CN105622442A - 一种叔丁基螺二芴类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种叔丁基螺二芴类化合物及其制备方法和应用,制备方法为：将2,7-二叔丁基-2ˊ,7ˊ-二溴螺芴、4,4ˊ-二甲氧基二苯胺、有机碱、钯催化剂和膦配体按摩尔比1：(2.0～2.5)：4：(0.01～0.03)：(0.02～0.06)混合，再加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕反应液经水洗，干燥，过柱，脱溶剂，重结晶，得到化合物2,7-二叔丁基-2ˊ,7ˊ-二(N,N-双-4-甲氧基苯基)-9,9ˊ-螺二芴。本发明所述的化合物成本低廉、合成路线简单、收率高，易工业化生产。化合物具有较好的热稳定性、溶解性和疏水性，用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，具有较高的光电转换效率。

Description

一种叔丁基螺二芴类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种叔丁基螺二芴类化合物及其制备方法和应用,属于太阳能电池材料的制备领域。
背景技术
自进入新世纪以来,全球能源构成发生了巨大变化。多种新型能源蓬勃发展，不断撼动着以石油，煤炭为主的传统化石能源的主导地位。其中太阳能产业发展尤为迅猛,现已成为新型能源的重要组成部分。
作为传统太阳能技术，硅基太阳能电池的发展最为完善、应用最为广泛,但其必须使用昂贵的高纯硅,因而面临着造价高、耗能高等难题(电子元件与材料，2014,33,212-216)。
目前人们在研发新型太阳能电池方面，逐渐把目光集中在近几年发展起来的钙钛矿太阳能电池上。这种电池由透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极五部分构成。其中空穴传输层作为一种全固态电解质，能够与钙钛矿能带结构完美结合,避免了原I/I3-电解液分解钙钛矿吸光层带来的问题，进而提高了钙钛矿电池的稳定性和工艺重复性(Sci.Rep.,2012,2，591)。理想的空穴传输层应具有高的空穴传输效率、高的热力学稳定性、良好地溶解性和成膜性,同时具有一定的疏水性以保护钙钛矿吸收层(Phys.Chem.Lett.,2013,4(21)，3623-3630)。
目前制备并筛选出优良的空穴传输材料已成为钙钛矿太阳能电池的重要发展方向。
发明内容
针对以上技术问题，本申请发明人以2,7-二叔丁基-2',7'-二溴螺芴为核，在其2'和7'位引入具有甲氧基取代的二芳胺基团。二芳胺是具有高效空穴传输性能的理想基团，可提供较高的载流子迁移率；而叔丁基一方面可增加材料溶解性，另一方面使其具有疏水功能，这样可使材料的成膜性大大提高，同时保护钙钛矿层，进而提高电池光电转化效率和稳定性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种叔丁基螺二芴类化合物，结构如下所示：
本发明还提供一种叔丁基螺二芴类化合物的制备方法，包括：
将2,7-二叔丁基-2',7'-二溴螺芴、4,4'-二甲氧基二苯胺、有机碱、钯催化剂和膦配体按摩尔比1：(2.0～2.5)：4：(0.01～0.03)：(0.02～0.06)混合，再加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕反应液经水洗，干燥，过柱，脱溶剂，重结晶，得到化合物2,7-二叔丁基-2',7'-二(N,N-双-4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二芴。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述有机碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠。
进一步，所述钯催化剂为醋酸钯、Pd2dba3(三(二亚苄基丙酮)二钯)或Pd(dppf)Cl2(1,1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯)中的一种。
进一步，所述膦配体为(t-Bu)3PH·BF4(三叔丁基膦四氟硼酸盐)或Xantphos(4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽)中的一种。
进一步，所述回流反应的温度为105℃～110℃。
进一步，所述重结晶的溶剂为正己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙醇中的一种或任意两种的混合物。
本发明还提供一种上述叔丁基螺二芴类化合物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池器件，包括：依次设置的玻璃基片、FTO阴极、TiO2电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和Ag电极，所述空穴传输层采用上述的叔丁基螺二芴类化合物制成。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，包括：
采用HCl/Zn刻蚀法处理FTO玻璃基片，然后洗净、干燥、并用紫外线-臭氧处理备用；用0.25mol/L钛酸正丁酯的混合溶液旋涂成膜一次，在125℃干燥5min，FTO玻璃基片在450℃灼烧1h，形成致密TiO2层；然后旋涂TiO2浆料的无水乙醇溶液，TiO2浆料与无水乙醇的质量比为2:7，500℃灼烧30min，形成TiO2电子传输层；再将FTO玻璃基片转入手套箱中，旋涂462mg/LPbI2的DMF溶液，90℃烘干15min，最后将上述烘干的FTO玻璃基片浸没在6mg/mLCH3NH3I的异丙醇溶液中20-30s，异丙醇淋洗后，70℃烘干10min并冷却备用。配制72.3mg/mL含叔丁基基团的化合物的氯苯溶液，并添加29μL520mg/mLLi-TFSI(二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)的乙腈溶液，28.8μL4-叔丁基吡啶，24μL300mg/mL三(2-(1H吡唑-1-基)吡啶)合钴的乙腈溶液，将上述配制好的溶液进行旋涂操作，并转入真空蒸镀室蒸镀Ag电极，制得钙钛矿太阳能电池器件。
本发明所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出。
本发明的有益效果是：
1)本发明所述的化合物成本低廉、合成路线简单、收率高、易于精制，非常有利于工业化生产；
2)本发明所述的化合物溶解性和热稳定性较好，玻璃化转变温度较高，可以形成很好的无定形膜，有利于电池性质的稳定。该化合物的热力学性质
如下表所示:
表1化合物的热力学性质
Tg/℃ Tm/℃ Td/℃2 -->
140 228 491
其中，Tg表示玻璃化转变温度，Tm表示熔点,Td表示分解温度。
3)本发明所述的化合物在钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率较高，说明本发明所述化合物是一类性能优良的空穴传输材料。
附图说明
图1为本发明所述化合物作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池器件的结构图，其中，各标号所代表的部件如下：
1、玻璃基片，2、FTO阴极，3、TiO2电子传输层，4、钙钛矿层，5、空穴传输层，6、Ag电极。
图2为由本发明所述化合物作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一制备2,7-二叔丁基-2',7'-二(N,N-双-4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二芴
反应路线如下所示：
方案一：
250ml三口瓶中加入5.8g(0.01mol)2,7-二叔丁基-2',7'-二溴螺芴,4.6g(0.02mol)4,4'-二甲氧基二苯胺，4.5g(0.04mol)叔丁醇钾，100.0g甲苯。氮气保护下加入0.09g(1.0×10-4mol)Pd2(dba)3，0.06g(2.0×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4。升温至105℃～110℃反应7小时，反应毕，过滤反应液，滤液用100g×2水水洗。有机相经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱溶剂，无水乙醇重结晶,得黄色粉末状固体6.13g，收率69.4％。LC-MS:[M]+＝883.56。1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.65～7.68(m,4H),7.34～7.37(d,2H)，6.73～6.76(m,10H),6.66～6.69(m,10H),6.05(s,2H),3.65(s,12H),1.19(s,18H)。
方案二：
250ml三口瓶中加入8.8g(0.015mol)2,7-二叔丁基-2',7'-二溴螺芴,7.8g(0.034mol)4,4'-二甲氧基二苯胺，5.8g(0.06mol)叔丁醇钠，120.0g甲苯。氮气保护下加入0.067g(3.0×10-4mol)醋酸钯，0.17g(6.0×10-4mol)(t-Bu)3PH·BF4。升温至105℃～110℃反应5小时，反应毕，过滤反应液，滤液用120g×2水水洗。有机相经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱溶剂，甲苯和无水乙醇(质量比2:3)重结晶，得黄色粉末状固体9.57g，收率72.3％。LC-MS:[M]+＝883.56。1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.65～7.68(m,4H),7.34～7.37(d,2H)，6.73～6.76(m,10H),6.66～6.69(m,10H),6.05(s,2H),3.65(s,12H),1.19(s,18H)。
方案三：
250ml三口瓶中加入9.3g(0.016mol)2,7-二叔丁基-2',7'-二溴螺芴,9.1g(0.04mol)4,4'-二甲氧基二苯胺，6.2g(0.064mol)叔丁醇钠，120.0g甲苯。氮气保护下加入0.35g(4.8×10-4mol)Pd(dppf)Cl2，0.55g(9.6×10-4mol)Xantphos。升温至105℃～110℃反应6小时，反应毕，过滤反应液，滤液用120g×2水水洗。有机相经无水硫酸钠干燥，硅胶过柱，减压脱溶剂，乙酸乙酯和无水乙醇(质量比1:3)重结晶,得黄色粉末状固体9.22g，收率65.3％。LC-MS:[M]+＝883.56。1H-NMR(500MHz,d6-DMSO)δ/ppm:7.65～7.68(m,4H),7.34～7.37(d,2H)，6.73～6.76(m,10H),6.66～6.69(m,10H),6.05(s,2H),3.65(s,12H),1.19(s,18H)。
实施例二化合物的钙钛矿太阳能电池器件
图1示出了将本发明所述的化合物作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件，包括：玻璃基片、FTO阴极、TiO2电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和Ag电极。
所述钙钛矿太阳能电池器件的制作程序：
1)刻蚀导电基底制备FTO阴极：用聚酰亚胺胶带将FTO导电玻璃需要保护的区域粘住，再将Zn粉均匀涂于需要刻蚀的FTO玻璃表面，将HCl溶液滴在FTO玻璃上的Zn粉上，立即发生反应；待反应完成后，擦拭刻蚀区域，将表面未反应的溶液擦去；
2)制备TiO2电子传输层：
制备TiO2电子传输层中的致密TiO2层：
①配制有机溶胶：
A液：将钛酸四丁酯和二乙醇胺溶解于无水乙醇中，于室温条件下强烈搅拌，得到均匀溶液；其中，钛酸四丁酯：二乙醇胺：无水乙醇的体积比为5：3：13；
B液：将去离子水与无水乙醇按体积比1:28混合；强烈搅拌条件下，将B液以5mL/min的速度逐滴加入到A液中，A液与B液的体积比为2.8:1，得到澄清透明微黄色溶液，该溶液的摩尔浓度为0.5M，置于-5℃储存；使用前用等体积比的无水乙醇稀释，即得致密层有机溶胶；
②旋涂有机溶胶：将步骤①得到的有机溶胶均匀滴在洁净的FTO玻璃基底上，进行旋涂，然后将其置于450℃条件下烧结1h；
制备TiO2电子传输层中的多孔TiO2层：旋涂TiO2浆料和无水乙醇(2:7，m/m)配成的悬浊液，然后500℃灼烧30min，形成多孔TiO2层；
3)制备钙钛矿层：首先将碘化铅溶于DMF中，碘化铅的浓度为462mg/mL，70℃加热搅拌直至PbI2完全溶解，用0.22μm的有机滤膜过滤，将PbI2溶液滴在TiO2多孔膜上，然后进行旋涂，旋涂完毕转移到90℃加热板上，加热15min；加热完毕冷却至25℃后，将制备好的PbI2薄膜在异丙醇溶液中润湿，取出后立刻置于6mg/mL碘甲胺的异丙醇溶液中，PbI2薄膜颜色逐渐由黄色变为黑色；然后将薄膜转移到异丙醇溶液中轻微漂洗，旋涂至溶剂挥发，最后将其转移到70℃加热板上加热10min，即得有机-无机钙钛矿层。
4)制备空穴传输层：配制2,7-二叔丁基-2',7'-二(N,N-双-4-甲氧基苯基苯)-9,9'-螺二芴(由方案1制备)的浓度为72.3mg/mL的氯苯溶液,加入三种添加剂：分别为29μL520mg/mLLi-TFSI(二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)的乙腈溶液，28.8μL4-叔丁基吡啶，24μL300mg/mL三(2-(1H吡唑-1-基)吡啶)合钴的乙腈溶液，20℃搅拌1h。然后将所配置的溶液旋涂到步骤3)的钙钛矿层上。
5)置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属Ag，制得钙钛矿太阳能电池器件。
以实施例一中方案一制备的化合物作为上述太阳能电池器件(钙钛矿太阳能电池)的空穴传输层为例进行说明，所述钙钛矿太阳能电池器件的结构为：玻璃基片、FTO阴极、TiO2电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和Ag电极,制备出的器件检测数据如表2和图2所示：
表2化合物的器件数据
表2中Voc[V]为开路电压、Jsc[mA/cm-2]为短路电流密度、FF[％]为填充因子，Eff[％]为光电转换效率，本专利材料的光电转换效率可达15.98％，具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种叔丁基螺二芴类化合物，其特征在于，结构如下所示：
2.一种叔丁基螺二芴类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将2,7-二叔丁基-2′,7′-二溴螺芴、4,4′-二甲氧基二苯胺、有机碱、钯催化剂和膦配体按摩尔比1：(2.0～2.5)：4：(0.01～0.03)：(0.02～0.06)混合，再加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕反应液经水洗，干燥，过柱，脱溶剂，重结晶，得到化合物2,7-二叔丁基-2′,7′-二(N,N-双-4-甲氧基苯基)-9,9′-螺二芴。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为醋酸钯、Pd2dba3或Pd(dppf)Cl2中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述膦配体为(t-Bu)3PH·BF4或Xantphos中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为105℃～110℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶的溶剂为正己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙醇中的一种或任意两种的混合物。
8.一种如权利要求1所述的叔丁基螺二芴类化合物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。
9.一种钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，包括：依次设置的玻璃基片、FTO阴极、TiO2电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和Ag电极，所述空穴传输层采用权利要求1所述的叔丁基螺二芴类化合物制成。
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