DE19833066A1

DE19833066A1 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten, die danach erhältlichen Dispersionen, aus den Dispersionen erhältliche redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE19833066A1
Application number: DE19833066A
Authority: DE
Inventors: Hongli Willimann; Robert Koelliker
Original assignee: Elotex AG
Current assignee: Nouryon Chemicals AG
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2000-02-03
Also published as: AU762219B2; PL346244A1; JP2002521511A; AU5506099A; US6559236B1; EP1098916A1; CA2338095A1; WO2000005283A1; BR9912676A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Zusätze, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-)Polymerisation im wäßrigen Medium von olefinisch ungesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, weitere (Co-)Monomeren zugegeben werden und in Gegenwart geeigneter Initiatoren polymerisiert wird und die Polymeren und/oder (Co-)Monomeren so ausgewählt sind, daß das erhaltene dispergierte (Co-)Polymerisat eine Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als 50 DEG C aufweist. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren, wonach das Polymer mit kationischer Funktionalität in Gegenwart einer Saat in situ gebildet wird. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, das die Bildung eines (Co-)Polymerisatteilchens mit heterogener Morphologie ermöglicht. Ferner werden redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung beschrieben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität und gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Zusätze. Ferner betrifft die Erfindung mit den Verfahren herstellbare wäßrige Dispersionen, die aus den Dispersionen erhältlichen re dispergierbaren Pulver sowie deren Verwendung.

Die Stabilisierung wäßriger Polymerisatdispersionen (Latices) ist im Stand der Technik bekannt. Im Gegensatz zu Polymerisatlösungen sind wäßrige Polymerisatdispersionen keine thermodynamisch stabilen Systeme. Aus diesem Grund werden den Dispersionen im allgemeinen Dispergiermittel zugesetzt, welche grenzflächenstabilisierende Wirkung besitzen. In der Regel sind dies wasserlösliche Verbindungen, die entweder in Form von Schutzkolloiden oder Emulgatoren vorliegen. Emulgatoren, die zumeist ein Molekular gewicht unter 1500 besitzen, wirken infolge ihres amphiphilen Aufbaus stabilisierend, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen Polymerisat/wäßrigem Dispergiermedium reduzieren. Die stabilisierende Wirkung von Schutzkolloiden beruht in erster Linie auf einer sterischen Abschirmung der dispergierten Teilchen. Es handelt sich in der Regel um Substanzen, deren Molekulargewicht oberhalb 1500 liegt, wobei sie an die disper gierten Teilchen sowohl chemisch als auch physikalisch gebunden sein können. Im wei testen Sinne sind diese Schutzkolloide selbst polymere Materialien, die daher die Wir kung des eigentlichen modifizierenden Polymerisats beeinträchtigen können.

Derartige Stabilisatoren, die auch bei der Emulsionspolymerisation herangezogen werden können, sind z. B. herkömmliche oberflächenaktive Mittel, wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, sowie polymerisierbare Monomeren. Derar tig polymerisierbare funktionelle Monomeren, die in polymerisierter Form als Ersatz für herkömmliche oberflächenaktive Mittel dienen können, sind z. B. Carboxylmonomeren, Acrylamide oder polymerisierbare oberflächenaktive Mittel mit Sulfonatgruppen.

Ein Problem bei der Verwendung stabilisierender Mittel ist die Koaleszenz, d. h. das un erwünschte Zusammenfließen der Latexteilchen in der Emulsion, wodurch kein redis pergierbares Pulver mehr erhalten werden kann. Diese Zusammenballung zu größeren Polymerisatsekundärteilchen (Koagulat) ist bei gegebenem Polymerisatgehalt der wäßri gen Dispersion umso kritischer, je feinteiliger die in disperser Verteilung befindlichen Teilchen sind, da die Grenzfläche mit abnehmendem Teilchendurchmesser überpropor tional wächst.

Neben den stabilisierten wäßrigen Polymerisatdispersionen sind vor allem die durch Trocknung aus diesen Dispersionen zugänglichen Pulver von großer Bedeutung. Redis pergierbare Pulver sind aufgrund ihrer leichten Handhabbarkeit, des einfacheren, platz sparenden Transports, der einfacheren Dosierbarkeit und der kostengünstigeren Lager haltung von Vorteil. Aufgrund des leicht verfügbaren Dispergiermediums "Wasser" ist die Pulverform auch in dieser Hinsicht wünschenswert.

Die durch Trocknungsverfahren, wie beispielsweise Gefrier- oder Sprühtrocknung, er zeugten Polymerisatpulver, wobei insbesondere bei der Sprühtrocknung größere Pulver mengen erzeugt werden können, sollten vollständig reversibel dispergierbar sein. Es tre ten aber bei Zusatz von Wasser in der Regel nicht vollständig befriedigende Ergebnisse auf. Dies hängt damit zusammen, daß sich beim Trocknen die in der Dispersion befindli chen hochdispersen Teilchen zwangsläufig aneinander annähern, bis bei Kontakt der Oberflächen der Teilchen irreversible Veränderungen auftreten, wie die bereits erläuterte Koaleszenz oder auch eine Aggregation der Teilchen. Hierdurch werden die Oberflä cheneigenschaften der dispersen Phase so verändert, daß bei der Zugabe von Wasser die Affinität der Teilchen zueinander größer ist, als diejenige zum Wasser, so daß es zu kei ner eigentlichen Redispersion mehr kommt.

Ferner können die bereits angesprochenen Emulgatoren bzw. Schutzkolloide, wie bei spielsweise Polyvinylalkohol, eine Verringerung der Reaktivität der redispergierten Po lymerteilchen zur Folge haben. Mit anderen Worten kann das redispergierbare Pulver nach der erneuten Dispergierung teilweise oder ganz seine Reaktivität sowie die damit verbundenen Eigenschaften verlieren.

Eine Möglichkeit, das äußere Erscheinungsbild wäßriger Polymerisatdispersionen nach dem Trocknen nicht irreversibel zu verändern, besteht im Zusatz von sogenannten Trocknungshilfsmitteln, die auch als Sprühhilfsmittel bekannt sind. Diese Trocknungs hilfsmittel sind wasserlösliche Substanzen, die bei der Trocknung eine Matrix ausbilden und so die Polymerisatteilchen einbetten. Beim Redispergieren mit Wasser löst sich die Matrix wieder auf und die Polymerisatteilchen werden nahezu unverändert wiedererhal ten. Auf eine derartige Technik greift die EP 0 770 640 A2 zurück. Sie beschreibt die Herstellung von Polymerisatpulvern durch Trocknung wäßriger Polymerisatdispersionen, wobei die dispergierten Polymerisate, die eine positive oder negative Oberflächenladung besitzen, unter Zusatz eines Trockenhilfsmittels in Lösung gehalten werden. Dieses Trockenhilfsmittel ist ein Polyelektrolyt, der in ein Polyion und ein Gegenion dissoziiert, wobei das Gegenion die zur Oberflächenladung des Polymerisats entgegengesetze Ladung besitzen muß. Der Polyelektrolyt erfüllt damit die Funktion eines zusätzlichen Stabilisa tors, der das Polymerisat in Lösung hält. Das Polymerisat wird nicht in Gegenwart des Stabilisators polymerisiert, sondern liegt bereits als fertiges Polymer vor. Der stabilisie rende Effekt wird hier durch ein quasi als Emulgator wirkendes weiteres Molekül er reicht.

Eine weitere Möglichkeit, stabilisierte Dispersionen aus wasserunlöslichem Latex zu er halten, ist aus der EP 0 441 037 A1 bekannt. Diese beschreibt anionisch stabilisierte Dispersionen aus Latex und einem quaternären kationischen Polymer, wobei beide Kom ponenten als lösliche Polymere getrennt hergestellt und gelagert werden. Beide Kompo nenten werden dann zusammen auf die Anwendungsoberfläche gesprüht, um eine nicht auswaschbare Trockenbeschichtung zu bilden, wobei das kationische Polymer als Aus flockungsmittel dient. Die kationischen Polymeren tragen somit nicht zur Stabilisierung der Dispersion bei, sondern zerstören diese unter Ausfällen der Latex-Polymere (sog. Brechen der Emulsion) und Bildung einer Beschichtung.

In der EP 0 286 008 B1 ist die Verwendung von wäßrigen kationischen Kunststoffdis persionen zum Imprägnieren und Grundieren von saugfähigen Substraten beschrieben. Die kationischen Dispersionspolymerisate enthalten 80 bis 99 Gew.-% ethylenisch unge sättigte Monomere aus der Gruppe Vinylester, Methacrylester, Acrylester, Vinylarom ten, Vinylchlorid, Ethylen, Acrylnitril, Diester von Maleinsäure und/oder Fumarsäure, Vinylpyrrolidon, 1 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte kationische wasserlösliche Monomere, 0 bis 19 Gew.-% ethylenisch ungesättigte hydrophile Monomere mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen aus der Reihe COOH, -NR¹R², -CONR¹R², wobei R¹ und R² für H oder -CH₂OR mit R = H oder (C₁-C₈)-Alkyl stehen, und bis zu 19 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer oder mehreren OH-Gruppen. Die Mo nomeren werden so ausgewählt, daß die Mindestkationenaktivität der Dispersionen von 20 bis 200 µmol/g Feststoff, gemessen bei pH 7, beträgt und sich 60 bis 99% der ka tionischen Ladung auf der Oberfläche der Teilchen befindet, und die Dispersionen eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) zwischen 0 und 40°C besitzen. Die Polymeri satpartikel der Dispersionen weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,2 µm auf. Die kationischen Dispersionen finden Verwendung zum Imprägnieren und Grundieren von Mauerwerk, Beton, Putzflächen, geschliffenem Putz, Gipsflächen oder Mauersteinen. Dispergierbare Pulver werden jedoch nicht beschrieben.

Nach der JP 55 104 955 A wird eine wäßrige Dispersion eines kationischen ethylenisch ungesättigten Polymers beschrieben, das eine Glasumwandlungstemperatur Tg < 50°C besitzt und ein kationisches wasserlösliches oder wasserdispergierbares ethylenisch unge sättigtes Oligomer und/oder Polymer und/oder kationisierbare ethylenisch ungesättigte Monomeren in wäßriger Phase enthält. Die Polymeren dienen als Additive zur Verbesse rung der Eigenschaften von Zementprodukten. Hierdurch werden die Wasserbeständig keit, Wasserundurchlässigkeit, Festigkeit, Adhäsion, chemische Beständigkeit und Halt barkeit eines Zementprodukts, wie Mörtel, verbessert. Die Emulsionspolymerisation die ser Polymere wird entweder durch Radikalpolymerisation von alpha- oder beta-ethy lenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von kationischen wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Oligomeren und/oder Polymeren oder durch radikalische Polymerisation von alpha- oder beta-ethylenisch ungesättigten Monomeren erreicht, die teilweise durch kationische ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Dimethylamino ethylmethacrylatester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw., ersetzt sind. Nachteilig an dieser Lehre ist einerseits der sehr eingeschränkte Rahmen der verwendba ren Polymeren sowie das sehr beschränkte Anwendungsgebiet für Zementformulierun gen. Außerdem müssen die hergestellten Polymeren eine Glasumwandlungstemperatur Tg < 50°C besitzen, um zum Beispiel Mörtel die gewünschten Eigenschaften zu verlei hen.

Ferner dient das kationische Acrylharz nach diesem japanischen Patent als Wasserdis pergiermittel und wird als zusätzliches Additiv eingesetzt. In der Tat dient die Verwen dung des kationischen wasserlöslichen oder -dispergierbaren Oligomers und/oder Poly mers dazu, die Koagulation des Latex im Zement zu verhindern. Darüber hinaus ist in der JP 55 104 955 A kein redispergierbares Pulver beschrieben und auch nicht vorgese hen. Es ist aus den bereits erläuterten Gründen sehr viel schwieriger, zusätzlich zu einer stabilen Dispersion ein aus dieser gewinnbares redispergierbares Pulver bereitzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die nach den eingangs beschriebenen Verfah ren hergestellten wäßrigen Dispersionen so weiterzubilden, daß unter Beibehaltung vor teilhafter Eigenschaften oder in Einzelfällen zur Erzeugung verbesserter Eigenschaften die Verfahrensführung und die Auswahl der Ausgangsmaterialien flexibler gestaltet wer den können. Ferner soll das Verfahren unabhängig von der jeweiligen Funktionalität der zu dispergierenden Polymeren diese in wäßriger Dispersion zuverlässig stabilisieren. Zudem sollen diese Dispersionen insofern verbessert werden, daß sie bei ihren Endan wendungen, wie beispielsweise in kunststoffhaltigen, zementgebundenen Systemen, auf grund von wünschenswerten Folgereaktionen zu verbesserten Anwendungsprodukten führen. Außerdem soll es möglich sein, aus den Dispersionen ein redispergierbares Pul ver zu gewinnen, das seine vorteilhaften Eigenschaften nach erneuter Dispersion im wäßrigen Medium im wesentlichen beibehält. Auf stabilisierende Zusätze in Form von Emulgatoren und Schutzkolloiden sowie Trockenhilfen oder Sprühhilfen soll verzichtet werden können.

Erfindungsgemäß wird obige Aufgabe gelöst durch ein Verfahren A) zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Zusätze, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-)Polymerisation im wäßrigen Medium von olefinisch ungesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, weitere (Co-)Monomeren zuge geben werden und in Gegenwart geeigneter Initiatoren polymerisiert wird und die Poly meren und/oder (Co-)Monomeren so ausgewählt sind, daß das erhaltene dispergierte (Co-)Polymerisat eine Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als etwa 50°C auf weist.

Überraschenderweise besitzen die Polymeren mit kationischer Funktionalität für das er findungsgemäß gebildete (Co-)Polymerisat die einem Emulgator oder einem Schutzkol loid entsprechende Wirkung und führen bereits während der Emulsionspolymerisation zu einer Stabilisierung der dispergierten copolymerisierten Teilchen. Es wird durch eine Art "Einpolymerisation" des Polymers mit kationischer Funktionalität ein in Dispersion stabiles Latexteilchen erzeugt, wobei die Glasumwandlungstemperatur eine wichtige Rolle spielt.

Die Glasumwandlungstemperatur kann entweder mittels Messung, zum Beispiel durch DSC-Methoden, oder durch theoretische Berechnung ermittelt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Glasumwandlungstemperaturen (midpoint tempera ture gemäß ASTM D3418-82) von Copolymeren gemäß einer empirischen Näherung von Fox berechnet (T. G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (ser II) 1,123 (1956) und Ullmann's En zyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, S. 17/18). Für die Glasumwandlungstemperatur gilt demnach:

wobei gilt

w_A + w_B + w_C . . . = 1

und w_A, W_B . . . die Massenbrüche der Monomeren a, b . . . und T_gA, T_gB . . . die Glasumwand lungstemperaturen der entsprechenden Copolymeren bedeuten. Die Glasumwand lungstemperaturen bestimmter Homopolymerisate der vorgenannten Monomeren sind bekannt und zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A21 (1992), S. 169 aufgelistet.

Zur Lösung der vorstehend formulierten Aufgabe ist es für das Verfahren A) wichtig, daß die Glasumwandlungstemperatur des gebildeten (Co-)Polymerisats Tg über etwa 50°C liegt. Bevorzugte Werte für Tg liegen zwischen etwa 50 und 120°C, insbesondere zwischen etwa 50 und 100°C. Bekanntermaßen läßt sich durch Wahl und Menge der verwendeten Monomeren die Glasumwandlungstemperatur steuern. Dem Fachmann sind die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwendenden Kriterien zur Einstel lung der Glasumwandlungstemperatur bekannt, so daß hier weitergehende Erörterungen entfallen können.

Der Ausdruck "Polymer mit kationischer Funktionalität" ist nicht besonders beschränkt, solange es durch (Co-)Polymerisation im wäßrigen Medium von olefinisch ungesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird und im Molekül zumindest eine kationische Funktion vorhanden ist. Unter den Begriff "Polymer" fallen Homopolymere, Copolymere, Block polymere oder Pfropfcopolymere wie auch Oligomere. Für den Fachmann ist offensicht lich, daß jegliche (co-)polymerisierbaren Ausgangsmonomeren mit olefinisch ungesättig ten Funktionalitäten für dieses Polymer in Frage kommen. Bevorzugt fallen im Polymer mit kationischer Funktionalität auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer mit kationischer Funktio nalität 0 bis etwa 50 Gew.-Teile, insbesondere etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teile (Co-)Monomer.

Das Polymer geht aus copolymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Verbindungen hervor, wobei dies beispielsweise sind: ein Vinylester von (C₁-C₁₈)-Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und dergleichen; ein (Meth-)Acrylester von (C₁-C₈)-Alkoho len, z. B. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Ethylacrylat, Isobuty lacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; ein Vinylaromat, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlo rid, ein Ethylen, ein Acrylnitril, ein Diester von Maleinsäure und/oder Fumarsäure, ein Vinylpyrrolidon, ein Aminoacrylat- oder -methacrylatester, ein Vinylpyridin, ein Alky laminogruppen enthaltender Vinylether, ein Alkylaminogruppen enthaltendes Acryla mid/Methacrylamid oder ein eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltendes Monomer, wie 2-Hydroxy-3-acrylopropyldimethylammoniumchlorid oder 3-Methacryloxypropyl- dimethylammoniumchlorid, oder dergleichen sein kann. Bevorzugt geht die kationische Funktionalität auf eine quaternäre Ammoniumgruppe zurück. Vorzugsweise werden Acrylate und/oder Methacrylate, sowie Ester- als auch Amidverbindungen eingesetzt. Die Kettenlänge zwischen Ester/Amid und dem quaternären Stickstoff ist typischerweise C2 bis C4. Auch Amine, die im sauren pH-Bereich protoniert werden, können eingesetzt werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Monomeren zur Herstellung des Poly mers mit kationischer Funktionalität sind beispielsweise: N,N-[(3-Chloro-2-hydroxypro pyl)-3-dimethylammoniumpropyl]-methacrylamidchlorid (DMAPMA-epi), N-[3-(Di methylamino)propyl]-methacrylamidhydrochlorid (DMAPMA-HCl), N-[3-(Trimethyl ammonium)-propyl]-methacrylamidchlorid (MAPTAC), 2-Hydroxy-3-methacryloxy propyl-trimethylammoniumchlorid, Dimethyldiallylammoniumchlorid, Aziridinylethyl methacrylat, Morpholinoethylmethacrylat, Trimethylammoniumethyl-methacrylatchlorid, Dimethylaminopropylmethacrylat, 1, 2,2,6,6-Pentamethylpiperidinylmethacrylat, Amino propylvinylether, Diethylaminopropylether und tert.-Butylaminoethylmethacrylat.

Das Polymer mit kationischer Funktionalität kann erfindungsgemäß entweder in einem vorgeschalteten Schritt durch Homo- oder (Co-)Polymerisation von Monomeren mit ka tionischer Funktionalität bzw. mit weiteren Comonomeren hergestellt und sofort, ohne isoliert zu werden, weiterverarbeitet werden (in situ-Weiterverarbeitung); oder das Po lymer mit kationischer Funktionalität kann zunächst gesondert hergestellt und vor der erfindungsgemäßen Weiterverarbeitung isoliert werden. Selbstverständlich kann auch jedes kommerziell erhältliche Polymer mit kationischer Funktionalität, welches die ge nannten Voraussetzungen erfüllt, eingesetzt werden.

Bevorzugt entfallen im erhaltenen (Co-)Polymerisat auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer (mit kationischer Funktionalität) des Polymers mit kationischer Funktionalität etwa 2 bis 250 Gew.-Teile, insbesondere etwa 10 bis 150 Gew.-Teile übrige (Co-)Monomeren. Erfin dungsgemäß enthält das hergestellte (Co-)Polymerisat etwa 0,001 bis 50 Mol-%, insbe sondere etwa 0,1 bis 35 Mol-% Monomereinheiten mit kationischer Funktionalität.

Die vorliegende Erfindung unterliegt im Hinblick auf die Wahl der (Co-)Monomeren, die in Gegenwart des kationischen Polymers polymerisiert werden, keiner besonderen Ein schränkung. Es sind alle dem Fachmann bekannten (co-)polymerisierbaren Monomeren einsetzbar. Beispielhaft seien genannt: alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylatester, Methacrylatester und Carboxylatester, Säuren und deren Salze, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure sowie ungesättigte zweibasige Säuren, deren Halbester und Salze, alpha-beta-ungesättigte Ami de, Vinylester, vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, heterocyclische Verbindun gen mit Vinylgruppen, Vinylidenhalogenide, alpha-Olefine, Diallylphthalate, Di vinylbenzole, Alkylacrylate, Trimethylolpropantrimethylacrylate, Ester der Acryl- und der Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Styrole, Alkohole, Po lyole, Glycidylalkohole, Glykole und Polycarbonsäuren.

Bevorzugt können neben kationischen Monomeren auch Monomere copolymerisiert wer den, deren protonierte reaktive Gruppe(n) bei entsprechender Anhebung des pH-Wertes deprotoniert wird (werden). Derartige Gruppen sind dem Fachmann bekannt. Neben ei ner kationischen Funktionalität kann in den (Co-)Monomeren auch zumindest eine anio nische Funktionalität vorhanden sein. Somit entstehen amphotere Systeme, welche als solche stabil sind und nicht koagulieren. Diese überraschenden Eigenschaften sind in dieser Form im Stand der Technik nicht bekannt.

Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren A) kontinuierlich, semikontinuier lich oder als Batch-Prozeß durchgeführt werden. Dies hängt auch davon ab, ob das Po lymer mit kationischer Funktionalität separat hergestellt wird oder unmittelbar nach der in situ-Herstellung weiterverarbeitet wird. Beispielsweise kann nach Herstellung des ka tionischen Polymers das Verfahren batchweise durchgeführt werden. Darüber hinaus ist es dem Fachmann klar, daß er zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens A) die Grundsätzlichkeiten einer Emulsionspolymerisation bedenken muß. So werden bei spielsweise radikalische Initiatoren zur Durchführung der Polymerisation eingesetzt. Die vorliegende Erfindung unterliegt bei der Auswahl der Initiatoren keinerlei relevanten Einschränkung. Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten radikalischen Initiatoren sind entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich, d. h., sie sind dann monomerlöslich. Ge eignete wasserlösliche Initiatoren sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid und wasserlösliche Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-amidino propandihydrochlorid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], und 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid. Geeignete monomerlösliche Initiatoren sind organische Hydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid, Pinanhydroper oxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylphenylhydroperoxid, organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid und Diacetylperoxid, sowie monomerlösliche Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril. Es können auch Gemische von Initiatoren eingesetzt werden.

Anstelle eines radikalischen Initiators kann auch ein Initiatorsystem, das aus einem radi kalischen Initiator der oben geschilderten Art und einem wasserlöslichen Reduktionsmit tel besteht, eingesetzt werden. Der eigentliche radikalische Initiator wird demnach wäh rend der Polymerisation gebildet, was beispielsweise durch thermische Zersetzung obi gen Initiators, aber auch durch Reaktion des Initiators mit einem wäßrigen Reduktions mittel erfolgen kann. Die wasserlöslichen Reduktionsmittel wirken als Aktivatoren für die Initiatoren. Geeignete Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfit, Bisulfit und Metabisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Weinsäure, Zitronensäure und Glucose. Sie können in Kombination mit einem Schwermetallsalz ein gesetzt werden. Die Reduktionsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 2 Masse-%, bezogen auf die zugegebenen Gesamtmonomeren, eingesetzt. Sie werden zu meist während der Polymerisation zudosiert. Die Initiatoren oder die Initiatorkombina tion werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 2 Masse-%, bezogen auf die ge samten Monomeren, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 2,2'-Azobis(2-amidinopro pan)dihydrochlorid, Wasserstoffperoxid und tert-Butylhydroperoxid in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z. B. Natriumformaldehydsulfoxylat.

Übliche Zusätze können je nach anwendungstechnischen Bedingungen mitverwendet werden. Als Beispiele seien genannt Verdickungsmittel, Pigmente, flammfestigkeitserhö hende Stoffe, Vernetzer, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Verfilmungshilfsmittel, Antioxi dantien, Fungizide, Entschäumer, Weichmacher, Konservierungsmittel, Netzmittel, Rheologiemodifizierhilfsmittel, Vernetzer, Harze, Klebhilfsmittel, Antiblockmittel und dergleichen, die in üblichen Mengen zugesetzt werden können.

Die Herstellung der Dispersion erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt ohne Emulgatorzu satz, gegebenenfalls kann jedoch auch eine geringe Menge an Emulgator eingesetzt wer den. Der Anteil an Emulgator liegt zweckmäßigerweise unter etwa 3 Gew.-%, insbeson dere unter etwa 1,5 Gew.-%. Bevorzugt liegt der Emulgatoranteil sogar unter 1,0 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% oder vor allem unter 0,2 Gew.-%.

Die Polymerisation wird vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100°C, insbesondere zwi schen etwa 60 und 90°C, durchgeführt. Die Temperatur kann hierbei beispielsweise vom verwendeten Initiatorsystem abhängen. Die Anfangstemperatur beträgt in Einzelfällen vorzugsweise etwa 70°C. Die auf die exotherme Reaktion bei der Polymerisation zu rückgehende Wärmeentwicklung kann genutzt werden, um die Reaktionstemperatur zwi schen 80 und 90°C einzustellen, wobei gegebenenfalls gekühlt werden muß, um den an gegebenen Temperaturrahmen nicht zu überschreiten. Es kann auch die insgesamt entste hende Wärmemenge abgeführt werden, um die Anfangstemperatur von etwa 70°C im Verlauf der Reaktion beizubehalten oder sogar noch zu unterschreiten. In Einzelfällen kann in einem Autoklaven gearbeitet werden, was die Möglichkeit erschließt, die Poly merisation oberhalb von 100°C durchzuführen. Der pH-Wert des wäßrigen Dispergier mediums beträgt während der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in der Regel 2 bis 10. Nach Ende der Polymerisation kann der pH-Wert auf einen Wert von etwa 2 bis 12 eingestellt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren B) zur Herstellung wäßri ger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationi scher Funktionalität, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Zusätze, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-)Polymerisation im wäßrigen Medium von ole finisch ungesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, weitere (Co-)Monomeren zuge geben werden und in Gegenwart geeigneter Initiatoren polymerisiert wird, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität in Gegenwart einer Saat in situ gebildet wird.

Überraschenderweise sind die Eigenschaften dieser Polymeren mit kationischer Funktio nalität hinsichtlich des erfindungsgemäß gebildeten (Co-)Polymerisats mit denjenigen von Emulgatoren oder Schutzkolloiden vergleichbar, wodurch die copolymerisierten Teilchen in Dispersion stabilisiert werden. Es wird durch eine Art "Einpolymerisation" des Poly mers mit kationischer Funktionalität ein in Dispersion stabiles Latexteilchen erzeugt, wobei das Verfahren B) jedoch den zusätzlichen Schritt der Saatpolymerisation aufweist.

Bei der Saatpolymerisation, die sich insbesondere zur Herstellung monodisperser Latices eignet, legt man ein Latex mit einheitlicher Teilchengröße vor. Zu diesem Saat-Latex werden die zu polymerisierenden Monomeren in Monomerzulauffahrweise zudosiert. Die Polymerisation wird dabei so durchgeführt, daß die vorgelegten Latexteilchen unter Er halt der Monodispersität des Systems volumenmäßig zunehmen, jedoch zahlenmäßig nicht anwachsen. Die Teilchenzahl ist dabei proportional zum Vorlageanteil, und man erhält eine enge Teilchen-Größenverteilung. Zur Ausbildung der Saat werden erfin dungsgemäß etwa 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, des (Co-)Monomers, bezogen auf das fertige (Co-)Polymerisat, herangezogen. Die (Co-)Monomeren können die für die Herstellung des kationischen Polymers verwendeten Monomeren oder jedes andere Monomer (Fremdlatex) sein; die Monomeren zur Herstel lung der Saat sind generell unabhängig von den nachfolgend verwendeten Monomeren.

Die erfindungsgemäß mittels der vorgeschalteten Saatpolymerisation hergestellten (Co-)Polymerisatteilchen besitzen eine äußerst homogene Teilchengröße, d. h., die Teil chen sind (weitgehend) monodispers. "Monodispers" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die mittleren Teilchendurchmesser vorzugsweise um etwa ± 10% variieren. Derarti ge homogene Teilchengrößen sind mit den bekannten Verfahren des Standes der Technik nicht stets möglich oder häufig mit sehr großem verfahrenstechnischen Aufwand und geringen Ausbeuten verbunden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren B) kann zudem die Teilchengröße des hergestellten (Co-)Polymerisats gezielt eingestellt werden. Die gebil deten Latex-Teilchen besitzen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von etwa 30 bis 1000 nm, insbesondere etwa 50 bis 600 nm.

Das Polymer mit kationischer Funktionalität kann sowohl ein Homopolymer, Copoly mer, Blockpolymer oder Pfropfcopolymer als auch ein Oligomer sein und unterliegt kei ner besonderen Einschränkung, sofern das kationische Polymer aus der (Co-)Polymeri sation olefinisch ungesättigter Monomeren hervorgegangen ist und zumindest eine katio nische Funktionalität besitzt. Auf Beispiele der zur Herstellung des Polymers geeigneten Monomeren mit kationischer Funktionalität wird auf die Beispiele bei Verfahren A) hin gewiesen. Bevorzugte Monomeren mit kationischer Funktionalität sind ebenfalls quater näre Ammoniumgruppen enthaltende Monomere. Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß jegliche (co-)polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Ausgangsmonomeren für dieses Polymer in Frage kommen. Bevorzugt fallen in dem Polymer mit kationischer Funktionalität auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer mit kationischer Funktionalität von 0 bis etwa 50 Gew.-Teile, insbesondere etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teile (Co-)Monomer.

Das Polymer mit kationischer Funktionalität wird somit erfindungsgemäß in einem vor geschalteten Schritt durch Homo- oder (Co-)Polymerisation von olefmisch ungesättigten (Co-)Monomeren, wobei mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, mittels einer Saatpolymerisation hergestellt und wird unmittelbar, ohne isoliert zu werden, weiterverarbeitet (in situ-Weiterverarbeitung); oder das Polymer mit kationi scher Funktionalität kann unabhängig vom erfindungsgemäßen Verfahren zunächst her gestellt, isoliert und anschließend weiterverarbeitet werden. Selbstverständlich kann auch jedes kommerziell erhältliche Polymer mit kationischer Funktionalität, welches die ge nannten Voraussetzungen erfüllt, eingesetzt werden. Bevorzugt entfallen im erhaltenen (Co-)Polymerisat auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer (mit kationischer Funktionalität) des Polymers mit kationischer Funktionalität etwa 2 bis 250 Gew.-Teile, insbesondere etwa 10 bis 150 Gew.-Teile übrige (Co-)Monomere. Erfindungsgemäß kann das hergestellte (Co-)Polymerisat etwa 0,001 bis 50 Mol-%, insbesondere etwa 0,1 bis 35 Mol-% Mo nomereinheiten mit kationischer Funktionalität enthalten.

Die vorliegende Erfindung unterliegt im Hinblick auf die Wahl der (Co-)Monomeren, die in Gegenwart des kationischen Polymers polymerisiert werden, keiner relevanten Ein schränkung: Es sind alle dem Fachmann bekannten (co-)polymerisierbaren Monomeren einsetzbar. Für Beispiele der einsetzbaren Comonomeren wird auf die bei Verfahren A) im einzelnen aufgeführten Comonomeren hingewiesen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung können neben den kationischen Monomeren auch Monomere copolymerisiert werden, deren protonierte reaktive Gruppe(n) bei entspre chender Anhebung des pH-Wertes deprotoniert wird (werden). Zusätzlich zu einer ka tionischen Funktionalität können die (Co-)Monomeren zumindest eine anionische Funk tionalität aufweisen. Hierdurch können amphotere Systeme erhalten werden, die in stabi ler Form vorliegen und nicht koagulieren. Derartige Gruppen sind dem Fachmann be kannt.

Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren B), je nach dem, ob das Polymer mit kationischer Funktionalität separat oder in situ hergestellt wurde, kontinuierlich, se mikontinuierlich oder als Batch-Prozeß durchgeführt werden, wobei selbstverständlich die Grundsätze einer Emulsionspolymerisation zu bedenken sind. Bei in situ-Weiterver arbeitung des kationischen Polymers kann das Verfahren beispielsweise kontinuierlich oder als Batch-Prozeß durchgeführt werden. Die Polymerisation wird in üblicher Weise zwischen etwa 50 und 100°C, insbesondere zwischen etwa 60 und 90°C durchgeführt. Die Temperatur kann beispielsweise vom verwendeten Initiatorsystem abhängen. Es werden auch hier radikalische Initiatoren, einzeln, als Gemisch oder gegebenenfalls mit geeigneten Aktivatoren eingesetzt, die den bereits bei Erläuterung des Verfahrens A) angeführten entsprechen. Die Initiatoren oder die Initiatorkombination werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 2 Masse-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt.

Dem Fachmann bekannte übliche Zusätze können je nach der beabsichtigten Verwendung in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Auf den Einsatz von Emulgatoren wird jedoch weitestgehend verzichtet, wobei die Menge an Emulgator zweckmäßigerweise unter etwa 3 Gew.-% oder unter etwa 1,5 Gew.-%, bevorzugt unter 1,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% oder vor allem unter 0,2 Gew.-% liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren C) zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Zusätze, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-)Polymerisation im wäßrigen Medium von olefinisch ungesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, weitere (Co-)Monomeren zuge geben werden und in Gegenwart geeigneter Initiatoren polymerisiert wird, wobei die Polymeren und/oder (Co-)Monomeren so ausgewählt sind und das Verfahren derart ge steuert wird, daß ein (Co-)Polymerisatteilchen mit heterogener Morphologie gebildet wird.

Diese (Co-)Polymerisate sind ebenfalls in überraschender Weise aufgrund einer Art "Einpolymerisation" des Polymers mit kationischer Funktionalität in Dispersion stabili siert, wobei die nach dem Verfahren C) hergestellten Latexteilchen eine heterogene Mor phologie aufweisen. "Heterogene Morphologie" muß in diesem Zusammenhang nicht bedeuten, daß zwingend zwei oder mehrere verschiedene Glasumwandlungstemperaturen Tg vorhanden sein müssen. Es bedeutet vielmehr, daß sich in den (Co-)Polymerisatteilchen Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzungen, d. h. bei spielsweise Phasen, ausbilden. Erfindungsgemäß kann zum Beispiel eine inverse Kern- Schale-Morphologie gebildet werden. Hierbei kann das (Co-)Polymerisatteilchen im we sentlichen eine äußere Phase (Schale) im Form weitgehend hydrophober Bereiche sowie im wesentlichen eine innere Phase (Kern) in Form weitgehend hydrophiler Bereiche auf weisen. Alternativ kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine sogenannte Brombeerstruktur (raspberry-like structure) erzeugt werden. Selbstverständlich sind auch Mischformen mit heterogener Morphologie erhältlich. Bevorzugt wird die Emulsionspo lymerisation dabei derart durchgeführt, daß der Anteil an Polymer mit kationischer Funktionalität in der äußeren Phase größer ist als in der inneren Phase. Die in diesem Zusammenhang variierbaren Parameter und Bedingungen sind dem Fachmann bekannt. Hierfür wird auf "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, P. A. Lovell und M. S. El-Aasser, 1997, insbesondere S. 293-326, verwiesen.

Bei erfindungsgemäß erhaltener Kern-Schale-Morphologie kann wiederum die Glasum wandlungstemperatur von großer Bedeutung sein. Dabei kann die Glasumwandlungstem peratur Tg von der inneren Phase (Kern) und der äußeren Phase (Schale) jeweils modifi ziert werden, um die Anpassung an den gewünschten Verwendungszweck zu ermögli chen. Ist eine sehr schnelle Filmbildung erwünscht, dann besitzt bevorzugt die innere Phase einen möglichst tiefen Tg-Wert, vorzugsweise unterhalb von 50°C, wodurch eine Koaleszenz des Latex-Teilchens eintritt. Dies ist dann von Vorteil, wenn ein kontinuierli cher Dispersionsfilm hergestellt werden soll, was z. B. bei Beschichtungsanwendungen der Fall ist.

Wenn keine schnelle Filmbildung bei Raumtemperatur erfolgen soll, liegt die Glasum wandlungstemperatur Tg über 50°C. In entsprechenden Anwendungen kann dies von Bedeutung sein, weil damit die Stabilität von redispergierbaren Pulvern erhöht wird und höhere mechanische Eigenschaften der Endanwendung erzielt werden können.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Tg-Wert der äußeren Phase möglichst hoch und gleichzeitig der Tg-Wert der inneren Phase möglichst tief. So ist es besonders vorteilhaft, wenn die äußere Phase eine Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als etwa 50°C und die innere Phase von weniger als etwa 50°C, insbesondere zwischen etwa -70 bis +50°C, aufweist. Hierdurch werden insbesondere günstige Eigenschaften erzielt, da die äußere Phase dem gesprühten Pulver eine erhöhte Stabilität gibt und die innere Phase das Produkt nach der Redispersion verfilmt.

Für das Polymer mit kationischer Funktionalität gilt entsprechend das bei Verfahren A) und B) Gesagte, wobei hier ebenfalls keine besonderen Beschränkungen vorliegen, sofern das kationische Polymer durch (Co-)Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomeren hergestellt ist, wobei mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität auf weist. Bevorzugt werden zur Herstellung des Polymers geeignete Monomeren mit katio nischer Funktionalität in Form einer quaternären Ammoniumgruppe herangezogen, wo bei die Beispiele bei Verfahren A) hier gleichermaßen zutreffend sind. Bevorzugt fallen in den Polymeren mit kationischer Funktionalität auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer mit kationischer Funktionalität von 0 bis etwa 50 Gew.-Teile, insbesondere etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teile Comonomer.

Das Polymer mit kationischer Funktionalität wird somit, wie bei Verfahren A) oder B), auch in Verfahren C) erfindungsgemäß in einem vorgeschalteten Schritt durch Homo- oder (Co-)Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, hergestellt und wird unmittelbar, ohne isoliert zu werden, weiterverarbeitet (in situ-Weiterverarbeitung); oder das Polymer mit kationischer Funktionalität kann unabhängig vom erfindungsgemäßen Verfahren zu nächst hergestellt, isoliert und anschließend weiterverarbeitet werden. Selbstverständlich kann auch jedes kommerziell erhältliche Polymer mit kationischer Funktionalität, wel ches die genannten Voraussetzungen erfüllt, eingesetzt werden. Bevorzugt entfallen im erhaltenen (Co-)Polymerisat auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer (mit kationischer Funktio nalität) des Polymers mit kationischer Funktionalität etwa 2 bis 250 Gew.-Teile, insbe sondere etwa 10 bis 150 Gew.-Teile übrige Comonomere. Das erfindungsgemäß herge stellte (Co-)Polymerisat kann etwa 0,001 bis 50 Mol-%, insbesondere etwa 0,1 bis 35 Mol-% Monomereinheiten mit kationischer Funktionalität enthalten.

In Verfahren C) kann zusätzlich bei der Herstellung des kationischen Polymers eine Saatpolymerisation, wie sie im obigen Verfahren B) beschrieben ist, durchgeführt wer den. Die vorgelegten Latexteilchen werden dann derart polymerisiert, daß sie unter Er halt der Monodispersität des Systems volumenmäßig zunehmen, jedoch zahlenmäßig nicht anwachsen. Die Teilchenzahl ist dabei proportional zum Vorlageanteil, und man erhält eine enge Teilchen-Größenverteilung. Zur Ausbildung der Saat werden erfin dungsgemäß etwa 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, des (Co-)Monomers, bezogen auf das fertige (Co-)Polymerisat, herangezogen. Die erfin dungsgemäß mittels der vorgeschalteten Saatpolymerisation hergestellten (Co-)Poly merisat-Teilchen besitzen nach dieser Variante des Verfahrens C) nicht nur eine hetero gene Morphologie, sondern weisen auch eine weitgehend homogene Teilchen größenverteilung von sogenannten monodispersen Teilchen auf. "Monodispers" soll in diesem Zusammenhang bedeuten, daß die mittleren Teilchendurchmesser vorzugsweise um etwa ± 10% variieren. Die gebildeten Latex-Teilchen besitzen bevorzugt einen mitt leren Durchmesser von etwa 30 bis 1000 nm, insbesondere etwa 50 bis 600 nm.

Auch Verfahren C) unterliegt im Hinblick auf die Wahl der (Co-)Monomeren, die in Gegenwart des kationischen Polymers polymerisiert werden, keiner besonderen Ein schränkung. Es sind alle dem Fachmann bekannten (co-)polymerisierbaren Monomeren einsetzbar. Beispiele hierfür sind bei Verfahren A) aufgeführt.

Bevorzugt können neben kationischen Monomeren auch Monomere copolymerisiert wer den, deren protonierte reaktive Gruppe(n) bei entsprechender Anhebung des pH-Wertes deprotoniert wird (werden). Derartige Gruppen sind dem Fachmann bekannt. Neben der erwähnten kationischen Funktionalität kann in den (Co-)Monomeren auch zumindest eine anionische Funktionalität vorhanden sein. Somit entstehen amphotere Systeme, welche als solche stabil sind und nicht koagulieren. Diese überraschenden Eigenschaften sind in dieser Form im Stand der Technik nicht bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren C) kann entsprechend der bekannten Verfahrensfüh rung von Emulsionspolymerisationen kontinuierlich, semikontinuierlich oder als Batch- Prozeß durchgeführt werden. Die Temperaturen bewegen sich, wie bereits im einzelnen dargelegt, zwischen etwa 50 und 100°C, insbesondere zwischen etwa 60 und 90°C. Die Temperatur kann beispielsweise vom verwendeten Initiatorsystem abhängen. Die einge setzten radikalischen Initiatoren, gegebenenfalls im Gemisch oder zusammen mit geeig neten Aktivatoren, sowie die verwendeten Mengen wurden bereits bei Verfahren A) er läutert.

Auch bei Verfahren C) können übliche Zusätze je nach Bedarf in geeigneten Mengen herangezogen werden. Auf den Einsatz von Emulgatoren wird hier ebenfalls weitgehend verzichtet. Die hergestellten Dispersionen sind somit emulgatorfrei oder zumindest emulgatorarm. Zweckmäßigerweise werden unter etwa 3 Gew.-% oder unter etwa 1,5 Gew.-%, bevorzugt unter 1,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% oder vor allem unter 0,2 Gew.-% verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls die stabilisierten wäßrigen Dispersionen, die nach den oben beschriebenen Verfahren A), B) oder C) erhältlich sind. Diese zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Stabilität sowie die Flexibilität der Ausgangsmateriali en aus.

Ferner betrifft die Erfindung auch redispergierbare Pulver, die durch Entfernen des Was sers aus den zuvor beschriebenen wäßrigen Dispersionen erhältlich sind. Das Entfernen des Wassers erfolgt in üblicher Weise durch Trocknung, insbesondere durch Sprüh- oder Gefriertrocknen. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße redispergierbare Pulver ein (Co-)Polymerisat aus etwa 0,01 bis 50 Gew.-% kationischen Monomeren und etwa 50 bis 99,99 Gew.-% (Co-)Monomeren; gegebenenfalls können etwa 0 bis 5 Gew.-% Emul gator sowie übliche Zusätze zugesetzt werden.

Das redispergierbare Pulver kann als pulverförmige Fertigmischung verwendet werden, die nur noch mit Wasser angerührt werden muß. Es kann je nach gewünschtem Anwen dungszweck in mehr oder weniger konzentrierter Form in Wasser redispergiert werden.

Besonders vorteilhaft kann bei der vorliegenden Erfindung ein hoher Feststoffgehalt in der hergestellten Dispersion erzielt werden, wobei eine Dispersion mit bis zu etwa 75% Feststoffgehalt im wäßrigen Medium möglich ist. Zweckmäßigerweise wird in der Regel eine wäßrige Dispersion mit etwa 20 bis 60%, insbesondere etwa 30 bis 50% Feststoff gehalt hergestellt.

Die wäßrige Dispersion und das redispergierbare Pulver gemäß der vorliegenden Erfin dung können vielseitig verwendet werden. So eignen sich die erfindungsgemäßen Dis persionen zur Verwendung in Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zementfarben und Klebstoffen, kunststoffhaltigen zementgebundenen Systemen, insbesondere in Mörtel, und kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in zementfreien Mörteln, Gipsmörteln, Grundierungen, Putzen, Teppich-, Holz-, Pulver- und Boden klebstoffen, sowie in Tapetenkleister, Dispersionspulverfarben und Glasfaserverbundsy stemen.

Diese erfindungsgemäßen wäßrigen (Co-)Polymerisatdispersionen und die aus ihnen durch Trocknung erhältlichen redispergierbaren (Co-)Polymerisatpulver eignen sich ins besondere zur Modifizierung von zementären Bauklebern und zur Erhöhung der Wasser festigkeit. Neben einer bevorzugten Anwendung in Fliesenklebern ist auch der Einsatz in zementhaltigen Produkten allgemeiner Art möglich. Bezogen auf Zement wird das (Co-)Polymerisat dabei zumeist in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, vorteilhafterweise in einer Menge von 7 bis 20 Gew.-% zugesetzt. In typischer Weise enthalten solche mo difizierten Mörtel: 50 bis 85 Gew.-Teile Sand (arithmetisches Mittel der Korngrößen durchmesser im Bereich von 0.1 bis 0.3 mm), 15 bis 40 Gew.-Teile Zement und das (Co-)Polymerisat im Gewichtsverhältnis Polymer/ Zement = 0.03 bis 0.30. Selbstver ständlich können diverse Zusätze wie Cellulose, Fasern und dergleichen je nach Bedarf zugegeben werden.

Insbesondere eignen sich die ausgehend von der Saatpolymerisation hergestellten (Co-)Polymerisate in Form des redispergierbaren Pulvers als Füllmaterial für Säulen in chromatographischen Trennverfahren, wie bei der Gaschromatographie oder der Hoch druckflüssigkeitschromatographie (HPLC) sowie als Eichmaterial für Vorrichtungen zur Vermessung der Teilchengröße, da die Teilchen aufgrund des Herstellungsverfahrens weitgehend gleiche Durchmesser besitzen, d. h. homogen bzw. monodispers sind.

Erfindungsgemäßen redispergierbare Pulver können darüber hinaus als Träger zur verzö gerten Freisetzung für Wirkstoffe aller Art eingesetzt werden. Die Wirkstoffe können hierbei entweder durch Einpolymerisieren in das (Co-)Polymerisatteilchen oder durch Zugabe bei der Redispergierung der Teilchen zugeführt werden. Der enthaltene Wirk stoff wird dann verzögert freigesetzt, was beispielsweise durch Zugeben oder Einbringen in ein wirkstofflösendes Medium erfolgen kann. Die eingesetzten Wirkstoffe können im landwirtschaftlichen Bereich Einsatz finden, beispielsweise sind dies Fungizide, Herbi zide, Phytohormone, Insektizide, Nematizide, Rodentizide und Akarizide. Im Nah rungsmittelsektor eignen sich Vitamine, Mineralstoffe und dergleichen als Wirkstoffe, die mittels des redispergierbaren Pulvers in verzögerter Form abgegeben werden. Auch im Arzneimittelsektor finden die erfindungsgemäßen redispergierbaren Pulver in Form von Trägermaterialien für die Aufnahme später freizusetzender beliebiger Arzneimittel Verwendung.

Die gewünschten verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen sowie der durch Trocknung erhältlichen Pulver beruhen darauf, daß ein Polymer mit kationi scher Funktionalität in einem Emulsionspolymerisationsverfahren zum Teil bzw. voll ständig die Funktion eines oberflächenaktiven Mittels oder Schutzkolloids übernimmt und zwar unabhängig von weiteren Funktionalitäten im Molekül. Es spielt keine Rolle, ob das Polymer mit der kationischen Funktionalität in homo- oder copolymerisierter Form vor liegt.

Die mit der Erfindung verbundenen Vorteile sind vielschichtig. So besitzen die erfindungsgemäßen Verfahren A), B) und C) bezüglich der quantitativen und qualitativen Rahmenbedingungen gegenüber den eingangs geschilderten Lehren des Standes der Technik eine überraschende Flexibilität. Diese wird nur durch jeweils eine Bedingung eingeschränkt: Beim Verfahren A) durch die einzuhaltende Glasumwandlungstemperatur des (Co-)Polymerisats oberhalb von etwa 50°C, beim Verfahren B) durch die zusätzliche Saatpolymerisation und bei Verfahren C) durch die Ausbildung einer heterogenen Mor phologie. Emulgatoren sind erfindungsgemäß nicht zwingend erforderlich. Hierdurch können mit derartigen stabilisierenden Zusätzen verbundene Nachteile gänzlich ausge schlossen werden. Es kann sogar auf jegliche weitere stabilisierende Mittel verzichtet werden. Dennoch zeigen die erhaltenen Verfahrensprodukte sehr günstige Eigenschaften, wie verbesserte Verarbeitbarkeit, besseres Abbindeverhalten (Adhäsion), gute Wasser beständigkeit und höhere Lagerstabilität. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß das an fallende Verfahrenserzeugnis bei den angesprochenen Endanwendungen zu verbesserten Eigenschaften führt. Die gezielte Steuerung der Eigenschaftsprofile der zu modifizieren den Substrate, d. h. die verbesserte Wirkung durch die zugesetzten Teilchen, kommt um so mehr zur Geltung, je feinteiliger die Teilchen zugesetzt werden. Durch Einbeziehung der Saatpolymerisation können sehr homogene Teilchen mit monodispersen, sehr kleinen Teilchendurchmessern gezielt hergestellt werden, die sogar den hohen Anforderungen chromatographischer Trennsysteme oder Eichmaterialien entsprechen. Die erfindungs gemäßen redispergierbaren Pulver sind auch besonders vorteilhaft als inerte Trägermate rialien für eine Vielzahl von Wirkstoffen, beispielsweise aus dem landwirtschaftlichen Bereich, dem Nahrungsmittel- und Arzneimittelsektor, einsetzbar. Diese Wirkstoffe kön nen hierdurch leichter dosiert und aufgrund der verzögerten Freisetzung gezielter einge setzt werden. Mit besonderem Vorteil können die drei erfindungsgemäßen Verfahren A), B) und C) zum Teil kombiniert werden, wodurch sich die vorteilhaften Eigenschaften in gewünschter Weise entsprechend kombinieren lassen und so individuell für jede Anwen dung gezielt einstellbar sind. Durch Auswahl der Glasumwandlungstemperatur kann zusätzlich eine Anpassung an den gewünschten Verwendungszweck erfolgen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen, im einzelnen erläutert. Dem Fachmann sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Offenbarung weitere Ausführungsbeispiele offensichtlich.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

MMA Methylmethacrylat,
BA Butylacrylat,
MAPTAC N-[3-(Trimethylammonium)propyl]-methacrylamidchlorid,
DMAPMA N-[3-(Dimethylamino)propyl]-methacrylamid,
DMAPMA-epi N,N-[3-Chloro-2-hydroxypropyl)-3-dimethylammonium propyl]-methacrylamidchlorid,
AA Acrylsäure,
GMA Glycidylmethacrylat,
VEOVA®-10 Vinylester von Versatic 10® (VEOVA® X ist eine Marke der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbonsäuren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden),
Triton® Marke von Rohm & Haas für ein Sortiment von nichtiono genen Tensiden,
TBHP-70 tert.-Butylhydroperoxyd, 70%ig in Wasser und
V-50 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid.

Beispiel 1

In einen 2-l-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperaturregelung, wurden nacheinander 10,0 g Triton® X-405, 0,6 g Natriumlaurylsulfat und 450 g entio nisiertes Wasser hinzugegeben. 2,4 g der später verwendeten Monomermischung (in die sem Beispiel bestehend aus Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Butyl acrylat) wurden als Saatmonomer vorgelegt. Anschließend wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf 75°C erwärmt. Eine Minute später wurden 1,0 g 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid (Wako Chemicals GmbH; nachfolgend als V-50 bezeich net) in einer Portion dazugegeben. Beim Erreichen dieser Temperatur wurden gleichzei tig 35,0 g einer 55%igen wäßrigen Lösung von N,N-[(3-Chloro-2-hydroxypropyl)-3-di methylammoniumpropyl]-methacrylamidchlorid (nachfolgend als DMAPMA-epi be zeichnet) zusammen mit 60,0 g entionisiertem Wasser während einer halben Stunde zu dosiert. 30 Minuten nach dem Start der obigen Zuläufe wurden 5,7 g V-50, gelöst in 60 g Wasser, während 3,5 Std. zudosiert. Es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur während der ganzen Zeit zwischen 74 und 76°C gehalten wurde. 30 Minuten nach dem Polymerisationsstart wurden während 3,0 Std. eine Monomermischung von 252 g Me thylmethacrylat, 24 g Acrylsäure, 2,4 g Methacrylsäure und 252 g Butylacrylat zudo siert. Nachdem alle Zuläufe beendet waren, wurde auf 35°C abgekühlt. Der Festkörper betrug 49,6%, die Viskosität 607 mPas; der pH-Wert lag bei 2,7.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die wäßrige DMAPMA-epi Lösung parallel mit der Monomermischung bestehend aus 252 g Methylmethacrylat, 24 g Acrylsäure, 2,4 g Methacrylsäure und 252 g Butylacrylat zudosiert wurde. Die Koagulation trat nach 30 Minuten des Monomerzulaufes ein.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 520 g Vinylacetat, 25 g Acrylsäure und 2,5 g Methacrylsäure als Monomermischung während 3,0 Std. zudosiert wurde. Das Beispiel zeigt, daß das in-situ polymerisierte Kolloid als Stabilisator nicht nur bei Comonomeren auf Acrylatbasis in der Emulsionspolymerisation wirksam ist, sondern auch mit anderen Monomeren funktioniert. Der Festkörper dieser Dispersion betrug 49,5%, die Viskosität 96 mPas; der pH-Wert lag bei 2,7.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 380 g Vinylacetat, 150 g VEOVA®-10, 25 g Acrylsäure und 2,5 g Methacrylsäure als Monomermischung während 3,0 Std. zudosiert wurden. Das Beispiel zeigt, daß das in-situ polymerisierte Kolloid generell als Stabilisa tor in Emulsionspolymerisationen verwendbar ist. Auch bei der beschriebenen Mo nomerzusammensetzung wird die erfindungsgemäße Stabilisierung erzielt. Der Festkör per betrug 49,4%, die Viskosität 173 mPas; der pH-Wert lag bei 2,7.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 220 g Styrol, 200 g Butylacrylat, 40 g Acryl säure und 10 g Glycidylmethacrylat als Monomermischung während 3,0 Std. zudosiert wurde. Der Festkörper betrug 46,1%, die Viskosität 95 mPas; der pH-Wert lag bei 2,8.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 35 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von N- [3-(Trimethylammonium)propyl]-methacrylamidchlorid (nachfolgend als MAPTAC be zeichnet) anstelle von DMAPMA-epi in der erster Stufe zugegeben wurde. Das Monomer MAPTAC besitzt wie DMAPMA-epi auch eine quartäre Ammoniumgruppe, und kann deshalb ebenfalls zur Bildung eines in-situ hergestellten Kolloids eingesetzt werden, das als Latexstabilisator wirkt. Der Festkörper betrug 50,5%, die Viskosität 497 mPas; der pH-Wert lag bei 2,5.

Beispiel 7

In einen 2-l-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperaturregelung, wurden nacheinander 10,0 g Triton® x-405, 0,6 g Natriumlaurylsulfat, 2,0 g Cystamin hydrochlorid, 0,6 g Essigsäure und 440 g entionisiertes Wasser gegeben. Anschließend wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf 60°C geheizt. Eine Minute später wurden 0,7 g V-50 in einer Portion zugegeben. Beim Erreichen dieser Temperatur wur den parallel 95,0 g einer 20,3%igen wäßrigen Lösung von DMAPMA-epi und 63,0 g Monomermischung, bestehend aus 40 g Butylacrylat, 40 g Methylmethacylat und 3,0 g Acrylsäure, während einer halbe Stunde zudosiert. 30 Minuten nach dem Start obiger Zuläufe wurden 2,7 g V-50, gelöst in 60 g Wasser, während 3,5 Std. zudosiert. Es wur de darauf geachtet, daß die Temperatur während der ganzen Zeit zwischen 79 und 61°C gehalten wurde. 30 Minuten nach dem Polymerisationsstart wurde während 3,0 Std. eine Mischung von 150 g Methylmethacrylat, 12 g Acrylsäure und 150 g Butylacrylat zudo siert. Nachdem alle Zuläufe beendet waren, wurde auf 35°C abgekühlt. Der Festkörper betrug 42,6%, die Viskosität 46 mPas; der pH-Wert lag bei 2,7.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 95 g einer 20%igen wäßrigen MAPTAC-Lö sung in der erster Stufe mit 63,0 g Monomermischung, bestehend aus 40 g Butylacrylat, 40 g Methylmethacylat und 3,0 g Acrylsäure copolymerisiert wurden. Der Festkörper betrug 43,1%, die Viskosität 50 mPas; der pH-Wert lag bei 2,7. Der mittlere Teilchen durchmesser wurde anhand der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestimmt und lag bei etwa 70 nm.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei 470 g Vinylacetat und 12 g Acrylsäure anstelle von Acrylat Monomer während 3,0 Std. zudosiert wurden. Das Beispiel zeigt, daß das in-situ copolymerisierte Kolloid als Stabilisator nicht monomerspezifisch ist und somit auch bei dieser Monomerzusammensetzung funktioniert. Der Festkörper betrug 49,7%, die Vis kosität 536 mPas; der pH-Wert lag bei 2,9.

Beispiel 10

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch 300 g Vinylacetat, 160 g VEOVA® und 12 g Acrylsäure anstelle von Acrylatmonomer während 3,0 Std. zudosiert wurden. Das Bei spiel zeigt, daß das in-situ copolymerisierte Kolloid als Stabilisator generell bei Emulsi onspolymerisationen einsetzbar ist und auch bei dieser Monomerzusammensetzung funk tioniert. Der Festkörper betrug 50,0%, die Viskosität 213 mPas; der pH-Wert lag bei 2,6.

Beispiel 11

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei 200 g Styrol, 200 g Butylacrylat und SO g Acrylsäure während 3,0 Std. zudosiert wurden. Das Beispiel zeigt, daß das in-situ copolymerisierte Kolloid als Stabilisator generell bei Emulsionspolymerisationen einsetzbar ist und auch bei dieser Monomerzusammensetzung funktioniert. Der Festkörper betrug 49,1%, die Viskosität 100 mPas; der pH-Wert lag bei 2,4. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde anhand der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestimmt und lag bei etwa 70 nm.

Beispiel 12

In einen 2-l-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperaturregelung, wurden nacheinander 3,6 g Dodecylmercaptan, 0,9 g Essigsäure, 200 g 1 N Salzsäure und 510 g entionisiertes Wasser gegeben. Anschließend wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf 60°C geheizt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde eine Mischung von 72,4 g Methylmethacrylat 72,4 g Butylacrylat und 36,2 g N-[3-(Dimethyla mino)propyl]-methacrylamid (nachfolgend als DMAPMA bezeichnet) während einer Stunde zudosiert. Eine Minute später wurden 1,3 g V-50 in einer Portion zugegeben. 15 Minuten nach dem Start der obigen Zuläufe wurden 4,9 g V-50, gelöst in 15 g Wasser, während 3,5 Std. zudosiert. Es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur während der ganzen Zeit zwischen 79 und 81°C gehalten wurde. 75 Minuten nach dem Polymerisati onsstart wurden während 2 l/4 Std. eine Mischung von 272 g Methylmethacrylat und 272 g Butylacrylat zudosiert. Nachdem alle Zuläufe beendet waren, wurde auf 60°C ge kühlt, mit 20 g Wasser verdünnt und etwas später weiter auf 30°C gekühlt und die Dis persion analysiert. In diesem Beispiel wird emulgatorfrei gearbeitet, d. h., die Stabilisie rung des Latex erfolgt nur durch das in der ersten Phase der Polymerisation hergestellte kationische Polymer (Kolloid). Der Festkörper betrug 44,0%, die Viskosität 100 mPas; der pH-Wert lag bei 5,2.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch als Initiatorlösung 3,0 g TBHP-70, gelöst in 15 g Wasser, eine Minute nach Beginn des ersten Monomerzulaufs in einer Portion zu gegeben wurde. Nach einer weiteren Minute wurde ein Zulauf von 1,2 g Natriumformal dehydsulfoxylat, gelöst in 15 g Wasser, während 3,75 Std. zudosiert. Der Festkörper betrug 49,6%, die Viskosität 400 mPas; der pH-Wert lag bei 3,9.

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,6 g Dodecylmercaptan, 0,9 g Essigsäure und 670 g entionisiertes Wasser in den Reaktor gegeben wurden. Die wäßrige Monomer lösung bestand aus 72,4 g MAPTAC und der einstündige Monomerzulauf aus 72,4 g Methylmethacrylat und 72,4 g Butylacrylat. Der Festkörper betrug 44,0%, die Viskosität 520 mPas; der pH-Wert lag bei 4,4.

Beispiel 15

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,6 g Dodecylmercaptan, 1,0 g Natriumhy drogencarbonat und 660 g entionisiertes Wasser in den Reaktor gegeben wurden. Die wäßrige Monomerlösung bestand aus 73,8 g MAPTAC und der einstündige Monomerzu lauf aus 99,7 g Methylmethacrylat, 11,1 g Butylacrylat und 36,9 g VEOVA® 9. Der Festkörper betrug 50,0%, die Viskosität 1560 mPas; der pH-Wert lag bei 4,6. Das be rechnete Tg der Schale (25%) beträgt ca. +70°C, dasjenige des Kerns (75%) +4°C.

Beispiel 16

Sprühtrocknung von Dispersionen:

Die Dispersionen aus Beispiel 6 und 15 wurden nach dem üblichen Verfahren sprühge trocknet. Die Dispersion 15 wurde vor dem Versprühen noch mit 10 Teilen teilhydroly siertem Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88%; Viskosität 4 mPas als 4%ige Lösung) auf 90 Teile Dispersion vermischt. Der Feststoffanteil wurde mit Wasser auf 25% eingestellt und über eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 4 bar vor gepreßte Luft; die gebildeten Tropfen wurden mit 110-115 °C heißer Luft im Gleich strom getrocknet. In beiden Fällen resultierte ein freifließendes, redispergierbares Pul ver.

Das nachfolgende Anwendungsbeispiel zeigt die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen und Pulver in zementhaltigen Produkten:

Beispiel 17

Zur anwendungstechnischen Prüfung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen bzw. Pulver wird wie folgt vorgegangen:

Es wird zunächst eine Mörtelmasse mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
60,0 g Quarzsand gemäß DIN 1164, Teil 7 der Korngruppe 0.1 bis 0.3 mm;
35,0 g Portlandzement CEM 52.5;
24,0 g Wasser;
0,4 g Cellulose (MB2000xp, Herkules) sowie
5,0 g erfindungsgemäßes (Co-)Polymerisat.

Anhand dieser Mörtelzusammensetzung wurden verschiedene Versuche durchgeführt, wobei die Haftzugfestigkeit, Naßlagerung und Wasserfestigkeit bestimmt wurden. Für die Auswertung der Haftfestigkeit lag der Entwurf für die Europäische Norm CEN/prEN 1348 von Oktober 1993 zugrunde.

Die folgenden Parameter wurden bestimmt:

- Haftzugfestigkeit:
Es wurden Steinzeugfliesen (EN 176) mit Abmessungen 50 mm × 50 mm verwendet. Nach einer Einlegezeit innerhalb von 5 min nach Auftrag wurde mit 20 N für 30 sec. belastet. Die Haftzugprüfung erfolgte nach 28 Tagen, gelagert bei 50% relativer Luft feuchtigkeit und bei 23°C (Normklima).
- Naßlagerung:
Es wurden Steinzeugfliesen (EN 176) mit Abmessungen 50 mm × 50 mm verwendet. Nach einer Einlegezeit innerhalb von 5 min nach Auftrag wurde mit 20 N für 30 sec. belastet. Die Haftzugprüfung erfolgte nach 7 Tagen Normalklima und 20 Tagen unter Wasser.
- Wasserfestigkeit:
Dividiert man die Haftfestigkeit nach Naßlagerung durch die Standard-Lagerung (Trockenlagerung), entspricht die resultierende %-Zahl der Wasserfestigkeit. Je kleiner die Zahl desto schlechter ist die Wasserfestigkeit.

Die nachfolgenden Tabellen I und II zeigen die erzielten Ergebnisse:

a) Ergebnisse bei der wäßrigen Dispersion von Beispiel 1

Tabelle I

Dieses mit in situ-Polymer mit kationischer Funktionalität hergestellte erfindungsgemäße (Co-)Polymerisat bietet verbesserte Haftung nach der Naßlagerung.

b) Ergebnisse bei dem pulverförmigem Copolymerisat nach Beispiel 6

Tabelle II

Auch hier zeigt das erfindungsgemäße (Co-)Polymerisat eine verbesserte Haftung nach der Naßlagerung.

Insgesamt verfügt der erfindungsgemäß modifizierte Mörtel somit über hervorragende Haftfestigkeit auf mineralischen Untergründen, insbesondere nach Naßlagerung. Ferner verfügen solchermaßen modifizierte Klebemörtel in gebrauchsfertigem Zustand über eine sehr gute Verarbeitbarkeit, wie dies vom Verarbeiter gefordert wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität, gegebenenfalls unter Ein satz üblicher Zusätze, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-)Polymerisation im wäßrigen Medium von olefinisch ungesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität auf weist, weitere (Co-)Monomeren zugegeben werden und in Gegenwart geeigneter Initiato ren polymerisiert wird und die Polymeren und/oder (Co-)Monomeren so ausgewählt sind, daß das erhaltene dispergierte (Co-)Polymerisat eine Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als etwa 500°C aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität, gegebenenfalls unter Ein satz üblicher Zusätze, insbesondere nach Anspruch 1, wobei das Polymer mit kationi scher Funktionalität durch (Co-)Polymerisation im wäßrigen Medium von olefinisch un gesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, weitere (Co-)Monomeren zugegeben werden und in Gegenwart geeigneter Initiatoren polymerisiert wird, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität in Gegenwart einer Saat in situ gebildet wird.

3. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität, gegebenenfalls unter Ein satz üblicher Zusätze, insbesondere nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer mit ka tionischer Funktionalität durch (Co-)Polymerisation im wäßrigen Medium von olefinisch ungesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, weitere (Co-)Monomeren zugegeben werden und in Gegenwart geeigneter Initiatoren polymerisiert wird, wobei die Polymeren und/oder (Co-)Monomeren so ausgewählt sind und das Verfahren derart gesteuert wird, daß ein (Co-)Polymerisatteilchen mit heterogener Morphologie gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die heterogene Morphologie bevorzugt Kern- Schale-Morphologie, insbesondere eine Brombeerstruktur, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co-)Polymerisatteilchen mit Kern-Schale-Morphologie eine hydrophile innere Phase und eine hydrophobe äußere Phase aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasumwand lungstemperatur Tg des (Co-)Polymerisats zwischen etwa 50 und 120°C, insbesondere zwischen etwa 50 und 100°C liegt.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß im erhaltenen (Co-)Polymerisat auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer (mit kationischer Funktionalität) des Polymers mit kationischer Funktionalität etwa 2 bis 250 Gew.-Teile (Co-)Monomer entfallen.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Saat etwa 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, des (Co-)Monomers, bezogen auf das fertige (Co-)Polymerisat, herangezogen werden.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5 oder 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die (co-)polymeren Saat- bzw. Latex-Teilchen weitgehend monodispers sind.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, 8 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die (co-)polymeren Saat- bzw. Latex-Teilchen einen mittleren Durch messer von etwa 30 bis 1000 nm, insbesondere etwa 50 bis 600 nm aufweisen.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasumwandlungstemperatur Tg des Kerns unter etwa 50°C und die der Schale über etwa 50°C liegt.

12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß in dem Polymer mit kationischer Funktionalität auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer mit kationischer Funktionalität 0 bis etwa 50 Gew.-Teile, insbesondere etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teile Comonomer entfallen.

13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die kationische Funktionalität auf eine quaternäre Ammoniumgruppe zurückgeht.

14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die (Co-)Monomeren zumindest eine protonierte reaktive Gruppe um fassen, die bei geeigneter Anhebung des pH-Wertes deprotoniert wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die (Co-)Monomeren zusätzlich mindestens eine anionische Funktio nalität aufweisen.

16. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß bei Herstellung der Dispersion emulgatorarm oder emulgatorfrei gear beitet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Emulga tor unter etwa 5 Gew.-%, insbesondere unter etwa 2,5 Gew.-%, liegt.

18. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion in üblicher Weise in ein redispergierbares Pul ver überführt wird, insbesondere durch Sprüh- oder Gefriertrocknen.

19. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das erhaltene (Co-)Polymerisat etwa 0,001 bis 50 Mol-%, insbesonde re etwa 0,1 bis 35 Mol-% Monomereinheiten mit kationischer Funktionalität enthält.

20. Wäßrige Dispersion, erhältlich nach mindestens einem der vorhergehenden An sprüche 1 bis 19.

21. Dispersion nach Anspruch 20, wobei die Teilchen mit einer Größe von etwa 30 bis 1000 nm, insbesondere etwa 50 bis 600 nm, in weitgehend monodisperser Form vorlie gen und die Dispersion emulgatorarm oder emulgatorfrei ist.

22. Dispersion nach Anspruch 20 oder 21 dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Emulgator unter etwa 5 Gew.-%, insbesondere unter etwa 2,5 Gew.-%, liegt.

23. Dispersion nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeich net, daß die Latex-Teilchen eine heterogene Morphologie aufweisen, bevorzugt eine Kern-Schale-Morphologie, insbesondere eine Brombeerstruktur, wobei die äußere Phase eine Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als etwa 50°C, die innere Phase eine Tg von weniger als etwa 50°C, insbesondere zwischen etwa -70 bis +50°C, aufweist.

24. Redispergierbares Pulver, erhältlich durch Entfernen des Wassers aus der wäßrigen Dispersion nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 23, insbesondere durch Sprüh- oder Gefriertrocknen.

25. Redispergierbares Pulver nach Anspruch 24, enthaltend ein (Co-)Polymerisat aus etwa 0,01 bis 50 Gew.-% kationischen Monomeren und etwa 50 bis 99,99 Gew.-% (Co-)Monomeren.

26. Verwendung der wäßrigen Polymerdispersion nach mindestens einem der vorher gehenden Ansprüche 20 bis 23 in Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zementfarben und Klebstoffen, kunststoffhaltigen zementgebundenen Systemen, insbesondere in Mör tel, und kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in zementfreien Mörteln, Gipsmörteln, Grundierungen, Putzen, Teppich-, Holz-, Pulver- und Boden klebstoffen sowie in Tapetenkleister, Dispersionspulverfarben und Glasfaserverbundsy stemen.

27. Verwendung des redispergierbaren Pulvers nach Anspruch 24 oder 25 in Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zementfarben und Klebstoffen, kunststoffhaltigen zementge bundenen Systemen, insbesondere in Mörtel, und kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in zementfreien Mörteln, Gipsmörteln, Grundierungen, Put zen, Teppich-, Holz-, Pulver- und Bodenklebstoffen sowie in Tapetenkleister, Dispersi onspulverfarben und Glasfaserverbundsystemen.

28. Verwendung des redispergierbaren Pulvers nach Anspruch 24 oder 25 als Füllma terial für Säulen in chromatographischen Trennverfahren, insbesondere bei der Gaschro matographie und der Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC), sowie als Eichma terial für Vorrichtungen zur Vermessung der Teilchengröße.

29. Verwendung des redispergierbaren Pulvers nach Anspruch 24 oder 25 als Träger zur verzögerten Freisetzung für Wirkstoffe aller Art, insbesondere im landwirtschaftli chen Bereich für Fungizide, Herbizide, Phytohormone, Insektizide, Nematizide, Roden tizide, Akarizide und dergleichen, im Nahrungsmittelbereich für Vitamine, Mineralstoffe und dergleichen oder im Arzneimittelsektor zur Verabreichung von Medikamenten.