CN1010945B - 苯酰苯脲的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类新的取代的N-苯酰-N′-2，5-二氯-4-六氟丙氧基苯脲及其盐的制备方法。此类化合物的分子式如下：

其中，R₁是氢、氟、氯或甲氧基，而R₂是氟、氯或甲氧基；本发明还涉及用于制备这些化合物的中间产物的制备方法以及用于控制昆虫和典型的蜱螨类(特别是毁坏植物的昆虫类)的含有这些新化合的混合制剂。

Description

本发明涉及一类新的、取代的N-苯酰-N′-2，5-二氯-4-六氟丙氧基苯脲及其中间产物的制备方法，并涉及用这类新化合物对害虫进行控制。

本发明涉及分子式为Ⅰ的一类化合物及其盐类。

其中R₁是氢、氟、氯或甲氧基，而R₂是氟、氯或甲氧基。

特别值得强调的是，分子式为Ⅰ的这类化合物中，R₁是氢、氟或氯，而R₂是氟、氯或甲氧基的那些化合物。

特别值得强调的是，分子式为Ⅰ的一类化合物中的另外一些化合物，它们的分子式中R₁及R₂同时是氟、氯或甲氧基。

还要进一步强调的是，分子式为Ⅰ的这类化合物中的那些R₁为氢、氟或氯，而R₂是氟或氯的那些化合物，以及R₁为氢或氟、而R₂为氟或氯的那些化合物。

分子式为Ⅰ的一类化合物可用已知方法来制备（参照德国专利公开说明书2123236，2061780和3240975号）

例如，分子式为Ⅰ的某化合物的制备可通过：

a）分子式为Ⅱ的化合物与分子式为Ⅲ的化合物起反应

或者

b）分子式为Ⅳ的化合物与分子式为Ⅴ的化合物起反应

或者

c）分子式为Ⅱ的化合物与分子式为Ⅵ的化合物起反应

在上述分子式Ⅲ，Ⅴ和Ⅵ中，R₁与R₂的定义与分子式Ⅰ相同， R是c₁-c₈的烷基。该烷基未被卤素（主要是氯）取代或被卤素（最好是氯）所取代。

上述a），b）和c）三种方法最好在常压、有机溶剂或稀释剂存在下进行。适宜的溶剂或稀释剂例子有：醚类及醚的化合物，例如二乙基醚，二丙基醚，二丁基醚，二氧六环，二甲氧基乙烷和四氢呋喃;N，N′-二烷基化的羧酸酰胺;脂族、芳族及卤代的烃，特别是苯、甲苯，二甲苯氯仿，二氯甲烷，四氯化碳和氯代苯;腈类如乙腈或丙腈;二甲基亚砜;酮类如丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮和甲基异丁基酮。方法a）通常在-10°至+200℃温度范围内进行反应，在0°至100℃范围内更好，例如室温。如果需要，可在有机碱如三乙胺存在下进行反应。方法b）在0°至150℃温度范围内进行，最好是在所用溶剂的沸点下进行反应。如果需要，可在有机碱如吡啶存在下，和（或）追加碱金属或碱土金属（以钠为好）下进行反应。至于方法c），也就是分子式为Ⅵ的尿烷与分子式为Ⅱ的苯胺的反应，温度范围最好是在大约60℃至反应混合物的沸点之间。所用溶剂以芳族烃，例如甲苯，二甲苯，氯代苯等为好。

分子式为Ⅲ和Ⅴ的原料是已知的，它们可以用已知的那些类似方法来制备。分子式为Ⅱ的原料苯胺是个新化合物，它同样是本发明的对象之一。分子式为Ⅱ的化合物可以通过已知的方法将经适当取代的分子式为Ⅶ的硝基苯氢化制得，该方法与“J.org.chem    29（1964），1”中所述类似，（还可以参照这篇文章中所引的文献）：

然而，分子式为Ⅱ的苯胺也可由分子式为Ⅶ的硝基化合物经化学还原（例如用二氯化锡/盐酸）来制备（参照Houben-weyl，“Metho-den    d·org    chemie    11/1，422）。分子式为Ⅶ的硝基化合物本身可通过2，5-二氯-4-硝基苯酚的卤烷基化制备。分子式为Ⅱ的苯胺的其他制备方法有卤烷基化，该方法以相应的方式将乙酰基化的2，5-二氯-4-羟基苯胺卤烷基化，然后脱去乙酰基，即进行酸解;或用2，5-二氯-4-羟基苯胺盐（例如盐酸盐）进行卤烷基化。

除此之外，分子式为Ⅲ的苯甲酰异氰酸酯可依下述方法制备（参照J.Agr    Food    chem.21，348和993，1973）：

分子式为Ⅳ的4-六氟丙氧基苯基异氰酸酯（沸点95℃/0.01壬）实质上是个新化合物，可以通过将分子式为Ⅱ的苯胺光气化的方法制备，（该方法在现有技术中是常用的）;该化合物也是本发明的对象之一。分子式为Ⅴ的苯甲酰胺是已知的，它继后又用作反应原料（例如，参照Beilstein“Handbuch    der    organischenche-mie”，Vol.9，P.336）。分子式为Ⅵ的一类尿烷实质上按已知方法通过分子式为Ⅲ的苯甲酰异氰酸酯与合适的醇反应获得，或者用分子式为Ⅴ的苯甲酰胺在碱性条件下与氯甲酸相应的酯cl-cooR反应 制得。

根据本发明，分子式为Ⅰ的一类新化合物也包括由它们所制备的盐，这些盐不仅显示出高杀虫活性而且也易溶于溶剂和稀释剂，特别是易溶于有机溶剂，而且还易于配制。

特别要强调的是本发明中分子式为Ⅰ的一类化合物的碱金属和碱土金属盐类，尤其是它们的钠盐和钾盐更好。这些盐实质上是按已知方法制备的，例如用分子式为Ⅰ的化合物与金属醇盐（如乙醇钠或甲醇钾）反应制得。指定的一种金属盐可以通过与另一种醇盐反应转化为所需的另一种金属的盐。

特别重要的是分子式为Ⅰ的化合物与有机碱生成的盐，它们的基本特征是存在季氮原子。这类盐的分子式是Ⅰa

其中，R₁与R₂的定义如上，X

是一种有机碱的阳离子。X

主要是下述有机阳离子之一：

这里n是8至12的整数。分子式为Ⅰa的盐类也包括含不同阳离子的这些盐的混合物。分子式为Ⅰa的盐类实际上可用已知方法制备，即通过分子式为Ⅰ的化合物与相应的氢氧化铵反应制备。这类氢氧化铵的分子式是X （OH） ，其中X

的定义如前。

我们意外地发现本发明的化合物及其盐类作为农药具有优良的性质，植物对它们有良好的耐受性而对于热血动物则具有低的毒性。它们特别适合于控制昆虫类和损害植物和动物的典型蜱螨类。

特别是分子式为Ⅰ的一类化合物适用于控制以下种类的昆虫：鳞翅目，鞘翅目，半翅目，双翅目，缨翅目，直翅目，虱目，蚤目，膜翅目以及以下科属的典型蜱螨：硬蜱科，隐绿蜱科，红叶螨科和皮刺螨科。此外它们对蝇类也有毒杀作用，例如毒杀家蝇和蚊子的幼虫。分子式为Ⅰ的一类化合物也适用于控制毁坏植物的牧场昆虫，这些昆虫生长在经济作物的花序或尖梢中，尤其是在棉花（例如海灰翅叶蛾和烟芽夜蛾）、水果和蔬菜中，（例如苹果小卷蛾、马铃薯叶甲和大豆瓢虫）。分子式为Ⅰ的一类化合物是一种显效的杀卵剂，尤其具有杀灭昆虫幼虫的作用，对于有害的牧场昆虫的幼虫更为有效。如果分子式为Ⅰ的一类化合物随着食物被成虫吞食，则发现许多昆虫，尤其是甲虫类（例如棉铃象）降低产卵率和或降低卵的孵化率。

分子式为Ⅰ的化合物还可用于控制在家养动物及繁殖的家畜中寄生的外寄生物类（例如丝光绿蝇），其方法是通过处理动物、牛棚马厩、马栅以及牧草来实现。

分子式为Ⅰ的一类化合物还适用于控制下述损害水果和蔬菜的小 类：棉叶螨、红叶螨、榆全爪螨、Broybia rubrioculus、桔全爪螨、梨芽螨、茶蔗瘿螨、葡萄瘿螨、灰色线螨、葡萄锈螨和桔云锈螨。

本发明的分子式为Ⅰ的一类化合物的优良农药活性表现在对上述害虫的致死率不低于50～60%。

分子式为Ⅰ的化合物及含有这些化合物的混合剂的活性可以通过加入其他杀虫药和（或）杀螨药得以显著增强并可适用于现行情况。合适的添加剂实例有：有机磷化合物、硝基苯酚类及其衍生物，甲脒类、脲类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯、氯代烃类和thuringiensis桿菌制剂。

分子式为Ⅰ的一类化合物以未改性的形式使用，或者最好与现行工艺中常规使用的辅助剂一起配合使用。因此按已知方法将它们配成可乳化的浓缩物、直接可喷洒的或可稀释的溶液、稀乳液、可湿性粉末、可溶性粉末、细粉、颗粒，也可以囊装，例如囊装于聚合物中。依据配料的性质和使用目的及当时的环境选用施药方法，例如：喷洒、喷雾、扬撒、撒布或灌浇。

按已知的方法，例如将活性组份与分散剂（如溶剂、固态载体，以及有时加表面活剂）均匀混合和（或）研磨，可以制备含分子式Ⅰ的化合物（活性组份）或此化合物与其它杀虫剂或杀螨剂（以及需要的话，混入固态或液态辅助剂）的混合物之成品药剂，亦即混合剂、制剂或混合物。

适宜的溶剂有：芳烃，最好是含有8至12碳原子的级分，例如二甲苯混合物或取代萘;苯二甲酸酯类，例如二丁基苯二甲酸酯或二 异辛基苯二甲酸酯;脂肪烃，例如环己烷或直链烷烃类;醇类与二醇类及它们的醚和酯，例如乙醇、乙二醇单甲醚或单***;酮类，例如环己酮;强极性溶剂，例如N-甲基-2吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺;以及植物油或环氧化植物油，例如环氧化椰子油或大豆油;还有水。

所用的固态载体（例如粉尘和可分散的粉末），通常为天然矿物填料，诸如方解石、滑石粉、高岭土、蒙脱石或硅镁土。为了提高物理性质，也可加入高分散的硅酸或高分散的高聚物吸附剂。适宜的颗粒状吸附型载体是多孔型物质，例如浮石、碎砖块、海泡石或膨润土;适宜的非吸附型载体有方解石或砂子等。此外，大量事先粉碎过的无机或有机天然物质也可以使用，例如尤其是白云石及粉碎的植物渣。

根据配料中所用的分子式为Ⅰ的化合物或它们与杀虫剂、杀螨剂的混合剂的性质，选用表面性化合物。适宜的表面活性化合物有非离子型、阳离子型和（或）阴离子型表面活剂，这类物质有良好的乳化性、分散性和润湿性。术语“表面活性剂类”一词指的是含若干表面活性剂的混合物。

适宜的表面活性剂有水溶性皂类和合成的水溶性表面活性化合物。

适宜的皂类是较高级的脂肪酸（c₁₀-c₂₂）的碱金属盐类、碱土金属盐或取代及未取代高级脂肪酸的铵盐，例如油酸或硬脂酸钠盐或钾盐。可以从椰子油或动物脂肪得到混合的天然脂肪酸的钠盐或钾盐。其他的表面活性剂还有脂肪酸牛胆碱盐以及改性和未改性的磷脂。

然而，更常用的是所谓合成的表面活性剂，尤其是脂肪磺酸盐，脂肪硫酸盐，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。

脂肪磺酸盐或硫酸盐经常是以碱金属、碱土金属或取代及未取代 的铵盐形式出现，这些盐含有c₈-c₂₂的烷基，也包括酰基的烷基部分。例如，木质素磺酸钠或钙盐，十二烷基硫酸钠或钙盐或从天然脂肪酸中取得的混合的脂肪醇的硫酸钠盐或钙盐。这些化合物还包括硫酸酯类和脂肪醇环氧乙烷加合物的磺酸盐。磺化咪唑衍生物类最好含有两个磺酸基团和一个含c₈-c₂₂的脂肪酸基团。烷基芳基磺酸盐的实例有：十二烷基苯基磺酸、二丁基萘磺酸/甲醛缩合产物的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐。相应的磷酸盐，例如对-壬烷基苯酚与4至14克分子的环氧乙烷的加合物的磷酸酯的盐类也适用。

非离子型表面活性剂最好是脂肪醇或环状脂肪醇、饱和或不饱和脂肪酸及烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所说的衍生物含有3至30个二醇醚基、在脂肪烃部分有8-20个碳原子以及在烷基酚的烷基部分有6至18个碳原子。

另一些适宜的非离子表面活性剂有聚环氧乙烷与丙烯二醇的水溶性加合物，乙二胺基聚丙二醇和在烷基链中含有1至10个碳原子的烷基聚丙二醇，该加合物含有20至250个乙二醇醚基和10至100个丙二醇醚基。这些化合物往往是每个丙二醇单元有1至5个乙二醇单元。

非离子型表面活性剂的代表性实例是壬基苯酚聚乙氧基乙醇类，蓖蔴油聚乙二醇醚类，聚丙烯/聚环氧丙烷加合物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛烷基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧化乙撑山梨糖醇酐的脂肪酸酯（例如聚氧化乙撑山梨糖醇酐油酸盐）也是适宜的非离子型表面活性剂。

阳离子型表面活性剂最好是季铵盐，其中包括作为N-取代基的，至少有一个烷基含c₈-c₂₂，做为其他取代基的可以有未取代的或 卤代的低碳烷基、苯基或羟基-低碳烷基。这些盐最好以卤化物、硫酸甲酯或硫酸乙酯的形式出现，例如，氯化硬脂酸三甲基铵或溴化苄二（2-氯乙基）乙基铵。

在配制工艺中常用的表面活性剂在某些文献中已有叙述，例如MC出版公司1979年出版的“McCutcheon的洗涤剂和乳化剂年报”（“McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers An-nual”，MC Publishing C_orp.Ridgewood，New Jer-sey，1979）;在卡尔-汉塞尔-活拉格出版社出版的、Helmut Stache博士著的“表面活性剂手册”（Dr.Helmut St_ache，“Tensid Taschenbuch”Curl Hanser Verlag，Mun-ish/Vienna）。

农药混合剂往往含有0.1～99%（最好是0.1～95%）的分子式为Ⅰ的化合物或它们与其他杀虫剂及杀螨剂的混合物，还含有1～99.9%的固体或液体辅助剂以及0～25%（最好是0.1～20%）的表面活性剂。

然而市售产品主要配成浓缩物，而施药者通常用极低浓度的稀释制剂。

混合剂也可以含有别的配料，例如稳定剂，消泡剂，粘度调节剂，粘合剂，增粘剂以及化肥或其他活性配合剂，以便获得某些特殊功效。

实施例1：

a）2，5-二氯-4-（1，1，2，3，3，3，-六氟丙氧基）苯胺的制备

将47克4-乙酰胺基-2，5-二氯苯酚与154克90%的氢氧化钾溶液及130毫升二甲基甲酰胺放入一压热器中搅拌。然后， 将75.8克六氟丙烯压入该封闭的压热器中。将此混合物在70℃及压热器现存压力下搅拌20小时。冷却后，混合物用旋转蒸发法浓缩，将剩留物溶于二氯甲烷。用水洗涤所得的溶液，用硫酸钠干燥，然后浓缩。以剩留物形式得到的粗产物通过硅胶柱进行色谱分离（柱长：1米;直径：10厘米），用11∶1的甲苯-丙酮混合溶剂淋洗，得到的4-乙酰胺基-2，5-二氯-1-（1，1，2，3，3，3，-六氟丙氧基）苯为淡黄色结晶（熔点：93～95℃）。取26克该产物用110毫升乙醇和35.6毫升37%的盐酸迴流10小时。然后，将反应混合物浓缩，用冰/水稀释，使呈弱碱性。用二氯甲烷把产物从混合液中萃取出来。用水洗涤有机萃取相，用Na₂SO₄干燥，然后浓缩。用蒸馅法精制该浓缩物，得到具有如下分子式的本标题化合物：

该产品是无色液体，沸点为81～83℃/0.05壬。

b）N-（2，6-二氟苯甲酰基）-N′-〔2，5-二氯-4-（1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基）苯基〕脲的制备

将4.7克2，5-二氯-4-（1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基）苯胺在搅拌下溶于50毫升干燥的甲苯并随时排除潮气。然后，在室温下加入10毫升含有2.62克2，6-二氟苯甲酰基异氰酸酯的甲苯溶液。反应器继续在室温下搅拌10小时。之后，用旋转蒸发法除去大约75%的溶剂，用吸滤法过滤沉淀，用少量冷甲苯和己烷洗涤，再置于真空中干燥，最后得到分子式如下的本标题化合物：

该化合物为晶状白色粉末，熔点为174～175℃（化合物1）。

按照上述同样方法制得分子式为Ⅰ的如下若干化合物：

化合物    熔点

c）化合物1的钠盐的制备

将9.58克N-（2，6-二氟苯甲酰基）-N′-〔2，5-二氯-4-（1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基）苯基〕脲悬浮于20毫升绝对甲醇中。将0.43克钠的30毫升无水甲醇溶液在搅拌下滴加到悬浮液中。然后，将所得的透明溶液浓缩。浓缩产物在室温下真空干燥，得到的本标题化合物是无色晶体，其分子式为：

该化合物分解前的熔点是169～171℃（化合物10）。

分子式如下的化合物2的盐也可按上述方法制备。

化合物    熔点

至分解

d）化合物1的叔丁基铵盐的制备

将2.56克N-（2，6-二氟苯甲酰基）-N′-〔2，5-二氯-4-（1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基）苯基〕脲悬

实施例2：

用根据实施例1制备的分子式为Ⅰ的化合物或其与杀虫剂和杀螨剂构成的组合物的制剂（本实施例中一律使用重量百分数）

1.可湿性粉末    a）    b）    c）

分子式为Ⅰ的化合物或其组合物    25%    50%    75%

木质素磺酸钠    5%    5%    -

月桂酸钠    3%    -    5%

二异丁基萘磺酸钠    -    6%    10%

辛基酚聚乙二醇醚

（7～8克分子的环氧乙烷）    -    2%    -

高分散的硅酸    5%    10%    10%

高岭土    62%    27%    -

将活性组份或其组合物与辅助剂充分地混合，该混合物在合适的 浮于30毫升甲醇中。在搅拌下，将含有1.3克四正丁基氢氧化铵的5.2克甲醇溶液加入该悬浮液中，结果生成了透明溶液。将该溶液经浓缩后的粗产品悬浮于己烷中。用抽滤法过滤悬浮液，用己烷洗涤滤渣，然后干燥，得到分子式如下的本标题化合物，系无色晶体，熔点为110℃（化合物12）：

分子式为Ⅰa的下列盐类也可以按该方法制备：

化合物

球磨机中充分研磨，制得的可湿性粉末，用水稀释后能得到所需浓度的悬浮制剂。

2.可浮化的浓缩制剂

分子式为Ⅰ的化合物或其组合物    10%

辛基酚聚乙二醇醚

（4～5克分子环氧乙烷）    3%

十二烷基苯基磺酸钙    3%

蓖蔴油聚二醇醚

（36克分子环氧乙烷）    4%

环己酮    30%

二甲苯混合物    50%

用水稀释此浓缩制剂可以制得所需的任意浓度的乳液。

3.细粉    a）    b）

分子式为Ⅰ的化合物或其组合物    5%    8%

滑石粉    95%    -

高岭土    -    92%

将活性组份与载体混合并置于合适的球磨机中研磨，得到备用的细粉。

4.用挤压机造粒

分子式为Ⅰ的化合物或其组合物    10%

木质素磺酸钠    2%

羧甲基纤维素    1%

高岭土    87%

将活性组份或其组合物与辅助剂混合并研磨，接着用水润湿该混 合物。此混合物经挤出成型后，置于空气流中干燥。

5.涂敷造粒

分子式为Ⅰ的化合物或其组合物    3%

聚乙二醇200    3%

高岭土    94%

精细研磨的活性组份或其组合物在混料机中被均匀涂敷于用聚乙二醇浸湿过的高岭土表面。该方法可以制得无粉尘的涂敷颗粒。

6.悬浮浓缩制剂

分子式为Ⅰ的化合物或其组合物    40%

乙二醇    10%

壬基苯酚聚乙二醇醚

（15克分子环氧乙烷）    6%

纤维素磺酸钠    10%

羧甲基纤维素    1%

37%的甲醛水溶液    0.2%

硅油（75%水乳浊液）    0.8%

水    32%

将精细研磨的活性组份或其组合物与辅助剂一起充分混合，得到悬浮浓缩液。用水稀释此浓缩液，可以获得所需的任何浓度的悬浮液。

实施例3：对家蝇的毒杀作用

将50克现配制的蝇蛆营养基质分别置于若干烧杯中。用移液管将1%规定量的各个实验化合物的丙酮溶液移入含营养基质的各个烧杯中，使活性组份浓度达800ppm。然后，将基质充分混合，接着在至少20小时的时间内将丙酮挥发干。

在各个含有用活性组份处理过的实验用的营养基质的烧杯中放入 25条蝇蛆。待蝇蛆蛹化后，将蛹从基质中取出，用水淋洗干净并置于一用多孔盖封盖的容器中。

记下淋洗过的每批蛹的数目，以确定试验化合物对蛆生长的毒效。10天以后，记下蛹孵化出蝇的数目。

依据实施例1制备的分子式为Ⅰ的一类化合物在本实验中具有良好的活性。

实施例4：对丝光绿蝇的毒杀作用

将含有0.5%实验化合物的1毫升水溶液加到9毫升培养介质中，实验温度为50℃。然后取30只刚孵化出的丝光绿蝇幼虫放入培养介质中，在48小时和96小时后，通过分别评价死亡率确定杀虫药的作用。

本试验中，依据实施例1制备的分子式为Ⅰ的一类化合物显示出对丝光绿蝇的良好活性。

实施例5：对埃及伊蚊的毒杀作用

移取规定量的含0.1%试验化合物的丙酮溶液放入烧杯中150毫升水的表面，制成800ppm浓度的溶液。待丙酮挥发后，取30至40只两天龄的埃及伊蚊幼虫放入含试验化合物的烧杯中。经1，2天和5天后，得到它们死亡的数字。

本试验中，依据实施例1制备的分子式为Ⅰ的一类化合物显示出对埃及伊蚊的良好活性。

实施例6：对牧场昆虫的毒杀作用

将大约25厘米高的若干棉苗植于盆中，分别用浓度为0.75、12.5及100ppm的试验化合物溶液喷淋，待喷淋层干燥后，将海灰翅夜蛾和L₈-生长阶段的烟芽夜蛾幼虫移植在棉苗上。在 24℃和相对湿度60%的条件下进行实验。实验虫子的百分死亡率在120小时后确定。

依据实施例1制备的化合物1，其浓度为0.75ppm时，对海灰翅夜蛾幼虫及烟芽夜蛾幼虫的致死率为80-100%。化合物3在其浓度为12.5ppm时，对海灰翅夜蛾幼虫和烟芽夜蛾幼虫的致死率为80～100%。

实施例7：对大豆瓢虫的毒杀作用

用浓度为800ppm的试验化合物水乳液制剂喷淋菜豆苗，豆苗高15-20厘米（矮小豆类）。喷淋涂层干燥后，每株豆苗上移殖5条L₄-生长阶段的大豆瓢虫幼虫（墨西哥豆甲虫）。将塑料筒套在处理过的植物上，用铜网盖住。在28℃及相对湿度60%的条件下进行试验。经两天或叁天后确定百分致死率。继续观察三天，以评价牧场损害程度（抗牧效应）和阻止牧草生长及脱落的程度。

依据实施例1制备的分子式为Ⅰ的一类化合物在本试验中显示出良好的活性。

实施例8：对烟芽夜蛾的杀卵作用

取一定量含有25%重量的试验化合物的可湿性粉末制剂，以足量的水与之混合制成含有活性组份浓度为800ppm的水乳液。将放在玻璃纸上的一天龄的烟芽夜蛾蛋堆在乳液中浸泡3分钟。然后，将它们放在园型滤纸上吸干。将处理过的蛋堆放在陪替氏培养皿上，在暗处保存。6～8天后，通过它们与未处理本底蛋堆的比较确定孵化率。

依据实施例1制备的分子式为Ⅰ的一类化合物在本实验中显示出良好的活性。

实施例9：对苹果小卷蛾的毒杀作用（蛋）

将不超过24小时龄的放在滤纸上的苹果小卷蛾蛋堆，在含有试验化合物浓度为800ppm的水-丙酮溶液中浸1分钟。溶液干燥后，将蛋堆放在陪替氏培养皿上置于暗处保存。保存温度为28℃。六天之后，评价从处理过的蛋中孵化出幼虫的百分数和百分死亡率。

依据实施例1制备的分子式为Ⅰ的化合物在本实验中显示出良好的活性。

实施例10：对棉铃象繁殖作用的影响

将孵化后不到24小时龄的棉铃象成虫转移到封闭笼中，每25条为一组。然后，将笼子置于含有浓度为400ppm试验化合物的丙酮溶液中浸5至10秒钟。待甲虫干燥后，把它们放在有食物和树叶的带盖盘子上，使之交尾并产卵。用流动的水轻轻洗涤蛋堆2～3次，计数，将它们放在杀菌剂水溶液中浸泡2至3小时进行消毒，然后把蛋堆放在含有适合于幼虫的食物的盘中。七天后，根据从蛋中孵出的幼虫数目确定蛋的百分致死率。

通过进一步监视蛋堆以确定化合物的繁殖抑制效应的持续时间，亦即进一步观察4周多的时间。然后通过对堆积着的蛋和孵出幼虫的数目的减少与未处理本底进行比较的方法进行评价。

依据实施例1制备的化合物1和3在本试验中显示出80%至100%的杀卵活性。

实施例11：对棉铃象（成虫）的作用

在盆中植入两株6叶阶段的棉苗，用可湿性的水乳液制剂喷淋它们，乳状液中含试验化合物的浓度为400ppm。喷淋之后，令涂层干燥（大约1 1/2 小时），在每株苗上放10只成熟的甲虫（棉铃象）。 为防止甲虫从棉苗上逃跑，用顶上蒙有沙网的塑料筒套扣在药剂处理过的、实验昆虫寄居着的棉苗上。然后，把处理过的棉苗置于25℃和相对湿度大约60%的环境中。通过确定甲虫死亡率（在叶背上的百分数）以及抗牧效应与未处理本底的比较进行评价。

依据实施例1制备的分子式为Ⅰ的一类化合物在本实验中显示出良好的活性

Claims (17)

1、制备下列分子式Ⅰ的化合物或其盐的方法：

式中R₁是氢、氟、氯或甲氧基，R₂是氟、氯或甲氧基，其特征在于，此法包括在有一种有机溶剂或稀释剂存在的条件下，在-10至+200℃温度范围内，将

a)下列分子式Ⅱ的化合物

与下列分子式Ⅲ的化合物进行反应

或将b)下列分子式Ⅳ的化合物

与下列分子式Ⅳ的化合物进行反应，

或将c)分子式Ⅱ的化合物与下列分子式Ⅵ的化合物进行反应，

在分子式Ⅲ、Ⅴ和Ⅵ中，R₁和R₂基团的定义如上所述，而R是一种未被或被囟素取代的C₁-C₈烷基基团，以及，在需要时，将所得到的式Ⅰ化合物转化为其盐。

2、根据权利要求1的制备分子式Ⅰ的化合物的方法，其特征在于，其中R₁是氢、氟或氯，R₂是氟、氯或甲氧基。

3、根据权利要求1的制备分子式Ⅰ的化合物的方法，其特征在于，其中R₁和R₂同时是氟、氯或甲氧基。

4、根据权利要求1的制备分子式Ⅰ的化合物的方法，其特征在于，其中R₁是氢、氟或氯，R是氟或氯。

5、根据权利要求4的制备分子式Ⅰ的化合物的方法，其特征在于，其中R₁是氢或氟，R₂是氟或氯。

6、根据权利要求3的制备下列分子式的化合物的方法：

7、根据权利要求5的制备下列分子式的化合物的方法：

8、根据权利要求3的制备下列分子式的化合物的方法：

9、根据权利要求5的制备下列分子式的化合物的方法：

10、根据权利要求2的制备下列分子式的化合物的方法：

11、根据权利要求5的制备下列分子式的化合物的方法：

12、根据权利要求2的制备下列分子式的化合物的方法：

13、根据权利要求3的制备下列分子式的化合物的方法：

14、根据权利要求2的制备下列分子式的化合物的方法：

15、根据权利要求1的制备分子式Ⅰ的化合物的碱金属或碱土金属盐的方法，其特征在于，此法包括在有一种溶剂存在的条件下，将所制得的分子式Ⅰ的化合物与所述的有关的金属的烷醇盐进行反应，或将所制得的盐，通过与相应的烷醇盐进行反应，转化为所需要的另一种碱金属或碱土金属的盐。

16、根据权利要求1的制备分子式1的化合物与有机碱的盐的方法，从而使在具有下列分子式Ⅰa的所述盐中有季氮原子存在：

式中R₁和R₂的定义与权利要求1中的相同，X

是一种有机碱的阳离子，其特征在于，此法包括在有一种溶剂存在的情况下，将所制得的分子式Ⅰ的化合物与式X

（OH） 的相应的氢氧化铵进行反应，其中X 是下列的一种阳郭：

式中n是8至12的整数。

17、根据权利要求1的制备分子式Ⅰ的化合物的方法，其中中间体分子式Ⅱ的化合物，

是通过在提高压力和在有一种溶剂存在的条件下，将酰化的2，5-二氯-4-羟基苯胺与1，1，2，3，3，3-六氟丙烯进行反应的方法来制备的。