CN101042504B

CN101042504B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

Info

Publication number: CN101042504B
Application number: CN2007100869144A
Authority: CN
Inventors: 吉尾浩平; 林英治
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: CN101042504A; JP2007256485A; JP4844721B2

Abstract

本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。本发明提供能够形成液晶取向性良好的液晶取向膜的液晶取向剂、所形成的液晶取向膜和具备该液晶取向膜的液晶显示元件。本发明是由四羧酸二酸酐与二胺化合物反应所得的聚酰胺酸、具有将该聚酰胺酸脱水闭环所得结构的酰亚胺化聚合物或者聚酰胺酸与酰亚胺化聚合物的混合物构成的液晶取向剂，通过液晶取向剂和液晶显示元件而达成，上述液晶取向剂为含有从3-烷氧基-N，N-二甲基丙酰胺构成的酰胺类溶剂的群中选择的至少一种溶剂的溶液，上述液晶显示元件具有液晶取向剂所形成的液晶取向膜。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂，更具体地说，涉及能够形成液晶取向性良好的液晶取向膜的液晶取向剂。

背景技术

迄今，已知具有TN(Twisted Nematic)型液晶盒的TN型液晶显示元件，所述液晶盒在通过透明导电膜于表面上形成了液晶取向膜的2块基板之间，形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，上述液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。这种TN型液晶显示元件等液晶显示元件中液晶的取向，通常由通过打磨处理而赋予液晶分子以取向能的液晶取向膜来实现。这里，作为构成液晶显示元件的液晶取向膜的材料，根据现有技术已知聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酯等树脂。特别是聚酰亚胺，由于耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等优良，被用于多数液晶显示元件中。

另外，还提出了在ITO上形成突起来对液晶的取向方向进行控制的称作为MVA型的垂直取向型液晶显示元件。MVA型的液晶显示元件在视角、对比度等方面优良，而且在形成液晶取向膜的过程中可以不需要进行打磨处理等，因而在制造工序方面也是优良的。作为适用于MVA型的液晶取向膜，要求具有垂直取向性优良、液晶显示元件的残像消去时间短等性能。

并且近年来，新型液晶显示元件的开发也很活跃，作为其中之一，提出了一种横电场型液晶显示元件，其驱动液晶用的2个电极在一侧基板上以梳齿状设置，产生与基板面平行的电场，控制液晶分子。该元件通常被称为面内切换型(IPS型)，因其广视角性能优异而为人所知。并且最近通过使用光学补偿膜，使广视角性能进一步提高，使其具备获得与无色调反转和色调变化的阴极射线管都能相媲美的广视角的显赫特征。

但是，在制作采用涂敷以往已知的含聚酰胺酸和其脱水闭环的酰亚胺化聚合物液晶取向剂所得的液晶取向膜的液晶显示元件时，会出现随着印刷时环境温度等的变化而产生膜厚不均、对液晶显示元件的显示性能产生不良影响的问题。并且，当对于溶剂的聚酰亚胺的溶解性较差时，会出现印刷时产生凹陷而发生局部液晶取向不良的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种液晶取向剂，即使在印刷时环境温度发生变化，其也能够产生良好的涂膜均匀性。本发明的另一目的是提供一种液晶取向剂，其可减少印刷时的凹陷而产生良好的涂膜均匀性。

本发明的其他目的和优点可以由以下的说明获悉。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，由一种液晶取向剂达成，其特征在于：根据本发明，(1)是含有四羧酸二酸酐与二胺化合物反应所得的聚酰胺酸、具有聚酰胺酸脱水闭环所得结构的酰亚胺化聚合物或者聚酰胺酸与酰亚胺化聚合物的混合物的液晶取向剂，(2)是含有选自由下述通式(A)表示的酰胺类溶剂组成的群的至少一种溶剂的溶液，

(式(A)中，R₁表示碳原子数为1～4的烷基，R₂是碳原子数为1～8的烷基、苄基或者苯乙基。)

根据本发明的液晶取向剂，即使在印刷时环境温度发生变化，也能够形成膜厚均匀性高的涂膜，从而能够形成具有良好液晶取向性的液晶取向膜。因此，能够制得无取向不良的液晶显示元件。

具有用本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件，除了适用于TN型、MVA型、IPS型液晶显示元件以外，还可以通过选择所用的液晶，而适用于STN(Super Twisted Nematic)型、SH(Super Homeotropic)型、铁电性和反铁电性的液晶显示元件等。

并且，具有用本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件可有效地用于各种装置，例如可用于台式计算器、手表、台钟、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等显示装置。

具体实施方式

以下，对本发明进行更具体地说明。

<聚酰胺酸>

构成本发明的液晶取向剂的聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酸酐与二胺化合物反应而制得。

<四羧酸二酸酐>

作为聚酰胺酸合成反应中所用的四羧酸二酸酐，使用丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、顺式-3，7-二丁基环辛烷-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐以及3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)。它们可以单独或者2种以上组合使用。若使用这些四羧酸二酸酐，则可获得显示特别良好的液晶取向性的液晶取向剂。

在本发明中，根据需要，还可以将其他四羧酸二酸酐与上述四羧酸二酸酐一起联用。作为这种其他的四羧酸二酸酐，例如，可以列举1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、下式(I)和(II)表示的化合物等脂肪族和脂环族四羧酸二酸酐；

(式中，R¹和R³表示具有芳香环的2价有机基团，R²和R⁴表示氢原子或者烷基，多个存在的R²和R⁴各自可以相同，也可以不同)；

2，3，6，7-萘四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、2，3，4，5-呋喃四羧酸二酸酐、3-三氟甲基均苯四酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、间-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(1)～(4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。

这些其他的四羧酸二酸酐中，从能够表现出良好的液晶取向性的角度出发，优选1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、上述式(I)表示的化合物中的下述式(5)～(7)表示的化合物等脂环族四羧酸二酸酐和上述式(II)表示的化合物中的下述式(8)表示的化合物等脂环族四羧酸二酸酐。这些其他的四羧酸二酸酐可以1种单独或者2种以上组合使用。

这些其他的四羧酸二酸酐相对于1摩尔上述本发明必需的四羧酸二酸酐，优选使用0～1摩尔％。

<二胺化合物>

作为聚酰胺酸合成中所用的二胺化合物，使用对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、4，4’-亚甲基二(环己烷胺)以及1，4-二(4-氨基苯氧基)苯。其可以单独或者2种以上组合使用。

在本发明中，根据需要，还可以将其他的二胺化合物与上述二胺化合物一起联用。

作为这种其他的二胺化合物，可以列举例如间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯等芳香族二胺；

1，3-二(氨甲基)环己烷、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6，2，1，0^2.7]-十一碳烯二甲二胺等脂肪族和脂环式二胺；

2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、3，5-二氨基-1，2，4-***、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、二(4-氨基苯基)苯基胺等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；

下述式(9)～(13)表示的化合物，

(式中，y为2～12的整数，z为1～5的整数。)

下述式(III)表示的单取代苯二胺类；下述式(IV)表示的二氨基有机硅氧烷；

(式中，X表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2价有机基团，R⁵是具有甾体骨架、碳原子数为10～20的烷基或氟基的1价有机基团，R⁶表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R⁶各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数。)

作为上述式(III)表示的二胺的具体例子，可以列举例如十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、下述式(14)～(18)表示的化合物。

在上述式中，X和Y表示的二价有机基团为-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、CO-、亚甲基、碳原子数为2～6的亚烷基或者亚苯基。

这些二胺化合物可以单独或者2种以上组合使用。

这些其他的二胺化合物中，从能够表现良好的液晶取向性的角度出发，优选间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、1，4-二氨基环己烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，3-二(氨甲基)环己烷、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、上述式(9)～(11)表示的化合物、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、上述式(14)～(18)表示的化合物。

这些其他的二胺化合物相对于1摩尔上述本发明必需的二胺化合物，优选使用0～5摩尔％。

供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐中所含的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.4当量的比率。当四羧酸二酸酐中所含的酸酐基的比率不足0.2当量时以及当超过2当量的任意一种情况均会使所得聚合物的分子量过小，从而出现液晶取向剂涂敷性差的情况。

构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸通过四羧酸二酸酐与二胺化合物反应合成。聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中优选于0～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。若反应温度为0℃以下，则会出现化合物对于溶剂的溶剂性变差的情况，若超过150℃，则会出现所得聚合物的分子量下降的情况。

作为聚酰胺酸的合成中所用的有机溶剂，只要能够溶解四羧酸二酸酐、二胺化合物以及反应生成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，例如可以列举γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等非质子极性溶剂；间-甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂；3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等酰胺类溶剂。

有机溶剂的用量(A)优选为使反应原料四羧酸二酸酐与二胺化合物的总量(B)相对于反应溶液的总量(A+B)为0.1～30重量％的量。

此外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联合使用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、***、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二丙二醇甲醚、二丙二醇***、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、乙二醇***乙酸酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-羟基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-乙基-3-甲氧基丁醇、2-甲基-2-甲氧基丁醇、2-乙基-2-甲氧基丁醇、3-甲基-3-乙氧基丁醇、3-乙基-3-乙氧基丁醇、2-甲基-2-乙氧基丁醇、2-乙基-2-乙氧基丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们可以1种单独或者2种以上组合使用。

通过以上合成反应，得到溶解了聚酰胺酸的聚合物溶液。然后，将该聚合物溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，通过减压干燥该析出物可得聚酰胺酸。并且，再次将该聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂析出，通过进行一次或者几次此工序，可以精制聚酰胺酸。

<酰亚胺化聚合物>

构成本发明液晶取向剂的酰亚胺化聚合物可以通过下述方法(1)～(2)进行调制。另外，聚酰胺酸重复单元的一部分脱水闭环即所谓酰亚胺化率不足100％的聚合物也可适用于本发明的液晶取向剂。

方法(1)：加热聚酰胺酸脱水闭环的方法

该方法中反应温度优选为50～200℃，更优选为60～200℃。当反应温度不足50℃时，则酰亚胺化反应进行得不够充分，如果反应温度超过200℃，则会出现所得聚酰亚胺的分子量太小的情况。

方法(2)：将聚酰胺酸溶于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和酰亚胺化催化剂，并根据需要加热的方法。

在该方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元，优选为0.01～20摩尔。此外，作为酰亚胺化催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺，但是，并不局限于这些。酰亚胺化催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。此外，作为酰亚胺化反应中使用的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂相同的溶剂。并且，酰亚胺化反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。

<聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的特性粘度>

如上所得的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的特性粘度(30℃，N-甲基-2-吡咯烷酮中测定，下同)优选为0.05～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g。

<末端修饰型聚合物>

形成本发明液晶取向膜的液晶取向剂中所用的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物还可以是末端修饰型聚合物。该末端修饰型聚合物进行了分子量调节，可以在不损害本发明效果的前提下，改善液晶取向剂的涂敷特性等。末端修饰型聚合物可以通过在合成聚酰胺酸时，向反应体系中加入酸酐、单胺化合物或单异氰酸酯化合物而合成。

作为为获得末端修饰型聚合物而在合成聚酰胺酸时向反应体系中加入的酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为向反应体系中加入的单胺，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等烷基胺类；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-[N-烯丙基-N-(2-氨基乙基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[(3-三甲氧基硅烷基)丙基]二亚乙基三胺、4-氨基苯基十八烷基醚等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂典型地是由将上述聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物通常溶解含于有机溶剂中所构成的液晶取向剂形成。

作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举上述式(A)表示的酰胺类溶剂。作为这种溶剂的具体例子，可以列举3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。

这些有机溶剂可以单独或2种以上一起使用，考虑到印刷性以外的其他的取向特性或粘性、挥发性等，优选含有其他溶剂。作为这种溶剂的例子可以列举与作为聚酰胺酸合成反应中所用溶剂而例示的溶剂相同的溶剂。另外，还可以适当地选择作为可在聚酰胺酸合成反应时联用的溶剂而例示的不良溶剂进行联用，特别优选γ-丁内酯、丁基溶纤剂和3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺的混合溶剂。更优选相对于全部混合溶剂，以γ-丁内酯为0～90重量％、丁基溶纤剂为5～60重量％、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺为1～50重量％的比例进行混合使用。

供给本发明液晶取向膜的液晶取向剂中固体含量浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜。当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚而难以获得良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，容易使涂敷特性变差。另外，调制本发明液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。

形成本发明液晶取向膜的液晶取向剂根据需要可以含有分子内至少具有一个环氧基的化合物。作为分子内至少具有一个环氧基的环氧基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。

从提高对基板表面的粘合性的角度考虑，形成本发明液晶取向膜的液晶取向剂中还可以进一步含有具有官能性硅烷的化合物。作为这种具有官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

<液晶显示元件>

使用本发明液晶取向剂获得的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。

(1)通过例如辊涂机法、旋涂机法、印刷法等方法，将形成本发明液晶取向膜的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。这些透明导电膜图案的形成，可以采用光刻蚀法和预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。另外，含聚酰胺酸的本发明液晶取向剂，通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，其还可以通过进一步加热进行脱水闭环，形成进一步酰亚胺化的涂膜。所形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

(2)对由液晶取向剂形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊以一定的方向摩擦进行打磨处理。这样，制成赋予涂膜以液晶分子取向能的液晶取向膜。另外，除打磨处理的方法以外，还可以通过对树脂膜表面照射偏振紫外线、离子束、电子束等产生取向能的方法，或单轴拉伸法、朗缪尔-布洛尔杰特(Langmure-Blodgett)法等获得涂膜的方法等，形成液晶取向膜。另外，为了除去打磨处理时等产生的微粉(异物)，使表面达到清洁的状态，优选将形成的液晶取向膜用异丙醇等进行洗涤。此外，通过对所形成的液晶取向膜表面进行部分照射紫外线、离子束、电子束等而使预倾角改变的处理(参见例如日本特开平6-222366号公报、日本特开平6-281937号公报、日本特开平7-168187号公报、日本特开平8-234207号公报)，或者在所形成的液晶取向膜表面上部分地形成保护膜，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去上述保护膜，使液晶取向膜的取向能改变的处理(参见例如日本特开平5-107544号公报)，能够改善所制造的液晶显示元件的视角特性。

(3)制作2块如上形成液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使各自的液晶取向膜的取向处理方向即打磨方向相互垂直或者逆平行，将2块基板周边部位用密封剂进行贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板另一侧的面上贴合偏振片，使其偏振方向与该基板一面上形成的液晶取向膜的打磨方向一致或者垂直，制得液晶显示元件。

这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。

作为液晶，可以列举向列型液晶，例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中也可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对-癸氧基苯亚甲基-对-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。

此外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不局限于这些实施例。另外，以下实施例和比较例中所调制的液晶取向剂的评价项目和评价方法如下所示。

[液晶取向性]

在开启·切断(施加·解除)电压时通过偏光显微镜观察采用所得涂膜作为液晶取向膜的液晶显示元件有无异常区域，无异常区域时判定“良好”。

[用液晶取向剂印刷的涂膜的均匀性]

采用探针式厚度计测定涂膜的平均厚度和最大厚度与最小厚度之差(偏差)。

[用液晶取向剂印刷的涂膜的表面状态]

准备在一侧面的整面上形成了ITO膜的127mm(D)×127mm(W)×1.1mm(H)的玻璃基板，在25℃或35℃的环境下用液晶取向膜涂敷用印刷机(日本写真印刷株式会社制造的オングストロ一マ一S-40L)在该玻璃基板上，将上述实验中所得的液晶取向剂用孔径为0.2μm微过滤器过滤后，将其涂敷于透明电极面上。通过设定为80℃的加热板密合式预干燥机进行干燥，再在200℃下焙烧60分钟，在带有ITO膜的玻璃基板上形成液晶取向膜。通过调查所得膜中央部位10cm2范围内印刷凹陷的个数来评价凹陷数。

合成例1

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112.09g(0.5摩尔)、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.14g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺94.62g(0.875摩尔)、二氨基丙基四甲基二硅氧烷24.85g(0.1摩尔)、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷6.43g(0.01摩尔)、4-氨基苯基十八烷基醚4.04g(0.03摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到370g对数粘度为0.82dl/g的聚酰胺酸。将30g所得聚酰胺酸溶解于570g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，进行上述同样的沉淀、洗涤、减压，得到18.5g对数粘度为0.77dl/g的聚酰亚胺(其作为“聚酰亚胺(A-1)”)。

合成例2

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112.09g(0.5摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.15g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺90.03g(0.8325摩尔)、二氨基丙基四甲基二硅氧烷24.85g(0.1摩尔)和4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯26.3g(0.06摩尔)，作为单胺的苯胺1.396g(0.015摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到400g对数粘度为0.81dl/g的聚酰胺酸。将30g所得聚酰胺酸溶解于570g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，进行上述同样的沉淀、洗涤、减压，得到18.01g对数粘度为0.75dl/g的聚酰亚胺(其作为“聚酰亚胺(A-2)”)。

合成例3

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224.18g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺86.52g(0.8摩尔)、式(14)表示的二胺104.56g(0.2摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到400g对数粘度为0.73dl/g、酰亚胺化率为0％的聚酰胺酸。将30g所得聚酰胺酸溶于570g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入5.7g吡啶和7.4g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，进行上述同样的沉淀、洗涤、减压，得到19.2g对数粘度为0.61dl/g的聚酰亚胺(其作为“聚酰亚胺(A-3)”)。

合成例4

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224.18g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基甲烷198.27g(1.0摩尔)溶于800g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到390g对数粘度为0.32dl/g的聚酰胺酸。将25g所得聚酰胺酸溶于475g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入39.5g吡啶和30.6g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，进行上述同样的沉淀、洗涤、减压，得到19.5g对数粘度为0.64dl/g的聚酰亚胺(其作为“聚酰亚胺(A-4)”)。

合成例5

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224.18g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺108.14g(1.0摩尔)溶于800g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到390g对数粘度为0.41dl/g的聚酰胺酸。将25g所得聚酰胺酸溶于475g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入39.5g吡啶和30.6g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，进行上述同样的沉淀、洗涤、减压，得到17.9g对数粘度为0.77dl/g的聚酰亚胺(其作为“聚酰亚胺(A-5)”)。

合成例6

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196.12g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基醚200.24g(1.0摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时。接着，将反应溶液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到369.12g对数粘度为0.89dl/g的聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸(B-1)”)。

合成例7

将作为四羧酸二酐的均苯四酸二酸酐109.06g(0.5摩尔)和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98.06g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基甲烷198.27g(1.0摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时。接着，将反应溶液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到411.21g对数粘度为0.93dl/g的聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸(B-2)”)。

实施例1

(1)将合成例1中制得的聚酰亚胺(A-1)、合成例6中制得的聚酰胺酸(B-1)和含环氧基的化合物溶于γ-丁内酯/3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比70/17/13)中，制成固体含量浓度为4重量％的溶液，将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，调制液晶取向剂。另外，聚酰亚胺与聚酰胺酸以聚酰亚胺∶聚酰胺酸＝1∶4(重量比)的比例使用，含环氧基的化合物调制成相对于100重量份聚合物含2重量份。

(2)将上述液晶取向剂采用液晶取向膜涂敷用印刷机涂敷于带有由ITO膜制成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，经过在200℃的加热板上干燥10分钟，形成涂膜。该涂膜的膜厚状态为：在25℃环境下平均膜厚为510埃，最大偏差值为11埃，在35℃环境下平均膜厚为498埃，最大偏差值为13埃。凹陷个数为每10平方厘米2个。

(3)采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，以辊转速400rpm、操作台移动速度3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件，对液晶取向剂形成的涂膜进行打磨处理。将涂敷上述液晶取向膜的基板在水中浸渍1分钟后，在100℃的加热板上干燥10分钟。然后，在一对透明电极/透明电极基板的上述涂敷液晶取向膜基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板之间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制作出液晶显示元件。没有发现对比度不均匀和显示缺陷。

实施例2～9和比较例1～2

按照表1所示的配方，采用合成例1～5中制得的聚酰亚胺和合成例6～7中制得的聚酰胺酸，与实施例1同样地调制液晶取向剂。然后，分别采用如此获得的液晶取向剂，与实施例1同样地制作液晶显示元件。对各个所得液晶取向剂进行所形成的涂膜的膜厚状态、液晶显示元件的取向性和保存稳定性进行评价。结果列于表1。

表1

表1中溶剂的种类如下所示。

(a)γ-丁内酯(b)N-甲基-2-吡咯烷酮(c)3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(d)3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(e)3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺(f)丁基溶纤剂

具有用本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件，除了适用于TN型、MVA型、IPS型液晶显示元件以外，还可以通过选择所用的液晶，而适用于STN(Super Twisted Nematic)型、SH(Super Homeotropic)型、铁电性和反铁电性液晶显示元件等。

Claims

1.一种液晶取向剂，其特征在于：(1)是含有四羧酸二酸酐与二胺化合物反应所得的聚酰胺酸、具有聚酰胺酸脱水闭环所得结构的酰亚胺化聚合物或者聚酰胺酸与酰亚胺化聚合物的混合物的液晶取向剂，(2)是含有选自由下述通式(A)表示的酰胺类溶剂组成的群的至少一种溶剂的溶液，

式(A)中，R1表示碳原子数为1～4的烷基，R2是碳原子数为1～8的烷基，

其中四羧酸二酸酐为选自丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、顺式-3，7-二丁基环辛烷-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐和3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)的至少一种，并且二胺化合物为选自对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、4，4’-亚甲基二(环己烷胺)和1，4-二(4-氨基苯氧基)苯的至少一种。

2.一种液晶显示元件，其特征在于具有用权利要求1所述的液晶取向剂制得的液晶取向膜。