发明内容
本发明的目的是提供四氢噻吩鎓类离子液体、制备方法及用途。
由于,Zhao et al.的文章(Int.J.Mol.Sci.2007,8,304-315)公开了化合物:
因此,将上述盐排除在本发明保护范围之外。
本发明提供的四氢噻吩鎓类离子液体,其特征在于,其为通式为(1)的四氢噻吩鎓盐:
1)其中,取代基R或R0为:
含有1-20个碳原子的烷基,优选C1-C12烷基,较优选C1-C6的烷基,最优选R的烷基是:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或戊基;
含有2-20个碳原子和一个或多个双键的烯基,优选C2-C12链烯基;
含有2-20个碳原子和一个或多个三键的炔基,优选C2-C12炔基;
含有3-7个碳原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和的环烷基,且其可以被含有1-6个碳原子的烷基取代;优选芳香族的C3-C7环烷基,且能被C1-C6烷基或者苯基取代;更优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环戊-1,3-二烯基、环乙烯基、苯基或环庚烯基,能被C1-C6烷基取代,其中环烷基或被C1-C6烷基取代的环烷基又能被卤素取代或部分被氰基、硫氰基、硒氰基或硝基取代,所述的卤素为F、Cl、Br或I;或者,
2)R0为氢;或者,
3)其中,R或R0部分或完全被卤素取代,所述的卤素为F、Cl、Br或I;或部分被氰基、硫氰基、硒氰基或硝基取代,但不包括卤化在R的α位情况;或者,
4)其中,取代基R0为通过单键或双键相互连接成对;或者,
5)其中,R或R0不直接与S原子相邻一个碳原子或两个不相邻的碳原子被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、N=、-N=N-、-NH-、-NR’-、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-、-P(R’)2=N-的原子和/或原子团代替;其中R’是含有1-6个碳原子的未氟化、部分氟化或完全氟化的烷基,或者是含有3-7个碳原子的饱和或部分饱和的环烷基,或者是未取代或取代的苯基,或者是未取代或取代的杂环;所述的R’被F部分取代的烷基是:二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基或七氟丙基;
本发明阴离子A-选自:
I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[R1SO3]-、[RF’SO3]-、[(RFSO2)2N]-、[(RFSO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[R1CH2OSO3]-、[R1C(O)O]-、[RF’C(O)O]-、[CCl3C(O)O]-、[(CN)2CR1]-、[(R1O(O)C)2CR1]-、[P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]-、[P(C6H5)yF6-y]-、[R1 2P(O)O]-、[R1P(O)O2]2-、[(R1O)2P(O)O]-、[(R1O)P(O)O2]2-、[(R1O)(R1)P(O)O]-、[RF 2P(O)O]-、[RFP(O)O2]-、[BFzRF 4-z]-、[BFz(CN)4-z]-、[B(C6F5)4]-、[B(OR1)4]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-或[SiF6]2-;
本发明优选的阴离子如下:
I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[BF3CF3]-、[CF3SO3]-、[CF3F2SO3]-、[CH3H2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2H5SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[CH3CH2OSO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3CF2C(O)O]-、[CH3CH2C(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(O)O]-、[(C2H5)2P(O)O2]2-、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(O)O]-、[(CH3)2P(O)O]-、[(C4H9)2P(O)O]-、[CF3P(O)O2]2-、[CH3P(O)O2]2-、[(CH3O)2P(O)O]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4]-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、[B(O2C2H4)2]-、[B(O2C2H2)2]-、[B(O2CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-或[SiF6]2-。
更优选的阴离子是:I-、Br-、N(SO2CF3)2 -、[N(CN)2]-、[BF4]-、[PF6]-、CF3COO-、[B(CN)4]-、[C(CN)3]-、[BF3CF3]-.
特别优选:[N(CN)2]-具有特别意义,因为该阴离子的选择导致(1)式的盐类有较低的粘度。
所述的阴离子A-的取代基:
1)其中,取代基RF和RF’各自互相独立地为:
含有1-20个碳原子的全氟化的烷基,但RF’不包括三氟甲基,
含有2-20个碳原子且一个或多个双键的全氟化的烯基,
全氟化的苯基,含有3-7个碳原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和的环烷基,该环烷基能被全氟烷基取代;或者,
2)其中,取代基RF或RF’通过单键或双键相互连接成对,且取代基RF或RF’中不在杂原子的α位的一个碳原子或两个不相邻的碳原子被选自-O-、-C(O)-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N=、-N=N-、-NR’-、-PR’-、-P(O)R’-的原子或原子团代替,或者含有端基R’-O-SO2-或R’-O-C(O)-,R’代表含有1-6个碳原子的未氟化、部分氟化或全氟化的烷基,含有3-7个碳原子的饱和或部分不饱和的环烷基,未取代或取代的苯基,或者是未取代或取代的杂环;
3)其中,取代基R1为:
含有1-20个碳原子的烷基,
含有2-20个碳原子和一个或多个双键的链烯基,
含有2-20个碳原子和一个或多个三键的炔基,
含有3-7个碳原子的饱和、部分饱和或完全不饱和的环烷基,所述的取代基R1被含有1-6个碳原子的烷基取代,取代基R1能部分被卤素取代,所述的卤素为F、Cl、Br或I,或部分被氰基、硫氰基、硒氰基或硝基取代;或者,
4)取代基R1通过单键或双键相互连接成对,而且取代基R1中不在杂原子的α位的一个碳原子或两个不相邻的碳原子可以被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N=、-N=N-、-NR’-、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’O-、-OP(O)R’O-、-PR’2=N-、-C(O)NH-、-C(O)N R’-、-SO2NH-或-SO2N R’-的原子或原子团代替,R’代表含有1-6个碳原子的未氟化、部分氟化或全氟化的烷基,含有3-7个碳原子的饱和或部分不饱和的环烷基,未取代或取代的苯基或者是未取代或取代的杂环;
n为整数1至20,
m为0、1、2或3,
y为0、1、2、3或4,
z为0、1、2或3;
在阴离子中存在多个RF或RF’的情况下,这些阴离子以形成双环或多环阴离子的方式通过单键或双键连接成对;
此外,取代基RF或RF’为含有一个或两个选自-O-、-SO2-和-NR’-的、不在杂原子α位的相互不相邻的原子或原子团或端基-SO2X’,其中R’为未氟化、部分氟化或全氟化的C1-C6烷基,C3-C7环烷基,未取代或取代苯基也包括-C6F5,或未取代或取代杂环,且X’为F、Cl或Br;
所述的四氢噻吩鎓类离子液的阴离子取代基RF或RF’选自:-CF3,-C2F5,-C3F7,-C4F9,-C(CF3)3,-CF2N(CF3)CF3,-CF2OCF3,-CF2S(O)CF3,-CF2SO2CF3,-C2F4N(C2F5)C2F5,-CF=CF2,-C(CF3)=CFCF3,-CF2CF=CFCF3,-CF=CFN(CF3)CF3,-CF2SO2F,-C(CF3)=CFCF3,-CF2CF=CFCF3或-CF=CFN(CF3)CF3;
所述的RF’优选为五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基;
所述的RF优选为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。
所述的R1为2-20个碳原子的直链或支链链烯基:烯丙基、丁烯基、2或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、-C9H17、或-C10H19至C20H39;
所述的R1优选烯丙基、2或3-丁烯基、异丁烯基或仲丁烯基;
所述的R1为2-20个碳原子的直链或支链炔基:乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、-C9H15或-C10H17至-C20H37;
所述的R1优选乙炔基、1或2-丙炔基、2或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。
本发明的第二个目的是提供式(1)的含有四氢噻吩鎓类阳离子的盐类的制备方法,其步骤和条件如下:
方法一:碘离子作为阴离子的四氢噻吩鎓类离子液体合成方法
在搅拌条件下向四氢噻吩中,缓慢滴加1.05-1.5倍的碘代烷,滴加完毕后将反应器抽真空并充入氮气。反应混合物在50-70℃下搅拌回流反应12-48h。将生成物用去离子水洗下,用二氯甲烷萃取3次。取水相旋蒸,残余物真空下60℃干燥2h,得到碘离子作为阴离子的四氢噻吩鎓类离子液体。样品用氘代DMSO做溶剂测试1H-NMR确定结构。
方法二:二氰胺作为阴离子的四氢噻吩鎓类离子液体合成方法
将等摩尔比的硝酸银水溶液与二腈胺钠盐水溶液混合,室温搅拌1h。混合物离心(5000r,3min),离心后取固体水洗三次,得到二腈胺银盐。
向碘化S-烷基四氢噻吩鎓水溶液中加入加入1.05-1.5倍过量新制二腈胺银盐,40℃搅拌过夜。过滤,并水洗沉淀,水相旋蒸,旋蒸后剩余物中加入5-20ml少量二氯甲烷,放入冰箱静置。静置过夜后过滤沉淀,滤液旋蒸。剩余物真空下60℃干燥6h,得到二氰胺作为阴离子的四氢噻吩鎓类离子液体。
样品用氘代DMSO做溶剂测试1H-NMR确定结构。
方法三:双三氟甲基磺酰胺作为阴离子的四氢噻吩鎓类离子液体合成方法
将等摩尔比的双三氟甲基磺酰胺锂盐与碘化S-烷基四氢噻吩鎓分别溶于尽可能少量的去离子水中,混合后室温搅拌3h,混合物用二氯甲烷萃取三次,有机相旋蒸,剩余物真空80℃干燥6h,得到双三氟甲基磺酰胺作为阴离子的四氢噻吩鎓类离子液体。
样品用氘代DMSO做溶剂测试1H-NMR确定结构。
方法四:六氟磷酸根作为阴离子的四氢噻吩鎓类离子液体合成方法
将稍过量的六氟磷酸钾与碘化S-烷基四氢噻吩鎓分别溶于尽可能少量的去离子水中,混合后室温搅拌1h,离心,并洗涤固体物质。60℃下真空干燥2h,得到六氟磷酸根作为阴离子的四氢噻吩鎓类离子液体。
样品用氘代DMSO做溶剂测试1H-NMR确定结构。
方法五:硝酸根作为阴离子的四氢噻吩鎓类离子液体合成方法
将等摩尔比的硝酸银与碘化S-烷基四氢噻吩鎓分别溶于少量去离子水中,混合后室温搅拌1.5h,反应完毕后过滤掉亮黄色沉淀,滤液旋蒸,旋蒸后剩余物中加入5-20ml少量二氯甲烷,放入冰箱静置。静置过夜后过滤沉淀,滤液旋蒸。剩余物真空60℃干燥2h,得到硝酸根作为阴离子的四氢噻吩鎓类离子液体。
样品用氘代DMSO做溶剂测试1H-NMR确定结构。
方法六:四氰基硼作为阴离子的四氢噻吩鎓类离子液体合成方法
四氰基硼钾溶解于20ml去离子水中,在搅拌下向其中加入1.05-1.5倍摩尔比的碘化S-烷基四氢噻吩鎓的20ml水溶液。室温搅拌过夜后,用二氯甲烷(20ml)萃取两次,有机相用20ml水洗一次,并用MgSO4干燥,过滤后旋蒸除去二氯甲烷。真空60℃干燥10h,得到四氰基硼作为阴离子的四氢噻吩鎓类离子液体。
样品用氘代DMSO做溶剂测试1H-NMR确定结构。
本发明的第三个目的是提供式(1)的含有四氢噻吩鎓类阳离子的盐类的用途。
本发明的盐类可以用于酶催化反应,也可以作为电解质用于染料敏化太阳能电池。
本发明的有益效果:
四氢噻吩鎓盐的反应可以在极性溶剂(例如:甲苯、丙酮或乙腈)中或不用溶剂进行。优选不用溶剂体系进行反应。试剂可以以反应物之一过量的混合比进行反应。然而,反应物优选以等摩尔量使用。
本发明盐类能够以非常好的收率分离(通常高于80%,优选高于90%)。
本发明的所有化合物都具有类似盐的特征、相对较低的熔点,而且可以用作离子液体。
具体实施方式
实施例1:碘化S-甲基四氢噻吩鎓
在搅拌条件下向4.41g(50mmol)四氢噻吩中,缓慢滴加8.52g(60mmol)碘甲烷,滴加完毕后将反应器抽真空并充入氮气。反应混合物在50℃下搅拌回流反应12h。将生成的固体用去离子水洗下,用二氯甲烷萃取3次。取水相旋蒸,残余物真空下60℃干燥2h,得到白色固体物质,得到碘化S-甲基四氢噻吩鎓。
基于四氢噻吩,碘化S-甲基四氢噻吩鎓的收率为99.0%。
1HNMR(参照TMS;溶剂:DMSO):
2.097-2.168(m-2H);2.204-2.289(m-2H);2.769(s-3H);
3.252-3.329(m-2H);3.434-3.501(m-2H)。
实施例2:碘化S-乙基四氢噻吩鎓
在搅拌条件下向4.41g(50mmol)四氢噻吩中,缓慢滴加9.36g(60mmol)碘乙烷,滴加完毕后将反应器抽真空并充入氮气。反应混合物在70℃下搅拌回流反应12h。将生成的固体用去离子水洗下,用二氯甲烷萃取3次。取水相旋蒸,残余物真空下60℃干燥2h,得到淡黄色固体物质,得到碘化S-乙基四氢噻吩鎓。
基于四氢噻吩,碘化S-乙基四氢噻吩鎓的收率为96.2%。
1HNMR(参照TMS;溶剂:DMSO):
1.326(t-3H);2.110-2.221(m-4H);3.316-3.219(q-2H);
3.347-3.497(m-4H)。
实施例3:碘化S-丙基四氢噻吩鎓
在搅拌条件下向13.23g(150mmol)四氢噻吩中,缓慢滴加30.60g(180mmol)碘丙烷,滴加完毕后将反应器抽真空并充入氮气。反应混合物在70℃下搅拌回流反应24h。将生成的固体用去离子水洗下,用二氯甲烷萃取3次。取水相旋蒸,残余物真空下60℃干燥2h,得到黄色液体物质,得到碘化S-丙基四氢噻吩鎓。
基于四氢噻吩,碘化S-丙基四氢噻吩鎓的收率为96.1%。
1HNMR(参照TMS;溶剂:DMSO):
1.003(t-3H);1.701-1.757(q-2H);2.126-2.227(m-4H);
3.193(t-2H);3.385-3.524(m-4H)。
实施例4:碘化S-正丁基四氢噻吩鎓
在搅拌条件下向4.41g(50mmol)四氢噻吩中,缓慢滴加11.04g(60mmol)碘代正丁烷,滴加完毕后将反应器抽真空并充入氮气。反应混合物在70℃下搅拌回流反应48h。将生成的固体用去离子水洗下,用二氯甲烷萃取3次。取水相旋蒸,残余物真空下60℃干燥2h,得到黄色固体物质,得到碘化S-正丁基四氢噻吩鎓。
基于四氢噻吩,碘化S-正丁基四氢噻吩鎓的收率为91.8%。
1HNMR(参照TMS;溶剂:DMSO):
0.920(t-3H);1.379-1.435(m-2H);1.635-1.710(m-2H);
2.103-2.250(m-4H);3.192(t-2H);3.357-3.524(m-4H)。
实施例5:碘化S-(2-甲氧基乙基)-四氢噻吩鎓
在搅拌条件下向8.82g(100mmol)四氢噻吩中,缓慢滴加22.32g(120mmol)1-碘代-2-甲氧基乙烷,滴加完毕后将反应器抽真空并充入氮气。反应混合物在70℃下搅拌回流反应48h。将生成的固体用去离子水洗下,用二氯甲烷萃取3次。取水相旋蒸,残余物真空下60℃干燥2h,得到淡黄色固体物质,得到碘化S-(2-甲氧基乙基)-四氢噻吩鎓。
基于四氢噻吩,碘化S-(2-甲氧基乙基)-四氢噻吩鎓的收率为82.4%。
1HNMR(参照TMS;溶剂:DMSO):
2.1353-2.2554(m-4H);3.3195-3.3293(d-3H);3.4110-3.。
5386(m-6H);3.7347-3.7708(t-2H)。
实施例6:二氰胺S-甲基四氢噻吩鎓
AgNO3+NaN(CN)2→AgN(CN)2↓+NaNO3
将2.55g(15mmol)的硝酸银水溶液与等摩尔比的二腈胺钠盐水溶液混合,室温搅拌1h。混合物离心(5000r,3min),离心后取固体水洗三次。
向2.30g(10mmol)的碘化S-甲基四氢噻吩鎓水溶液中加入新制二腈胺银盐,40℃搅拌过夜。过滤,并水洗沉淀,水相旋蒸,旋蒸后剩余物中加入少量二氯甲烷,放入冰箱静置。静置过夜后过滤沉淀,滤液旋蒸。剩余物真空下60℃干燥6h,得到无色透明液体,得到二氰胺S-甲基四氢噻吩鎓。基于碘化S-甲基四氢噻吩鎓,产率为97%。
1HNMR(参照TMS;溶剂:DMSO):
2.087-2.163(m-2H);2.200-2.273(m-2H);2.752(s-3H);
3.237-3.319(m-2H);3.421-3.488(m-2H)。
实施例7:双三氟甲基磺酰胺S-正丙基四氢噻吩鎓
将双三氟甲基磺酰胺锂盐5.74g(20mmol)与碘化S-丙基四氢噻吩鎓5.16g(20mmol)分别溶于尽可能少量的去离子水中,混合后室温搅拌3h,混合物用二氯甲烷萃取三次,有机相旋蒸,剩余物真空80℃干燥6h,得无色透明液体,得到双三氟甲基磺酰胺S-正丙基四氢噻吩鎓。
基于碘化S-丙基四氢噻吩鎓,产率为98.9%。
1HNMR(参照TMS;溶剂:DMSO):
1.0074(t-3H):1.6921-1.7668(m-2H);2.1223-2.2126(m-4H);
3.1553(t-2H);3.3491-3.5069(m-4H)。
实施例8:六氟磷酸S-正丁基四氢噻吩鎓
将六氟磷酸钾3.87g(21mmol)与碘化S-正丁基四氢噻吩鎓5.44g(20mmol)分别溶于尽可能少量的去离子水中,混合后室温搅拌1h,离心,并洗涤固体物质。60℃下真空干燥2h,得到淡黄色物质,得到六氟磷酸S-正丁基四氢噻吩鎓。基于碘化S-正丁基四氢噻吩鎓,产率为79.3%。
1HNMR(参照TMS;溶剂:DMSO):
0.9261(t-3H);1.3993-1.4249(m-2H),1.6258-1.6778(m-2H);
2.1535-2.1938(m-4H);3.1741(t-2H);3.3719-3.4875(m-4H)。
实施例9:硝酸S-正丁基四氢噻吩鎓
将硝酸银3.40g(20mmol)与碘化S-正丁基四氢噻吩鎓5.44g(20mmol)分别溶于少量去离子水中,混合后室温搅拌1.5h,反应完毕后过滤掉亮黄色沉淀,滤液旋蒸,旋蒸后剩余物中加入少量二氯甲烷,放入冰箱静置。静置过夜后过滤沉淀,滤液旋蒸。剩余物真空60℃干燥2h,得到无色透明液体,得到硝酸S-正丁基四氢噻吩鎓。基于碘化S-正丁基四氢噻吩鎓,产率为87.6%。
1HNMR(参照TMS;溶剂:DMSO):
0.9337(t-3H);1.3482-1.4708(m-2H);1.6247-1.7252(m-2H);
2.1009-2.2585(m-4H);3.1755(t-2H);3.3517-3.5238(m-4H)。
实施例10:四氰基硼S-乙基四氢噻吩鎓
3.55g(23mmol)四氰基硼钾溶解于20ml去离子水中,在搅拌下向其中加入7.32g(30mmol)碘化S-乙基四氢噻吩鎓的20ml水溶液。室温搅拌过夜后,用二氯甲烷(20ml)萃取两次,有机相用20ml水洗一次,并用MgSO4干燥,过滤后旋蒸除去二氯甲烷。真空60℃干燥10h,得到无色透明液体,得到四氰基硼S-乙基四氢噻吩鎓。基于碘化S-乙基四氢噻吩鎓,产率为89.3%。
1HNMR(参照TMS;溶剂:DMSO):
1.327(t-3H);2.097-2.234(m-4H);3.160-3.216(q-2H);
3.342-3.495(m-4H)。
实施例11:粘度值
下述表1显示粘度值按照所使用的粘度计的原始附件所描述的标准方法,应用Brookfield公司的LVDV-II+Pro粘度计检测所述粘度。
表1:粘度值
实施例12:电导率值
下述表2显示电导率值按照所使用的电导率仪的原始附件所描述的标准方法,应用上海精密科学仪器公司的DDS-307A电导率仪检测所述电导率。
表二:电导率值
实施例13:碘化S-丙基四氢噻吩鎓离子液体电解质的染料敏化太阳能电池
染料敏化太阳能电池的光电极采用介孔的TiO2双层膜。底层膜厚度为8μm,由20nm的纳米晶组成;上层由400nm的光散射粒子组成,厚4μm。制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的方法参见文章(Wang P.et al.,Enhance thePerformance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-graftingAmphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2Nanocrystals,J.Phys.Chem.B.,107,2003,14336),染料采用Z-907Na,其合成方法及对光电极的敏化参见文章(WangP.et al.,Charge Separation and Efficient Light EnergyConversion in Sensitized Mesoscopic Solar Cells Based onBinary Ionic Liquids,J.Am.Chem.Soc.,127,2005,6850)。电解液用碘化S-丙基四氢噻吩鎓,外加0.5M碘、0.5M N-甲基苯并咪唑。对电极为纳米铂修饰的导电玻璃电极,详细的器件制备方法参见文献(Wang P.et al.,A Solvent-Free,SeCN-/(SeCN)3 -Based Ionic Liquid Electrolyte forHigh-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell,J.Am.Chem.Soc.,126,2004,7164)。在标准AM1.5模拟太阳光下测定,所制备器件的短路光电流密度为10.3mA/cm2,开路光电压为700mV,填充因子为0.70,功率转换效率为5.0%。
实施例14:碘化S-乙基四氢噻吩鎓与二氰基胺S-乙基四氢噻吩鎓混合离子液体电解质的染料敏化太阳能电池
染料敏化太阳能电池的光电极采用介孔的TiO2双层膜。底层膜厚度为8μm,由20nm的纳米晶组成;上层由400nm的光散射粒子组成,厚4μm。制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的方法参见文章(Wang P.et al.,Enhance thePerformance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-graftingAmphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2Nanocrystals,J.Phys.Chem.B.,107,2003,14336),染料采用Z-907Na,其合成方法及对光电极的敏化参见文章(WangP.et al.,Charge Separation and Efficient Light EnergyConversion in Sensitized Mesoscopic Solar Cells Based onBinary Ionic Liquids,J.Am.Chem.Soc.,127,2005,6850)。电解液用碘化S-乙基四氢噻吩鎓与二氰基胺S-乙基四氢噻吩鎓混合(70/30),外加0.3M碘、0.5M N-甲基苯并咪唑。对电极为纳米铂修饰的导电玻璃电极,详细的器件制备方法参见文献(Wang P.et al.,A Solvent-Free,SeCN-/(SeCN)3 -BasedIonic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-S ensitizedNanocrystalline Solar Cell,J.Am.Chem.Soc.,126,2004,7164)。在标准AM1.5模拟太阳光下测定,短路光电流为12.9mA/cm2,开路光电压为750mV,填充因子为0.71,,光电转换效率为6.9%。
实施例15:碘化S-甲基四氢噻吩鎓在染料敏化太阳能电池中的应用
染料敏化太阳能电池的光电极采用介孔的TiO2双层膜。底层膜厚度为18μm,由20nm的纳米晶组成;上层由400nm的光散射粒子组成,厚4μm。制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的方法参见文章(Wang P.etal.,Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells byCo-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acidon TiO2 Nanocrystals,J.Phys.Chem.B.,107,2003,14336),染料采用N-719(Nazeeruddin M.K.et al.,CombinedExperimental and DFT-TDDFT Computational Study ofPhotoelectrochemical Cell Ruthenium Sensitizers,J.AM.CHEM.SOC.,127,2005,16835)。电解液组成为碘化S-甲基四氢噻吩鎓0.6M、碘化锂0.3M、碘30mM、4-叔丁基吡啶0.5M、硫氰酸胍0.1M,溶剂为乙腈/戊腈混合溶剂(体积比80/20)。对电极为纳米铂修饰的导电玻璃电极,详细的器件制备方法参见文献(Wang P.et al.,A Solvent-Free,SeCN-/(SeCN)3 -Based Ionic Liquid Electrolyte forHigh-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell,J.Am.Chem.Soc.,126,2004,7164)。在标准AM1.5模拟太阳光下测定,短路光电流为18.2mA/cm2,开路光电压为853mV,填充因子为0.70,功率转换效率为10。