CN101093320A - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

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CN101093320A CNA2007101094595A CN200710109459A CN101093320A CN 101093320 A CN101093320 A CN 101093320A CN A2007101094595 A CNA2007101094595 A CN A2007101094595A CN 200710109459 A CN200710109459 A CN 200710109459A CN 101093320 A CN101093320 A CN 101093320A
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林英治
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Abstract

本发明提供能够形成可表现高预倾角、取向均一性良好、印相特性优良的液晶取向膜的液晶取向剂。一种液晶取向剂，含有具有酰胺酸重复单元和下述式(I－2)其酰亚胺化重复单元的聚合物，相对于酰胺酸重复单元和酰亚胺化重复单元的合计量，酰胺酸重复单元的比率为60～90重量％，酰亚胺化重复单元含有5～100摩尔％下述式(A)等特定的重复单元。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及用于形成液晶显示元件的液晶取向膜的液晶取向剂和具有该液晶取向膜的液晶显示元件。更具体地说，涉及在宽温度范围内能够表现高预倾角、取向均一性，即预倾角均匀性良好、印相特性优良、能够形成适用于TN型液晶显示元件、STN型液晶显示元件、OCB型液晶显示元件的液晶取向膜的液晶取向剂和具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN型(TwistedNematic)液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成由聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成的液晶取向膜，以其作为液晶显示元件用的基板，将该2块基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。并且，还开发了与TN型液晶显示元件相比能够实现高对比度的STN(Super Twisted Nematic)型液晶显示元件和视角依赖性小的IPS(In-Plane Switching)型液晶显示元件、VA(Vertical Allignment)型液晶显示元件、视角依赖性小的同时视频画面高速响应性优良的光学补偿弯曲(OCB)型液晶显示元件。
其中，在TN型、STN型、IPS型、OCB型液晶显示元件中，液晶的取向通常由进行了打磨处理的液晶取向膜表现出。
如专利文献1所述，在TN型、STN型液晶显示元件中，从防止由逆倾角产生的显示不匀等角度出发，液晶取向膜需要能够表现出高的液晶预倾角。
另外，如专利文献2所述，在OCB型液晶显示元件中，从防止由弯曲取向向喷射取向的逆转变引起画面亮度下降的角度出发，也需要能够表现高的液晶预倾角。并且，在考虑用于车载用途等情况下，需要在宽温度范围内能够维持高的预倾角。
在专利文献3中所述的OCB型液晶显示元件中，使用通常作为TN型液晶显示元件用取向膜使用的日产化学(株)制造的取向膜SE7492，像这样，TN型液晶显示元件所用的取向膜也能够作为OCB型液晶显示元件用取向膜使用。
虽然以前也存在这些能够用于TN型、STN型、OCB型液晶显示元件、能表现出高预倾角的取向膜材料，但是大多出现预倾角在显示画面内发生偏差，引起显示品质下降的情况。
基于以上状况，需要适合于TN型、STN型、OCB型液晶显示元件，在宽温度范围内能够表现出高预倾角，同时预倾角在面内偏差小的液晶取向剂。
专利文献1特开平5-323327号公报
专利文献2特开2003-279996号公报
专利文献3特开2004-272112号公报
发明内容
本发明的目的是提供能够形成可表现高预倾角、取向均一性良好、印相特性优良、且在宽温度范围内能够表现稳定的预倾角的液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明的另一目的是提供具有上述液晶取向膜的液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点可以由以下的说明看出。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其特征在于含有具有下述式(I-1)表示的重复单元和下述式(I-2)表示的重复单元的聚合物，相对于式(I-1)表示的重复单元和式(I-2)表示的重复单元的合计量，式(I-1)表示的重复单元的比率为60～90重量％，式(I-2)表示的重复单元含有5～100摩尔％由下述式(A)～(F)各自表示的重复单元构成的群组中选出的至少一种重复单元。
Figure A20071010945900071
式中，P1为4价的有机基团，且Q1为2价的有机基团。
式中，P2为4价的有机基团，且Q2为2价的有机基团。
Figure A20071010945900073
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第二，由一种液晶显示元件达成，其特征在于具有由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。
根据本发明，能够提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂可以形成能够表现高预倾角、取向均一性良好、印相特性优良的液晶取向膜的液晶取向剂。并且，具有由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件可以有效地用于各种装置，例如可适用于台式计算机、手表、台钟、计数显示板、移动电话、文字处理器、个人计算机、液晶数据投影仪、液晶电视机等的显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
本发明中的液晶取向剂含有具有上述式(I-1)表示的重复单元和上述式(I-2)表示的重复单元的聚合物。该聚合物可以是(1)包括上述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸与包括上述式(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺的混合物，也可以是(2)由上述式(I-1)表示的重复单元与上述式(I-2)表示的重复单元在同一分子中无规或嵌段状结合所得的聚合物(以下，也称为“部分酰亚胺化聚合物”)。
上述聚酰胺酸通过使四羧酸二酸酐与二胺化合物开环加聚而制得。聚酰亚胺通常通过使聚酰胺酸脱水闭环而制得。另外，部分酰亚胺化聚合物通常可以通过使聚酰胺酸部分脱水闭环的方法，或者使酰胺酸预聚物与酰亚胺预聚物结合而合成嵌段共聚物的方法制得。
[四羧酸二酸酐]
作为上述式(I-2)表示的重复单元的上述式(A)、(B)、(C)，和下述式(G)、(I)、(K)以及(M)各自表示的重复单元，均具有来源于2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐的残基作为来源于四羧酸二酸酐的残基。为了导入这种残基，可以使用2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐作为聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酸酐。
Figure A20071010945900091
(式中，R1表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R1各自可以相同，也可以不同，a为1～3的整数，b为1～20的整数)。
另外，上述式(D)、(E)、(F)、(H)、(J)、(L)和(N)各自表示的重复单元均具有来源于1，3，3 a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮的残基作为来源于四羧酸二酸酐的残基。为了导入这种残基，可以使用1，3，3 a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮作为聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酸酐。
式(I-2)表示的重复单元含有5～100摩尔％，优选10～90摩尔％由上述式(A)～(F)各自表示的重复单元构成的群组中选出的至少一种重复单元。
另外，式(I-2)表示的重复单元优选进一步含有1～20摩尔％，更优选2～16摩尔％由上述式(G)～(L)各自表示的重复单元构成的群组中选出的至少一种重复单元。
式(I-2)表示的重复单元可以将上述2种四羧酸二酸酐同时与其他四羧酸二酸酐联用。
作为这种其他的四羧酸二酸酐，例如，可以列举丁烷四羧酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、下述式(I)和(II)表示的化合物等脂肪族和脂环式四羧酸二酸酐；
Figure A20071010945900111
(式中，R2和R4表示具有芳香环的2价有机基团，R3和R5表示氢原子或者烷基，多个存在的R3和R5各自可以相同，也可不同)；
均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、间-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(1)～(4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。这些其他四羧酸二酸酐可以1种单独或者2种以上组合使用。
Figure A20071010945900121
其中，从能够表现良好的印相耐性的角度出发，优选丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、上述式(I)表示的化合物中的下述式(5)～(7)表示的化合物以及上述式(II)表示的化合物中的下述式(8)表示的化合物。作为特别优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酸酐和下述式(5)表示的化合物。
Figure A20071010945900131
上述式(I-1)表示的重复单元(酰胺酸单元)中的P1表示的4价有机基团和上述式(I-2)表示的重复单元(酰亚胺单元)中的P2表示的4价有机基团均为来源于四羧酸二酸酐的基团。它们各自可以相同，也可以不同，作为上述式(I-1)中的P1的优选基团，可以列举例如下述式(i)和(ii)各自表示的基团。另外作为上述式(I-2)中的P2的优选基团，可以列举例如具有脂环骨架的基团，基于对以上已阐述的说明进行理解，特别优选的可以列举下述式(iii)、(iv)各自表示的基团。
Figure A20071010945900141
(式中，X为卤素原子、甲基或乙基，c为0至2，d为0～5的整数，e和f为0～4的整数)。
若要例示各重复单元优选的四羧酸二酸酐的具体例子，作为构成酰胺酸单元的四羧酸二酸酐，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐等。另外，作为构成酰亚胺单元的四羧酸二酸酐的具体例子，可以列举脂环式四羧酸二酸酐，特别是2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮等。其中特别优选2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮。
[二胺化合物]
作为上述式(I-2)表示的重复单元的上述式(A)和(D)各自表示的重复单元，均具有来源于对-苯二胺的残基作为来源于二胺化合物的残基。为了导入这种残基，可以使用对-苯二胺作为聚酰胺酸的合成中所用的二胺化合物。
并且，作为式(I-2)表示的重复单元的上述式(B)和(E)表示的重复单元，均具有来源于2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯的残基作为来源于二胺化合物的残基。为了导入这种残基，可以使用2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯作为聚酰胺酸的合成中所用的二胺化合物。
另外，作为式(I-2)表示的重复单元的上述式(C)和(F)表示的重复单元，均具有来源于2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷的残基作为来源于二胺化合物的残基。为了导入这种残基，可以使用2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷作为聚酰胺酸的合成中所用的二胺化合物。
此外，式(I-2)表示的重复单元，在不损害含有5～100摩尔％选自上述式(A)～(F)各自表示的重复单元构成的群族中选出的至少一种重复单元的条件的范围内，还可以与上述3种二胺化合物同时使用其他的二胺化合物。
作为这种其他的二胺化合物，可以列举例如间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯等芳香族二胺；
1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-***、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑和下述式(III)～(IV)各自表示的化合物等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；
Figure A20071010945900171
(式中，R6表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，Y表示2价有机基团)。
Figure A20071010945900172
(式中，Y表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的2价有机基团，R7表示2价有机基团，多个存在的Y可以相同也可以不同)；
下述式(V)表示的单取代苯二胺类；
Figure A20071010945900173
(式中，R8表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2价有机基团，R9表示具有选自甾体骨架、三氟甲基、氟、氟代基、氟代甲氧基、三氟甲氧基的基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基)。
可以列举下述式(9)～(13)各自表示的化合物等。这些其他二胺化合物可以单独或者2种以上组合使用。
Figure A20071010945900181
(式中，y为2～12的整数，z为1～5的整数)。
这些其他二胺中，优选4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(9)～(13)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯、上述式(III)表示的化合物中的下述式(14)表示的化合物、上述式(IV)表示的化合物中的下述式(15)表示的化合物以及上述式(V)表示的化合物中的下述式(16)～(23)各自表示的化合物。
Figure A20071010945900191
上述式(G)和(H)各自表示的重复单元均具有来源于上述式(22)表示的二胺的残基作为来源于二胺化合物的残基。
并且，上述式(I)和(J)各自表示的重复单元均具有来源于上述式(16)表示的二胺的残基作为来源于二胺化合物的残基。
另外，上述式(K)和(L)各自表示的重复单元均具有来源于上述式(23)表示的二胺的残基作为来源于二胺化合物的残基。
上述式(M)和(N)各自表示的重复单元均具有下述式(VI)表示的二氨基有机硅氧烷的残基作为来源于二胺化合物的残基；
Figure A20071010945900201
(式中，R1表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R1各自可以相同，也可以不同，a为1～3的整数，b为1～20的整数)。
作为这种二氨基有机硅氧烷，可以列举例如1，3-二(1-氨基甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(2-氨基乙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(4-氨基丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，5-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四丙基二硅氧烷、1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，7-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷等。它们可以一种或两种以上一起使用。
上述式(I-1)表示的重复单元(酰胺酸单元)中的Q1表示的2价有机基团与上述式(I-2)表示的重复单元(酰亚胺单元)中的Q2表示的2价有机基团，均为来源于二胺化合物的基团。它们各自可以相同，也可以不同。作为构成酰胺酸单元的二胺化合物，同样可以使用(I-2)合成中所用的上述二胺化合物，其中，特别优选4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯。
[聚酰胺酸的合成反应]
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(a)优选为使四羧酸二酸酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
<不良溶剂>
另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、***、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇***乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，获得析出物，通过减压干燥该析出物或用蒸发器将反应溶液减压馏出可得聚酰胺酸。并且，将该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出或用蒸发器减压馏出，通过进行一次或者几次此工序，可以精制聚酰胺酸。
<酰亚胺化聚合物>
构成本发明液晶取向剂的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环而制得。聚酰胺酸的脱水闭环可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂，并根据需要加热的方法进行。
在上述(i)加热聚酰胺酸的方法中，反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应难以进行完全，如果反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元，优选为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的相同的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度通常为0～180℃，优选为10～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制酰亚胺化聚合物。
<含酰亚胺基的聚酰胺酸>
本发明中所用的含酰亚胺基的聚酰胺酸即部分酰亚胺化聚合物，是具有使得上述聚酰胺酸部分酰亚胺化所得结构的聚合物。本发明中所用的含酰亚胺基的聚酰胺酸的优选酰亚胺化率为10～90％，更优选为30～70％。这里，所谓“酰亚胺化率”，是指相对于聚合物重复单元的总数，形成酰亚胺环的重复单元的数量比率用％表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。
作为含酰亚胺基的聚酰胺酸的合成方法，可以采用(i)通过加热上述聚酰胺酸使其部分脱水闭环而合成的方法、(ii)通过将上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热，使其部分脱水闭环而合成的方法、或者(iii)通过将四羧酸二酸酐、二胺化合物和二异氰酸酯化合物混合，并根据需要加热，使其缩合而合成的方法。
在上述(i)的方法中，反应温度优选为300℃以下，更优选为100～250℃。若反应温度超过300℃，则会出现所得含酰亚胺基的聚酰胺酸的分子量下降的情况。
另一方面，作为上述(ii)的方法中使用的脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元，优选为0.2～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。另外，酰亚胺化催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.1～10摩尔。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环的反应温度优选为0～180℃，更优选为60～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制含酰亚胺基的聚酰胺酸。
作为上述(iii)的反应中所用的二异氰酸酯化合物的具体例子，可以列举六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；环己烷-1，2-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、1，2-二甲基环己烷-ω，ω’-二异氰酸酯、1，4-二甲基环己烷-ω，ω’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3，5-三甲基-2-丙基环己烷-1ω，2ω-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-亚苯基二异氰酸酯、下述式(24)～(27)分别表示的二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
Figure A20071010945900241
其中，优选的可以列举二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1-甲基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-亚苯基二异氰酸酯。它们可以单独或者2种以上组合使用。另外，上述(iii)的反应并不特别地需要催化剂，反应温度优选为50～200℃，更优选为100～160℃。
[末端修饰型聚合物]
上述聚酰胺酸和含酰亚胺基的聚酰胺酸还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
<聚合物的剪切粘度>
如上所得的聚酰胺酸和含酰亚胺基的聚酰胺酸的剪切粘度值优选为5～100mPa·s，更优选为10～40mPa·s 。
本发明中剪切粘度值是通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在25℃下对固态成分浓度为5.0重量％的溶液以东机产业(株)生产的粘度计RE100L进行测定的。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂优选通过将上述聚合物溶解含于有机溶剂中而构成。另外，在构成本发明液晶取向剂的聚合物中，作为上述式(I-1)表示的重复单元：上述式(I-2)表示的重复单元的比率(摩尔比)，优选为9∶1～6∶4，最优选的为7∶3。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成反应中所用溶剂而例示的溶剂。另外，还可以适当地选择作为可在聚酰胺酸合成反应时联用而例示的不良溶剂进行联用。
本发明的液晶取向剂中固体含量浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。本发明的液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而难以得到良好的液晶取向膜；当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚，从而难以得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，涂敷特性容易变差。
又，特别优选的固态成分浓度的范围，根据在基板上涂敷液晶取向剂时采用的方法而不同。例如，采用旋涂法的场合，在1.5～4.5重量％的范围特别优选。在采用印刷法的场合，固态成分浓度为3～9重量％的范围，由此，溶液粘度在1 2～50mPa·s的范围特别优选。在采用喷墨法的场合，固态成分浓度为1-5重量％的范围，据此，溶液粘度在3-15mPa·s范围特别优选。
作为本发明的液晶取向剂使用的有机溶剂，可以例举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇-正-丙醚、乙二醇-异-丙醚、乙二醇-正-丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇***乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯、二异丁酮(DIBK)、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。这些可以单独使用，或2种以上混合使用。
另外，调制本发明液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
本发明的液晶取向剂还可以含有分子内具有2个以上环氧基的化合物(以下，也称为“含环氧基化合物”)。
作为这种含环氧基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间-苯二甲胺、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-胺基甲基环己烷等。作为这种含环氧基化合物的含量，相对于100重量份取向剂中所含的上述特定聚合物，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。另外，本发明的液晶取向剂还可以含有含官能性硅烷的化合物。作为这种含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
这些含官能性硅烷的化合物的含量比率，相对于100重量份聚合物，优选为40重量份以下，更优选为30重量份以下。
<液晶显示元件>
采用本发明液晶取向剂而得到的液晶显示元件，可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜的形成图案采用光刻蚀法或预先使用掩模的方法。反射电极可以使用Al或Ag等金属，或者含这些金属的合金等，但只要具有足够的反射率，则并不局限于这些。在液晶取向剂的涂布时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜或反射电极与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。另外，含聚酰胺酸的本发明液晶取向剂，通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，还可以通过进一步加热使其脱水闭环，形成进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)对所形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊以一定的方向摩擦进行打磨处理。这样，制成在涂膜上产生了液晶分子取向能的液晶取向膜。
另外，对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，例如，进行如特开平6-222366号公报或特开平6-281937号公报中所示的部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行如特开平5-107544号公报中所示的在实施打磨处理后的液晶取向膜表面上部分地形成保护膜，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去保护膜，使液晶取向膜的液晶取向能改变的处理，这样能够改善液晶显示元件的视野特性。
(3)制作2块如上形成液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，将2块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的透明基板一侧设置偏振片，制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如固化剂和作为分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司生产)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对-癸氧基苯亚甲基-对-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。
另外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不局限于这些实施例。实施例和比较例中预倾角、预倾角均一性、电压保持率、印相通过以下方法进行评价。
<液晶显示元件的预倾角>
按照T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.，Vol.19，2013(1980)中所记载的方法，通过采用He-Ne激光的结晶旋转法进行测定。这时，在同一工序中，进行6个使用取向剂制成的液晶显示元件的测定，由下述公式求出平均值，作为液晶显示元件的预倾角。
液晶显示元件的预倾角＝(第1个液晶显示元件的预倾角测定值+第2个液晶显示元件的预倾角测定值+第3个液晶显示元件的预倾角测定值+第4个液晶显示元件的预倾角测定值+第5个液晶显示元件的预倾角测定值+第6个液晶显示元件的预倾角测定值)÷6
<液晶显示元件的预倾角的均一性>
由下述式求出液晶显示元件预倾角的标准偏差，标准偏差为0.5以内的判定为良好，0.5以上的判定为不好。
&sigma; = 6 &Sigma; x 2 - ( &Sigma;x ) 2 30 - - - ( i )
(式中，σ为标准偏差，x为第1个～第6个液晶显示元件预倾角的测定值)
<电压保持率>
在167毫秒的时间跨度内，给液晶显示元件施加5V的电压，施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ生产的VHR-1。当电压保持率为90％以上时判断为良好，除此以外的情况判断为不好。
<印相>
在70℃的环境温度下向液晶显示元件施加叠加1.0V直流电的30Hz、2.0V矩形波1小时，对刚切断直流电压后的液晶盒内残留电压通过闪动消去法求出残留DC电压。不论构成液晶显示元件的电极为何种电极，残留DC的值均为2V以下，当各种电极间残留DC的差异为0.5V以下时评价为良好，除此以外的情况评价为不好。
<预倾角的稳定性>
在80℃的环境温度下测定预倾角。当该预倾角相对于室温下的值为70％以上的值时评价为良好，为其以下的值的情况评价为不好。
[酰亚胺化率]
将聚合物在室温下减压干燥后，采用超导核磁共振吸收装置(NMR，日本电子(株)制造，商品名：EX-90A)，在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中，以四甲基硅烷为基准物质，进行1H-NMR测定。在所得数据中，由源于聚合物中NH基的质子峰面积(10ppm附近)与源于其他质子的峰面积的比求算出酰亚胺化率。
合成例1
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐112.09g(0.5摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.14g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺55.42g(0.5125摩尔)、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯128.09g(0.4摩尔)和上述式(22)表示的化合物35.07g(0.08摩尔)，作为单胺的苯胺1.4g(0.015摩尔)溶于1140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到5.0重量％下的剪断粘度为9.7mPa·s的聚酰胺酸。将所得聚酰胺酸添加3256g的N-甲基-2-吡咯烷酮、316.4g吡啶和408.4g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，用蒸发器减压浓缩，将催化剂和溶剂馏出后，以γ-丁内酯烯释，得到4800g 5.0重量％下的剪断粘度为10.1mPa·s、酰亚胺化率为90％的聚酰亚胺(其作为“聚酰亚胺(A-1)”)。
合成例2
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐112.09g(0.5摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.14g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺55.42g(0.5 125摩尔)、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷133.7g(0.4摩尔)和上述式(16)表示的化合物41.83g(0.08摩尔)，作为单胺的苯胺1.4g(0.015摩尔)溶于1170g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到5.0重量％下的剪断粘度为10.2mPa·s的聚酰胺酸。将所得聚酰胺酸加入3340g N-甲基-2-吡咯烷酮、316.4g吡啶和408.4g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，用蒸发器减压浓缩，将催化剂和溶剂馏出后，以γ-丁内酯烯释，得到5000g 5.0重量％下的剪断粘度为11.2mPa·s、酰亚胺化率为91％的聚酰亚胺(其作为“聚酰亚胺(A-2)”)。
合成例3
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐112.09g(0.5摩尔)和1，3，3 a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.14g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺87.05g(0.805摩尔)、1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷24.85g(0.1摩尔)和上述式(23)表示的化合物39.58g(0.08摩尔)，作为单胺的苯胺2.79g(0.03摩尔)溶于988g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到5.0重量％下的剪断粘度为8.3mPa·s的聚酰胺酸。将所得聚酰胺酸加入2824gN-甲基-2-吡咯烷酮、316.4g吡啶和408.4g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，用蒸发器减压浓缩，将催化剂和溶剂馏出后，以γ-丁内酯烯释，得到4200g 5.0重量％下的剪断粘度为8.1mPa·s、酰亚胺化率为96％的聚酰亚胺(其作为“聚酰亚胺(A-3)”)。
合成例4
将作为四羧酸二酸酐的环丁烷四羧酸二酸酐176.50g(0.9摩尔)，作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔)溶于500g N-甲基-2-吡咯烷酮、3150gγ-丁内酯的混合溶媒中，使其在40℃下反应6小时，得到3900g 5.0重量％下的剪断粘度为17.3mPa·s的聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸(B-1)”)。
合成例5
将作为四羧酸二酸酐的均苯四酸二酸酐100.83g(0.45摩尔)和环丁烷四羧酸二酸酐90.66g(0.45摩尔)，作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔)溶于369g N-甲基-2-吡咯烷酮、3318g γ-丁内酯的混合溶媒中，使其在40℃下反应6小时，得到4090g 5.0重量％下的剪断粘度为17.7mPa·s的聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸(B-2)”)。
合成例6
将作为四羧酸二酸酐的均苯四酸二酸酐104.70g(0.48摩尔)和环丁烷四羧酸二酸酐94.13g(0.48摩尔)，作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基甲烷198.3g(1.0摩尔)溶于357g N-甲基-2-吡咯烷酮、3217g γ-丁内酯的混合溶媒中，使其在40℃下反应6小时，得到3950g 5.0重量％下的剪断粘度为16.1mPa·s的聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸(B-3)”)。
比较合成例1
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐112.09g(0.5摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.14g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺97.87g(0.905摩尔)、上述式(16)表示的化合物41.83g(0.08摩尔)，作为单胺的苯胺2.79g(0.03摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到5.0重量％下的剪断粘度为11.2mPa·s的聚酰胺酸。将所得聚酰胺酸加入2745g N-甲基-2-吡咯烷酮、316.4g吡啶和408.4g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，用蒸发器减压浓缩，将催化剂和溶剂馏出后以γ-丁内酯稀释，得到5.0重量％下的剪断粘度为10.7mPa·s、酰亚胺化率为93％的聚酰亚胺4100g(其作为“聚酰亚胺(a-1)”)。
比较合成例2
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐112.09g(0.5摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.14g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺87.05g(0.805摩尔)、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯21.23g(0.1摩尔)、上述式(16)表示的化合物41.83g(0.08摩尔)，作为单胺的苯胺2.79g(0.03摩尔)溶于985g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到5.0重量％下的剪断粘度为13.3mPa·s的聚酰胺酸。将所得聚酰胺酸加入2814g N-甲基-2-吡咯烷酮、316.4g吡啶和408.4g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，用蒸发器减压浓缩，将催化剂和溶剂馏出后以γ-丁内酯稀释，得到5.0重量％下的剪断粘度为13.8mPa·s、酰亚胺化率为91％的聚酰亚胺4200g(其作为“聚酰亚胺(a-2)”)。
比较合成例3
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐112.09g(0.5摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.14g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯193.72g(0.9125摩尔)、上述式(16)表示的化合物41.83g(0.08摩尔)，作为单胺的苯胺2.79g(0.03摩尔)溶于1184g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到5.0重量％下的剪断粘度为15.3mPa·s的聚酰胺酸。将所得聚酰胺酸加入3384g N-甲基-2-吡咯烷酮、316.4g吡啶和408.4g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，用蒸发器减压浓缩，将催化剂和溶剂馏出后以γ-丁内酯稀释，得到5.0重量％下的剪断粘度为16.1mPa·s、酰亚胺化率为94％的聚酰亚胺5000g(其作为“聚酰亚胺(a-3)”)。
实施例1
将合成例1中制得的聚酰亚胺(A-1)和合成例5中制得的聚酰胺酸(B-1)以聚酰亚胺∶聚酰胺酸＝20∶80(重量比)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮/γ-丁内酯/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比17/71/12)中，制成固体含量浓度为3重量％溶液。充分搅拌后，将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，调制出本发明的液晶取向剂。接着，采用旋涂机将上述液晶取向剂涂布于厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的ITO膜制透明导电膜上(转速：2000rpm，涂敷时间：1小时)，在200℃下干燥1小时，形成干燥膜厚约为0.05μm的覆膜。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，以辊转速400rpm、操作台移动速度3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件，对该覆膜进行打磨处理。将上述液晶取向膜涂敷基板在超纯水中以超声波洗净1分钟后，在100℃的干净烤箱中干燥10分钟。然后，在一对透明电极基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制成液晶显示元件。对所得液晶显示元件的预倾角和预倾角均一性、电压保持率、印相特性进行评价，结果列于表1。
实施例2～6和比较例1～3
除了使用表1中所示的聚酰亚胺、聚酰胺酸或部分酰亚胺化聚合物以外，与实施例1同样地调制液晶取向剂，用其制作液晶显示元件，并进行评价。评价结果一并列于表1。
表1
聚合物     预倾角(°)     预倾角均一性     电压保持率(％) 印相   预倾角稳定性
实施例1   A-1/B-1＝30/70     10.0     良好     99   良好   良好
实施例2   A-2/B-1＝30/70     9.4     良好     99   良好   良好
实施例3   A-3/B-1＝30/70     9.6     良好     99   良好   良好
实施例4   A-3/B-2＝30/70     10.5     良好     99   良好   良好
实施例5   A-3/B-3＝30/70     10.2     良好     99   良好   良好
实施例6   A-1/B-1＝20/80     9.3     良好     99   良好   良好
比较例1   a-1/B-1＝30/70     9.5     不好     99   良好   不好
比较例2   a-2/B-1＝30/70     9.7     不好     99   良好   不好
比较例3   a-3/B-1＝30/70     10.1     良好     99   良好   不好

Claims (4)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有具有下述式(I-1)表示的重复单元和下述式(I-2)表示的重复单元的聚合物，相对于式(I-1)表示的重复单元和式(I-2)表示的重复单元的合计量，式(I-1)表示的重复单元的比率为60～90重量％，式(I-2)表示的重复单元含有5～100摩尔％由下述式(A)～(F)各自表示的重复单元构成的群组中选出的至少一种重复单元，
式中，P1为4价的有机基团，且Q1为2价的有机基团，
Figure A2007101094590002C2
式中，P2为4价的有机基团，且Q2为2价的有机基团，
Figure A2007101094590002C3
Figure A2007101094590002C4
Figure A2007101094590002C5
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中式(I-2)表示的重复单元进一步含有4～20摩尔％由下述式(G)～(L)各自表示的重复单元构成的群组中选出的至少一种重复单元，
Figure A2007101094590003C1
Figure A2007101094590003C2
Figure A2007101094590003C3
3.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中式(I-2)表示的重复单元含有4～20摩尔％由下述式(M)和(N)各自表示的重复单元构成的群组中选出的至少一种重复单元，
Figure A2007101094590004C1
式中，R1表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R1各自可以相同，也可以不同，a为1～3的整数，b为1～20的整数。
4.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1至3任意一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
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