面水接触角的处理过程。

2.权利要求1所述的聚醚砜多孔膜应用于膜蒸馏过程。

3.权利要求1所述的聚醚砜多孔膜应用于膜蒸馏过程，包括用于海水淡化、苦咸水淡化、含盐废水处理、含糖废水处理、含重金属废水处理、有机废水处理、生物大分子溶液浓缩、低浓度醇水溶液提醇或含糖溶液浓缩的直接接触式膜蒸馏、真空膜蒸馏、气隙式膜蒸馏或吹扫式膜蒸馏过程。

4.一种实现权利要求1所述聚醚砜多孔膜的制备方法，包括如下两个步骤：首先将配置好的铸膜液采用溶致相转化法制备湿态聚醚砜多孔膜，继而对该湿态膜进行干化处理从而制成能够用于膜蒸馏过程的聚醚砜多孔膜，其中孔结构通过改变铸膜液和凝胶浴组成、成膜过程参数以及干化处理过程进行调控；其中，所述铸膜液组成包括聚醚砜15～20wt.％、聚乙烯吡咯烷酮5～15wt.％、氯化锂3～6wt.％和溶剂59～77wt.％，或者包括聚醚砜15～20wt.％、聚乙烯吡咯烷酮5～15wt.％、水3～6wt.％和溶剂59～77wt.％。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种的复合溶剂。

6.如权要求4所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶浴组成为水或乙醇水溶液，其中乙醇含量不超过60wt.％。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述成膜过程参数包括环境温度15～30℃、环境相对湿度15～75％、制膜间隙100～300μm和空气停留时间0～60s。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干化处理是将湿态聚醚砜多孔膜置于环境温度15～40℃、环境相对湿度15～70％条件下的直接干化或液体置换干化处理，在大气环境下进行或在一定真空环境下进行；置换干化处理为一次置换干化或采用不同浓度置换液体按浓度由低至高依次置换干化，其中每次置换过程持续时间不少于3h；液体置换干化处理过程中置换液体为醇类液体、正己烷或正己烷的乙醇溶液，其中醇类液体是单一醇类液体，或是混合醇类液体，或是醇浓度不低于30wt.％的醇水溶液。

9.如权利要求8所述的制备方法，所述醇类液体为乙醇、正丙醇或异丙醇。