CN101081739B - 制造硬质合金或金属陶瓷结团粉末混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过湿研磨含有结合剂的粉末混合物，并将所述浆料喷射干燥成结团粉末的准备冲压的结团粉末混合物的制造方法，其中所述的结团粉末有用于制造金属加工用的切削工具、岩石钻探用工具和耐磨零件。如果所述的结合剂为具有从硬到软的压力诱导转变的压力塑料聚合物，则能够得到具有良好的流动性和良好塑性的很好发展的结团。在处理喷射干燥粉末的过程中以及在生坯体中，在标准压力下，结合剂的硬的性能被使用，而当压力超过10-50MPa时，在冲压材料的过程中，在较高的压力下，较软的性能被使用。

Description

制造硬质合金或金属陶瓷结团粉末混合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制造结团硬质合金、金属陶瓷或陶瓷粉末混合物的方法，该粉末混合物用于制造金属切削加工用的切削工具，岩石钻探用的工具和耐磨零件。
背景技术
硬质合金或金属陶瓷合金由基本上基于Co和/或Ni的、5-20vol％粘结相中的硬质成分组成。硬质合金中的硬质组分通常为碳化物，而金属陶瓷合金中的硬质组分为氮化物和/或碳氮化物，以及也有可能是碳化物。
硬质合金或金属陶瓷体由粉末冶金法制得，其包括以下步骤：对含有形成硬质组分和粘结相以及结合剂和其他具有特殊性能添加剂的粉末的粉末混合物进行湿研磨，然后将研磨的混合物干燥成具有良好流动性能的准备冲压(ready-to-press)粉末，然后用冲压工具对粉末进行冲压或将粉末挤压成具有所期望形状的坯体，最后对其进行烧结。
该研磨操作能够制造出适于随后需要进行干燥的浆料。通过喷射干燥或冷冻造粒后冷冻干燥，对混合物进行干燥。因此，干燥处理后，获得了通过结合剂而结合在一起的、直径约为0.1mm的球结团，该结合剂一般为聚乙二醇，PEG。PEG结合剂存在于冲压过程中，但其在最后的烧结过程中被除去。
重要的一点就是，该球结团具有良好的流动性能，以允许均匀填充冲压工具而且允许对压实体中的初始相进行重新分配。一般通过选择硬质球结团来达到上述效果。此种球结团通过利用具有大分子量的PEG制得。这通常会导致最终烧结体中多孔问题的产生。在压实操作过程中的某一点，为了保证冲压体的均匀和均一的密度，就需要软球结团。这可以通过利用具有小分子量的PEG制得。由于流动性低，因此冲压体具有低孔率，但其密度分布的均匀性较差。当大分子量和小分子量的PEG聚合物被混合到一起的时候，就能够得到一种折衷，但是，其流动性以及生坯体的密度变化都不是最佳的。最佳的情况是，在粒料处理、模具填充过程中以及在生坯体中，结合剂具有硬性，而在材料的冲压过程中，结合剂具有软性。
压力塑料是一种新材料，它是一种能够在施加压力的情况下进行加工的嵌段共聚物合成物。它是一种由具有软性聚合物中芯核和硬性聚合物外壳构成的芯核-外壳聚合物颗粒，且该颗粒的尺寸范围为50-200nm。在标准压力的情况下，该聚合物的芯核以及外壳是不可溶合的，且因此，它们相分离为芯核和外壳。然而，该聚合物的可溶合性随着压力的增大而增大，且在高压下时，该聚合物相互混合且具有软性芯核和硬性外壳的中间性能。高压下增大的溶合性是可逆的，且随着压力的降低，聚合物又形成了芯核-外壳的组织结构。
在J.A.Gonzalez-Leon，M.H.Acar，S.-W.RYU，A.-V.G.Ruzette和A.Mnayes的“Low-temperature processing of“baroplastics”bypressure-induced flow”(Nature vol.426，424-428，2003)一文中，记载了一种生产压力塑料聚合物的方法。该压力塑料聚合物在常温下具有低温可成形性，而且其能够进行重铸，而不会产生断裂。
在J.A.Gonzalez-Leon，S.-W.Ryu，S.A.Hewlett，S.H.Ibrabim和A.Mayes的“Core-shell polymer nanoparticles for baroplasticprocessing”，Macromolecules，vol 38，8036-8044，2005一文中，对压力塑料聚合物的性能进行了深入研究。特别是对组成、颗粒尺寸以及组织结构对其机械性能的影响进行了研究。
美国专利NO.6,632,883记载了一种能够在施加压力的情况下加工的嵌段共聚物合成物。同时，还记载了聚合混合物以及嵌段聚合物的相图的一种预测方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有良好流动性和良好塑性的硬质合金或陶瓷球结团的改进的制造方法。
本发明进一步的目的在于提供一种准备冲压包含具有良好流动性和良好塑性的球结团的硬质合金粉末的方法。
令人吃惊的是，现在已经发现，通过将压力塑料用作结合剂，可得到包含具有良好的流动性和良好塑性的充分结团的球结团的喷射干燥硬质合金或金属陶瓷粉末。在处理喷射干燥粉末的过程中和在生坯体中，在标准压力下，所述结合剂的硬性被使用，而在冲压材料，且压力超过10Mpa的较高的压力下时候，结合剂的软性被使用。
所述的压力塑料聚合物是一种芯核-外壳聚合物的嵌段共聚物合成物，该聚合物包含具有软性聚合物芯核和硬性聚合物外壳的颗粒，且所述颗粒的尺寸范围为50-200nm。
优选的聚合物的硬成分为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚已内酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸己酯，以及聚合物的软成分为聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙基己酯或聚已内酯。
本发明一方面涉及一种制造准备冲压球结团粉末混合物的方法，其包括以下步骤：对含有压力塑料结合剂的粉末混合物进行湿研磨，然后将所述浆料进行喷射干燥，形成球结团粉末。
优选地，所述的粉末混合物是一种硬质合金、金属陶瓷或陶瓷粉末混合物，而且从硬性到软性的所述压力诱导转变发生的压力的范围为10-50MPa。
更优选地，所述的粉末混合物含有基于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和/或W的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的硬质元素粉末，和5-15wt％的Co和/或Ni的金属粘结相粉末，以及压力塑料聚合物的球团结合剂。
本发明的另一方面涉及一种含有基于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和/或W的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的硬质元素粉末以及Co和/或Ni的金属粘结相粉末的球团粉末。根据本发明所述的球团结合剂是一种压力塑料聚合物。
本发明的第个三方面涉及一种含有基于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和/或W的碳化物、氮化物和/或碳氮化物的硬质元素粉末，和Co和/或Ni的粘结相粉末以及结合剂的浆料。根据本发明所述的结合剂是一种压力塑料聚合物。
已经以硬质合金或金属陶瓷作为参考，对本发明进行描述。其中，可明显看出，本发明通常适用于利用粉末冶金法，如制陶法，来制造坯体。
附图说明
图1为根据本发明所述方法制得粉末的喷射干燥颗粒的放大150倍的SEM照片。
图2为根据现有方法制得粉末的喷射干燥颗粒的放大150倍的SEM照片。
图3为根据现有方法制得粉末的喷射干燥颗粒的放大150倍的SEM照片。
图4为根据本发明所述方法制得断裂生坯体的表面照片。
图5为根据现有方法制得断裂生坯体的表面照片。
图6为根据现有方法制得断裂生坯体的表面照片。
具体实施方式
实施例1
制造出用来准备冲压粉末的硬质合金。首先，制得基于93wt％WC、5wt％Co、用作结合剂的2wt％的压力塑料聚合物以及0.3l/kg的研磨液的浆料。添加作为乳胶的压力塑料聚合物，其具有约100nm大的颗粒，该颗粒具有聚苯乙烯的外壳和聚2-乙基已基丙烯酸酯的芯核。将粉末研磨至平均尺寸为3μm的颗粒。利用标准工艺对浆料进行干燥，得到如图1所示具有良好发展结团的球团粉末混合物。将粉末冲压成坯体。如图4所示，断裂的生坯体显示出没有残余的球团结构。在真空中，在温度为1410℃下对生坯体进行烧结。
实施例2
将PEG4000作为结合剂，重复实施例1。球团的外形如图3所示，且其断裂的生坯体的组织结构如图5所示。
实施例3
将60％的PEG 4000和40％的PEG 300的混合物作为结合剂，重复实施例1。球团的外形如图2所示，其断裂的生坯体的组织结构如图6所示。
实施例4
根据ISO 4490，对实施例1、2和3中所述的粉末进行流动时间的测量。根据ISO 4505，测量经过抛光的烧结体横截面上的孔隙度。测量的结果如下所示。
Figure G2007101088325D00061

Claims (10)

1.一种制造准备冲压结团粉末混合物的方法，其通过湿研磨含有结合剂的硬质合金或陶瓷粉末混合物，并将通过湿研磨所形成的浆料喷射干燥成结团粉末来进行，其特征在于：所述的结合剂是一种压力塑料聚合物，其具有从硬到软的压力诱导转变。
2.如权利要求1所述的一种方法，其特征在于：从硬到软的所述压力诱导转变发生的压力范围为10-50MPa。
3.如权利要求1所述的一种方法，其特征在于：所述的压力塑料聚合物为一种芯核-外壳聚合物的嵌段共聚物合成物，该聚合物包含具有软性聚合物的芯核和硬性聚合物外壳的颗粒，且所述颗粒的尺寸范围为50-200nm。
4.如权利要求3所述的一种方法，其特征在于：所述的压力塑料聚合物包括：
硬成分，其中聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚己内酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸己酯，以及
软成分，其中聚合物为聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙基己酯或聚己内酯。
5.含有硬质合金或陶瓷粉末混合物的粉末，其特征在于：所述粉末含有具有在压力范围10-50MPa内从硬到软的压力诱导转变的压力塑料聚合物。
6.如权利要求5所述的粉末，其特征在于：所述的压力塑料聚合物为一种芯核-外壳聚合物的嵌段共聚物合成物，该聚合物包含具有软性聚合物芯核和硬性聚合物外壳的颗粒，且所述颗粒的尺寸范围为50-200nm。
7.如权利要求6所述的粉末，其特征在于：所述的压力塑料聚合物包括：
硬成分，其中聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚己内酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸己酯，以及
软成分，其中聚合物为聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙基己酯或聚己内酯。
8.含有硬质合金或陶瓷粉末混合物的浆料，其特征在于：所述浆料含有具有在压力范围内10-50MPa从硬性到软性的压力诱导转变的压力塑料聚合物。
9.如权利要求8所述的浆料，其特征在于：所述的压力塑料聚合物为一种芯核-外壳聚合物的嵌段共聚物组合物，该聚合物包含具有软性聚合物芯核和硬性聚合物外壳的颗粒，且所述颗粒的尺寸范围为50-200nm。
10.如权利要求9所述的浆料，其特征在于：所述的压力塑料聚合物包括：
硬成分，其中聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚己内酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸己酯，以及
软成分，其中聚合物为聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙基己酯或聚己内酯。
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