CN101081485A - 表面处理方法、氮化物晶体衬底、半导体器件和制造方法 - Google Patents

Abstract

用于氮化物晶体的表面处理方法是化学和机械抛光氮化物晶体(1)的表面的表面处理方法。使用氧化物磨粒(16)。磨粒(16)具有至少－850kJ/mol的标准生成自由能作为每1摩尔氧分子的转换值，并具有至少为4的莫氏硬度。该表面处理方法有效地提供了具有形成于其上的平滑且高质量表面的氮化物晶体，用于有效地获得可以用于半导体器件的氮化物晶体衬底。

Description

表面处理方法、氮化物晶体衬底、半导体器件和制造方法

技术领域

本发明涉及用于氮化物晶体的表面处理方法，该氮化物晶体用作例如发光器件、电子器件和半导体传感器的半导体器件的衬底。另外，本发明涉及利用用于氮化物晶体的表面处理方法获得的氮化物晶体衬底，并且涉及包括氮化物晶体衬底的半导体器件和制造该半导体器件的方法。

背景技术

氮化物晶体，尤其是III族氮化物晶体例如GaN晶体和AlN晶体，作为用来形成例如发光器件、电子器件和半导体传感器的半导体器件的衬底的材料是非常有用的。这里，氮化物晶体指的是由氮化物制成的晶体，并且作为典型的一种，其包括III族氮化物晶体。III族氮化物晶体指的是由III族元素和氮构成的晶体，并包括例如Ga_xAl_yIn_1-x-yN晶体(0≤x，0≤y，x+y≤1)。

通过修整氮化物晶体的***以及之后将该晶体切片以获得一片具有预定厚度的晶体，并研磨或精研该表面，获得了用作半导体器件衬底的氮化物晶体衬底。然而，该切片、研磨或精研会致使氮化物晶体的表面区具有厚的受加工影响的层(work-affected layer)(指的是，由于晶体表面的研磨或抛光，在晶体的表面区域中形成的具有无序晶格的层，这在以下的描述也适用)，或氮化物晶体具有增大的表面粗糙程度。由于氮化物晶体衬底的受加工影响的层的厚度变大并且由于该表面的粗糙度变大，衬底表面的质量恶化了。另外，在氮化物晶体表面上外延生长的III族氮化物晶体层的表面具有较大的粗糙度，并且结晶度恶化了。因此，不能形成高质量的半导体器件。

从而，作为由氮化物晶体形成氮化物晶体衬底的方法，广泛地应用将氮化物晶体切成具有预定厚度的薄片，研磨或精研该表面，并进一步进行该表面的干法蚀刻(例如参见日本专利特开No.2001-322899)或化学机械抛光(在下文称为CMP)(例如，参见美国专利No.6,596,079和6,488,767)，由此去除受加工影响的层，并进一步减小表面粗糙度。

虽然干法蚀刻III族氮化物晶体衬底表面的方法可以去除受加工影响的层，但是很难进一步减小该表面粗糙度。

另外，常规的CMP通过向抛光垫提供包括比将被抛光的氮化物晶体的硬度低的磨粒的浆料，同时将氮化物晶体压向该抛光垫，来抛光氮化物晶体的表面。然而，由于氮化物晶体硬且响应相对缓慢，所以常规的CMP在抛光速度和效率方面相当低。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于氮化物晶体的表面处理方法，通过该方法有效地形成平滑且高质量的氮化物晶体表面，以有效地获得能够用于半导体器件的氮化物晶体衬底。

本发明是化学和机械抛光氮化物晶体表面的表面处理方法，其利用氧化物的磨粒，该磨粒具有至少-850kJ/mol的标准生成自由能作为每1摩尔氧分子的转换值，并且磨粒具有至少为4的莫氏硬度。

根据本发明的氮化物晶体的表面处理方法，磨粒分散在溶剂中以用作浆料，并且该浆料的pH值x和氧化-还原电位值y(mV)可满足关系(i)和(ii)：

y≥-50x+1000    ...(i)；和

y≤-50x+1900    ...(ii)。

另外，该浆料可以具有至多为5或至少为9的pH。此外，该磨粒可以是包含选自由Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、ZnO、CoO、Co₃O₄、GeO₂、Ga₂O₃、In₂O₃、Cr₂O₃和SnO₂组成的组的至少一种化学核素的磨粒。

根据用于本发明的氮化物晶体的表面处理方法，至少可以进行任何下述处理：利用中性洗涤剂擦洗被化学和机械抛光的氮化物晶体的表面、利用碱性溶液或酸性溶液抛光被化学和机械抛光的氮化物晶体的表面、和用纯水清洗被化学和机械抛光的氮化物晶体的表面。

根据本发明的氮化物晶体的表面处理方法，在化学和机械抛光之前，对该氮化物晶体的表面进行研磨或精研。

本发明是通过如上所述的表面处理方法获得的氮化物晶体衬底。本发明的氮化物晶体衬底可具有至多为30nm的表面粗糙度Ry和/或至多3nm的表面粗糙度Ra。另外，由氮化物晶体衬底的主表面和纤锌矿结构的{0001}晶面、{11-20}晶面、{01-12}晶面、{10-10}晶平面、{10-11}晶面、{11-21}晶面和{11-22}晶面中的任何一个形成的斜角可以至多为15°。

本发明是具有外延层的氮化物晶体衬底，其包括在氮化物晶体衬底的至少一个主表面上通过外延生长形成的至少一层的III族氮化物层。另外，本发明是包括氮化物晶体衬底和在氮化物晶体衬底的至少一个主表面上形成的至少一层的III族氮化物层的半导体器件。另外，本发明是一种具有外延层的氮化物晶体衬底的制造方法，选择上述的氮化物晶体衬底作为衬底，并且在该氮化物衬底的至少一个主表面上生长至少一层的III族氮化物层。另外，本发明是制造半导体器件的方法，选择上述的氮化物晶体衬底作为衬底，并且在该氮化物衬底的至少一个主表面上生长至少一层的III族氮化物层。

根据本发明，可以提供用于氮化物晶体的表面处理方法，通过该方法有效地形成平滑且高质量的氮化物晶体表面，以有效地获得可用于半导体器件的氮化物晶体衬底。

结合附图，由本发明的以下详细描述中，本发明的上述的和其它的目的、特征、方面和优点将变得更明显。

附图说明

图1是示出根据本发明用于氮化物晶体的表面处理方法的实施例的示意截面图。

图2是示出根据本发明用于氮化物晶体的表面处理方法的另一实施例的示意截面图。

图3是示出可以被包括在根据本发明用于氮化物晶体的表面处理方法中的利用碱性溶液或酸性溶液的抛光的实施例的示意截面图。

图4是示出可以被包括在根据本发明用于氮化物晶体的表面处理方法中的研磨的实施例的示意截面图。

图5是示出可以被包括在根据本发明用于氮化物晶体的表面处理方法中的精研的实施例的示意截面面。

图6是示出根据本发明的半导体器件实施例的示意截面图。

具体实施方式

第一实施例

根据本发明，参考图1，用于氮化物晶体的表面处理方法的实施例是化学和机械抛光氮化物晶体1的表面的表面处理方法，并且该实施例的特征在于使用氧化物磨粒16，磨粒16的标准生成自由能至少为-850kJ/mol，其是1摩尔氧分子的转换值，且磨粒16的莫氏硬度至少为4。

在本实施例中，化学和机械抛光(在下文，CMP)指的是化学和/或机械地使要被抛光的工件表面平滑化。例如，参考图1，在固定在面板15上的抛光垫18绕着旋转轴15c旋转同时，将其中分散有磨粒16的浆料17从浆料供给口19供给到抛光垫18上。在固定氮化物晶体1的晶体固定器11上，放置重物14并且晶体固定器11绕其旋转轴11c旋转，同时将氮化物晶体1压向抛光垫18。以该方式，可以化学和机械地抛光氮化物晶体1的表面。这里，抛光指的是用相对弱的负载使表面平滑和光滑的工艺，包括从表面去除少量的抛光，并且该抛光一般用作对要被抛光的工件精加工(finish)的抛光。和抛光形成对比，粗抛光称为精研。

在本实施例中，氮化物晶体1指的是由氮化物制成的晶体，并且作为典型，包括III族氮化物晶体。III族氮化物晶体指的是由III族元素和氮形成的晶体，并且包括例如Ga_xAl_yIn_1-x-yN晶体(0≤x，0≤y，x+y≤1)。

用于本实施例的CMP的磨粒是氧化物，具有至少-850kJ/mol的标准生成自由能，其是以1摩尔氧分子计的转换值。由氧化物制成并具有至少-850kJ/mol的以1摩尔氧分子计的转换值的高标准生成自由能(在下文为称作“转换的标准生成自由能”)的这种磨粒具有对氮化物晶体表面的强氧化能力。因此，磨粒提供了对氮化物晶体表面的高化学抛光效果。

标准生成自由能也称为标准吉布斯生成能，其指的是从基准的标准状态下的元素在标准状态(1×10⁵Pa)生成1摩尔物质(单元素、化合物)的等温(这里，通常为298.15K)反应的吉布斯能变化，并以符号ΔG_f ⁰表示。基于以下表达式(iv)，由标准生成焓ΔH_f ⁰和标准生成熵ΔS_f ⁰，计算该量。

ΔG_f ⁰＝ΔH_f ⁰-TΔS_f ⁰    ...(iv)。

在表达式(iv)中，T表示绝对温度。

如上所述的标准生成自由能ΔG_f ⁰由其定义示出了，如由以下表达式(v)至(viii)所示，取决于M原子的化合价“m”的差的反应的自由能变化：

当m＝1时，2M(s)+(1/2)O₂(g)→M₂O(s)    (v)

当m＝2时，M(s)+(1/2)O₂(g)→MO(s)       (vi)

当m＝3时，2M(s)+(3/2)O₂(g)→M₂O₃(s)    (vii)

当m＝4时，M(s)+O₂(g)→MO₂(s)           (viii)

更具体地，当M原子的化合价分别为1、2、3和4时，自由能变化是分别产生1摩尔M₂O、MO、M₂O₃和MO₂分子的反应的自由能变化。因此，包含在1摩尔氧化物分子中的M原子的数量和氧原子的数量是不同的。

因此，将M原子与1摩尔氧分子反应以生成MpOq(p、q是正整数)时的标准生成自由能定义为以1摩尔氧分子计的标准生成自由能(也就是转换的标准生成自由能)，并以符号ΔG_f02 ⁰表示。也就是说，转换的标准生成自由能示出了如由以下表达式(ix)至(xii)  (其中M原子的化合价为m)所示的反应的自由能改变。

当m＝1时，4M(s)+O₂(g)→2M₂O(s)           (ix)

当m＝2时，2M(s)+O₂(g)→2MO(s)            (x)

当m＝3时，(4/3)M(s)+O₂(g)→(2/3)M₂O₃(s)  (xi)

当m＝4时，M(s)+O₂(g)→MO₂(s)             (xii)

因此，考虑到标准生成自由能ΔG_f ⁰的表达式(v)至(xii)中氧分子的系数，计算转换的标准生成自由能ΔG_f02 ⁰。在表达式(v)至(xii)中，在每个单元素或化合物之后示出的符号(s)和符号(g)表示该单元素或化合物分别处于固态或气态。

就增强化学抛光效果而言，磨粒的转换的标准生成自由能优选为至少-800kJ/摩尔，更优选为至少-700kJ/mol，以及更优选为至少-600KJ/mol。如果磨粒的转换的标准生成自由能为至少-700kJ/mol，则可以使用小粒度和低硬度的磨粒，而无需相当大地降低抛光速度，并且可以有效地抛光晶体表面而不在氮化物晶体中形成受加工影响的层。

用于本实施例的CMP的磨粒具有至少为4的莫氏硬度。莫氏硬度至少为4的磨粒对氮化物晶体的表面有机械抛光效果。在增强机械抛光效果方面，磨粒的莫氏硬度优选至少为5，更优选至少为7，以及更优选至少为8。尤其是，当磨粒具有7或更高的莫氏硬度时，受加工影响的层具有较大的厚度，同时抛光速度较高。

通常用于抛光和精研的磨粒由例如金刚石、SiC、BN、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂制成。在增强机械抛光效果方面，选择由任意这些化学核素制成的磨粒。在增加抛光速度方面，使用高硬度和大粒度的磨粒。在减小表面粗糙度和/或受加工影响的层方面，使用低硬度和小粒度的磨粒。为了获得平滑和高质量的表面同时缩短抛光时间，从大粒度的磨粒开始然后小粒度的磨粒，利用多种类型的磨粒以多个步骤进行抛光。

由于对于半导体器件衬底需要非常高的表面质量，所以主要使用SiO₂磨粒抛光衬底。至于SiO₂磨粒，可获得球形的磨粒并且可以进行复杂的粒度控制。因此，可以减小受加工影响的层并且可以使表面平滑。对于抛光玻璃，主要使用CeO₂磨粒。可以把用CeO₂磨粒抛光玻璃看作其中Ce代替玻璃的Si的抛光。

然而，由于氮化物晶体化学稳定并具有高的硬度，仅使用上述的普通磨粒不能提供对氮化物晶体的化学抛光效果。例如，金刚石磨粒、SiC磨粒和BN磨粒不是氧化物，且不具有从对氮化物晶体的表面的氧化作用获得的化学抛光效果。另外，尽管Al₂O₃磨粒、SiO₂磨粒、CeO₂磨粒和ZrO₂磨粒都是氧化物，但转换的标准生成自由能比-850kJ/mol小。因此，从对氮化物晶体表面的氧化作用获得的化学抛光效果相当低。

关于在本实施例中使用的磨粒，只要该磨粒是氧化物，具有至少-850kJ/mol的转换的标准生成自由能，并具有至少为4的莫氏硬度，该磨粒并不限于特定磨粒。然而，在增强表面质量和抛光速度方面，优选的，磨粒包括选自由Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、ZnO、CoO、Co₃O₄、GeO₂、Ga₂O₃、In₂O₃、Cr₂O₃和SnO₂构成的组中的至少一种化学核素。

Fe₂O₃的转换的标准生成自由能为-570kJ/mol和莫氏硬度为6，Fe₃O₄的转换的标准生成自由能为-580kJ/mol和莫氏硬度为6，NiO的转换的标准生成自由能为-500kJ/mol和莫氏硬度为5.5，ZnO的转换的标准生成自由能为-720kJ/mol和莫氏硬度为4，CoO的转换的标准生成自由能为-510kJ/mol和莫氏硬度为5，Co₃O₄的转换的标准生成自由能为-470kJ/mol和莫氏硬度为5，GeO₂的转换的标准生成自由能为-570kJ/mol和莫氏硬度为5，Ga₂O₃的转换的标准生成自由能为-740kJ/mol和莫氏硬度为5，In₂O₃的转换的标准生成自由能为-770kJ/mol和莫氏硬度为5，Cr₂O₃的转换的标准生成自由能为-770kJ/mol和莫氏硬度为8.5，SnO₂的转换的标准生成自由能为-600kJ/mol和莫氏硬度为6.8。

磨粒16可以是一种类型的单氧化物(mono-oxide)(包含单一金属元素的氧化物，在下文类似地使用这个术语)或可选地至少两种类型的单氧化物的混合物。代替地，磨粒可以是多氧化物(包含至少两种类型的金属元素的氧化物，在下文相似地使用这个术语)。一些多氧化物具有这种结构，例如铁氧体结构、钙钛矿结构、尖晶石结构或钛铁矿结构。具体地，多氧化物的优选实例例如是NiFe₂O₄(包含NiO和Fe₂O₃作为化学核素)、ZnFe₂O₄(包含ZnO和Fe₂O₃作为化学核素)和FeWO₄(包含FeO和WO₃作为化学核素)。NiFe₂O₄的转换的标准生成自由能为-560kJ/mol和莫氏硬度为5，ZnFe₂O₄的转换的标准生成自由能为-610kJ/mol和莫氏硬度为6，FeWO₄的转换的标准生成自由能为-620kJ/mol和莫氏硬度为4。

根据本实施例中的氮化物晶体的表面处理方法，参考图1，磨粒16分散在溶剂中以用作浆料17。优选的，浆料17的pH的值x和氧化-还原电位(在下文称作为ORP)的值y(mV)满足以下关系(i)和(ii)两者。

y≥-50x+1000    ...(i)

y≤-50x+1900    ...(ii)

具体地，本实施例中的浆料17具有如上所述分散在作为分散媒质的水中的磨粒16。浆料17中磨粒16的含量不限于特定含量。在氮化物晶体表面的有效抛光方面，浆料含量优选为占质量至少1％(by mass)且至多占质量30％，更优选为占质量至少2％且至多为占质量20％。

ORP指的是由共存于溶液中的氧化剂和还原剂之间的平衡状态确定的能级(电位)。由测量获得的ORP是与参考电极有关的值。对于相同溶液，不同类型的参考电极提供了明显不同测量。在一般的论文中，在许多情形下使用标准氢电极(NHE)作为参考电极。在这里ORP被示出为相对于用作参考电极的标准氢电极(NHE)的值。

当本实施例中的浆料17的pH值x和ORP值y(mV)满足关系y＜-50x+1000时，浆料17具有弱的氧化能力并且氮化物晶体1的表面的抛光速度慢。相反，当满足关系y＞-50x+1900时，浆料17的氧化能力过强而导致对例如抛光垫和表面板(surface plate)这种抛光工具的强腐蚀作用，导致难以实现稳定的CMP。

在进一步增加抛光速度方面，优选满足关系y≥-50x+1300。换句话说，优选浆料17的pH值x和ORP值y(mV)满足由表达式(ii)和(iii)表示的以下关系。

y≤-50x+1900    ...(ii)

y≥-50x+1300    ...(iii)

包含在普通浆料中的酸(例如盐酸和硫酸)和碱(例如KOH和NaOH)具有对于化学稳定的氮化物晶体表面的弱氧化能力。因此，优选的，本实施例中的浆料包含添加在其中的氧化剂，并且由此具有高的ORP，也就是增加的氧化能力。调节添加的氧化剂的量以便浆料17的pH值x和ORP值y(mV)满足两个关系y≥-50x+1000(表达式(i))和y≤-50x+1900(表达式(ii))。

添加到浆料的氧化剂不限于特定的氧化剂。然而，在增加抛光速度方面，例如，优选使用例如次氯酸、例如三氯异氰脲酸(trichloroisocyanuric acid)的氯化异氰脲酸(chlorinated isocyanuricacid)、例如二氯异氰脲酸钠(sodium dichloroisocyanurate)的氯化异氰脲酸盐(chlorinated isocyanurate)、例如高锰酸钾的高锰酸盐、例如重铬酸钾的重铬酸盐、例如溴酸钾的溴酸盐、例如硫代硫酸钠的硫代硫酸盐、例如过硫酸铵和过硫酸钾的过硫酸盐、硝酸、含氧水和臭氧。可单独使用这些氧化剂或可使用两种或多种氧化剂。

优选的，在本实施例中的浆料17的pH至多为5或至少为9。具有pH为5或以下的酸性浆料或具有pH为9或以上的碱性浆料可接触氮化物晶体以促进氮化物晶体的受加工影响的层1a的氧化，由此增加了抛光速度。鉴于此，优选浆料17的pH至多为4并且更优选至多为2。也优选浆料17的pH至少为10。

用作pH调节剂的酸和碱不限于特定的酸和碱。例如，可使用无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和碳酸，有机酸例如蚁酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、酞酸和富马酸，碱例如KOH、NaOH、NH₄OH和胺，或可使用包含这些酸或碱的盐。另外，可添加上述的氧化剂来调节pH。

尤其是，作为pH调节剂，通过使用如上所述的任意有机酸和/或它们的盐，与对于获得相同的pH的使用如上所述的任意无机酸和/或它们的盐的情形相比，可以获得对于氮化物晶体的更高的抛光速度。在增加抛光速度方面，优选的，所述有机酸和/或它们的盐是每个分子包含两个或多个羧基的羧酸和/或它们的盐。例如，优选的二羧酸是苹果酸、琥珀酸、酞酸和酒石酸。优选的三羧酸例如是柠檬酸。因此，优选的，浆料包括如上所述的磨粒、氧化剂、有机酸和/或它们的盐。

第二实施例

根据本发明，参考图2，用于氮化物晶体的表面处理方法的另一实施例是化学和机械抛光氮化物晶体1的表面的表面处理方法。使用氧化物磨粒26，磨粒26的转换的标准生成自由能至少为-850kJ/mol，且磨粒26的莫氏硬度至少为4。在这里，本实施例中的磨粒与第一实施例中的磨粒相似。

本实施例中的CMP的特征在于，通过固态使用的粘合剂直接使用或固定磨粒，以进行CMP其为干法CMP，而不是利用第一实施例中液体形式如浆料中的磨粒进行CMP其为湿法CMP。本实施例中的磨粒具有至少-850kJ/mol的转换的标准生成自由能。因此，即使磨粒不是象第一实施例中那样的浆料的形式，磨粒自身也具有对氮化物晶体表面的高的化学抛光效果，该效果是由氧化作用产生的。另外，本实施例中的磨粒具有至少为4的莫氏硬度，并且由此除了化学抛光效应之外还具有机械抛光效应。因此，如上所述的干法形式的抛光也可用于进行对氮化物晶体的CMP。

参考图2，例如，可以如下所述进行本实施例中的CMP。磨粒26由结合剂27固定以形成固定(fixed)磨粒体28，例如研磨剂、抛光垫和抛光带。当固定到表面板25上的固定磨粒体28绕着旋转轴25c旋转时，固定了氮化物晶体1且上面放置重物24的晶体固定器21绕着它的旋转轴21c旋转，并且氮化物晶体1被压向该固定磨粒体28。以该方式，可以化学和机械地抛光氮化物晶体1的表面。

只要能固定磨粒26，结合剂27不限于特定的结合剂。在磨粒保持力和强度方面，优选使用例如酚醛树脂(phenol resin)、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚脂树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨基甲酸酯树脂。固定磨粒体28的形式也不限于特定的磨粒体，并且可以是任何形式，例如研磨剂、抛光垫或抛光带。

通过本实施例中的干法CMP，不仅可以进行利用如图2所示通过结合剂27固定磨粒26而产生的固定磨粒体28的固定磨粒型CMP，利用在CMP期间从固定磨粒体28馈入的磨粒26的半固定磨粒型CMP以及原样地利用磨粒的自由磨粒型CMP。另外，对于自由磨粒型CMP，可使用借助结合剂组合磨粒而生成的复合磨粒。用于组合磨粒的结合剂不限于特定的种类。在磨粒保持力方面，优选使用聚脂树脂、聚乙烯醇树脂等。

对于第一或第二实施例中的表面处理方法，优选CMP之后利用中性洗涤剂擦洗氮化物晶体的化学和机械抛光的表面。通过利用中性洗涤剂的擦洗，能容易去除CMP期间贴附到氮化物晶体表面的杂质(例如来自磨粒的金属元素)。另外，不仅可以去除贴附到衬底主表面的杂质，另外可以去除贴附到衬底***侧表面的杂质。

这里的中性洗涤剂指的是具有几乎中性pH(例如，pH在5至8.5的范围内)的洗涤剂。使用中性洗涤剂的方式不限于特定的方式。在洗涤剂的高清洁效果和容易去除方面，优选使用以水稀释中性洗涤剂的水溶液。优选，中性洗涤剂的浓度至少为0.01质量％和至多为2质量％。中性洗涤剂可混合有酸或碱以进一步增强清洗效应。

擦洗指的是通过向晶体表面挤压旋转电刷(使用具有硬毛或海绵的电刷)并移动电刷、同时将清洗液涂敷到电刷，来清洗贴附到晶体表面的杂质。可借助布和抛光垫人工地进行擦洗。

在第一实施例中的CMP(湿法CMP)之后利用中性洗涤剂擦洗的情形下，在湿法CMP之后的衬底干燥之前进行清洗是有效的。

对于第一或第二实施例中的表面处理方法，优选CMP之后利用碱或酸性溶液，对化学和机械抛光的氮化物晶体的表面抛光。通过利用不含像磨粒一样的固体物的抛光液(例如碱性溶液或酸性溶液)进行抛光，可以容易地去除在CMP期间贴附到氮化物晶体表面上的杂质。

这里的抛光方法不限于特定的抛光方法。例如，参考图3，当固定到表面板35上的抛光垫38绕着旋转轴35c旋转时，将抛光液37从抛光液进料口39提供到抛光垫38上，固定氮化物晶体1且上面放置重物34的晶体固定器31绕着它的旋转轴31c旋转，并且氮化物晶体1被压向抛光垫38。以该方式，可以有效地去除氮化物晶体1表面上的杂质。

优选，抛光液37是pH至多为5的酸性溶液或pH至少为9的碱性溶液。这里的酸性溶液不限于特定的酸性溶液，并且优选使用例如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸的无机酸的溶液，例如蚁酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、酞酸、富马酸的有机酸的溶液，或包含至少两种上述无机酸和有机酸的溶液。尽管碱性溶液不限于特定的碱性溶液，但优选使用例如KOH、NaOH、NH₄OH和胺的碱溶液。

另外，对于本实施例中的氮化物晶体的表面处理方法，优选在CMP之后用纯水清洗化学和机械抛光的氮化物晶体的表面。通过用纯水清洗氮化物晶体表面，可以去除在CMP期间贴附到氮化物晶体表面的杂质。用纯水清洗氮化物晶体的方法不限于特定的方法。在通过机械作用有效去除杂质方面，优选使用像超声波清洗方法或擦洗方法这样的方法。

此外，对于第一或第二实施例中的氮化物晶体的表面处理方法，可在CMP之后用中性洗涤剂擦洗、用碱性或酸性溶液抛光和用纯水清洗的组合。三种清洗或抛光工艺应当如何组合不限于特定的组合。然而，在通过去除来自碱性溶液、酸性溶液或中性洗涤剂的那些杂质有效且最大可能地去除氮化物晶体表面上的杂质方面，优选用纯水清洗的步骤是最终的步骤。

例如，可能存在这样的方法，根据该方法在用中性洗涤剂擦洗或者用碱性或酸性溶液抛光之后用纯水清洗，以及这样的方法，根据该方法以如下的次序执行：用中性洗涤剂擦洗，用碱性或酸性溶液抛光和用纯水清洗。尤其是在用碱性或酸性溶液抛光之后用纯水清洗的情形下，在有效去除碱性溶液和酸性溶液中的金属离子和包括原子数1至18的轻元素的离子方面，优选使用超声波清洗方法。

在增强用中性洗涤剂擦洗、用碱性或酸性溶液抛光和用纯水清洗的清洗质量/能力方面，优选包含在用于CMP的磨粒中的金属元素具有高的电离倾向，并优选电离倾向比H的高。

关于第一或第二实施例中的氮化物晶体的表面处理方法，参考图1、4和5，优选在CMP之前进行氮化物晶体1的表面研磨或精研。通过组合在CMP之前进行的氮化物晶体的表面研磨或精研，可以增加氮化物晶体表面的抛光速度并且可以形成平滑且高质量的氮化物晶体表面。

这里的研磨指的是粗略地去除该表面以使该表面平滑和/或调节晶体的厚度的工艺。参考图4，例如，当包括通过结合剂固定的磨粒的研磨剂42固定到研磨剂金属基座43，且研磨剂绕着旋转轴43c旋转时，将研磨剂提供给固定到晶体固定器41并绕着其旋转轴41c旋转的氮化物晶体1的表面，由此切下氮化物晶体1的表面以使该表面平滑，这被称作研磨。

这里的精研指的是表面的粗抛光。参考图5，例如，当表面板55绕着它的旋转轴55c旋转时，包括分散在其中的磨粒56的浆料57从浆料进料口59提供到表面板55上，固定氮化物晶体1并且上面放置重物54的晶体固定器51绕着它的旋转轴51c旋转，并且氮化物晶体1被压向表面板55，由此使氮化物晶体1的表面平滑。在该精研工艺中，不使用磨粒分散在其中的浆料，可以使具有与结合层压实的磨粒的研磨剂旋转，并压向氮化物晶体以抛光氮化物晶体的表面(未示出)。

第三实施例

参考图1、2和6，本发明的氮化物晶体衬底的实施例是通过第一或第二实施例中的表面处理方法制造的氮化物晶体1的衬底。通过根据第一或第二实施例中的表面处理方法处理氮化物晶体1的表面，获得了氮化物晶体衬底610，其具有平滑的且高质量的表面并且适合于作为半导体器件的衬底。

对于本实施例中的氮化物晶体衬底，在第一或第二实施例中的表面处理方法的条件下和利用它的组合，可以获得表面粗糙度Ry至多为30nm的氮化物晶体衬底和/或表面粗糙度Ra为至多3nm的氮化物晶体衬底。

优选的，本实施例中的氮化物晶体衬底具有至多30nm的表面粗糙度Ry。在这里，如下确定表面粗糙度Ry。从粗糙的曲面，在平均平面(average plane)的方向上去除10μm×10μm(＝100μm²)的一部分基准面积，并且确定去除部分的从平均平面到最高峰的距离以及从平均平面到最低谷的距离的总和。该总和是表面粗糙度Ry。当氮化物晶体衬底具有30nm或以下的表面粗糙度Ry时，可以在氮化物晶体衬底的表面上形成形态和结晶度良好的外延层。鉴于此，更优选该氮化物晶体衬底具有至多10nm的表面粗糙度Ry。表面粗糙度Ry可以借助原子力显微镜(在下文称为AFM)来测量。

另外，优选的，本实施例中的氮化物晶体衬底具有至多3nm的表面粗糙度Ra。在这里，如下确定表面粗糙度Ra。从粗糙的曲面，在平均平面的方向上去除10μm×10μm的一部分基准面积。确定从平均平面到去除部分进行测量的各个平面的距离的绝对值的总和并用基准面积将该总和平均。所得结果是表面粗糙度Ra。当氮化物晶体衬底具有3nm或以下的表面粗糙度时，可以在该氮化物晶体衬底的表面上形成形态和结晶度良好的外延层。鉴于此，更优选的，氮化物晶体衬底具有至多1nm的表面粗糙度Ra。表面粗糙度Ra可以借助AFM测量。

优选的，本实施例中的氮化物晶体衬底的主表面平行于纤锌矿结构的{0001}面、{11-20}面、{01-12}面、{10-10}面、{10-11}面、{11-21}面和{11-22}面的一些，或者形成在氮化物晶体衬底的主表面和纤锌矿结构的{0001}面、{11-20}面、{01-12}面、{10-10}面、{10-11}面、{11-21}面和{11-22}面之间的斜角至多为15°。在这里，{0001}面也称为c-面并且指的是(0001)面和它的等效面。{11-20}面也称为a-面并且指的是(11-20)面和它的等效面。{01-12}面也称为r-面并且指的是(01-12)面和它的等效面。{10-10}面也称为m-面并且指的是(10-10)面和它的等效面。{10-11}面也称为s-面并且指的是(10-11)面和它的等效面。{11-21}面指的是(11-20)面和它的等效面。{11-22}面指的是(11-22)面和它的等效面。

具有纤锌矿结构的氮化物晶体在[0001]方向(c轴方向)上有极性。在这里，c轴称为极轴。与极轴(c轴)垂直的面称为极面。换句话说，极面被定义为在垂直于极面方向上出现极化的面。另外，平行于极轴(c轴)的面指的是非极面。此外，不与极轴(c轴)垂直但与极轴交叉的面称为半极面。半导体器件，例如利用其主表面是非极面(例如，{10-10}面(m-面)和{11-20}面(a-面))的氮化物晶体衬底的LED和LD(激光二极管)，可以具有高的发光效能。另外，当增加施加的电流密度时，可以抑制发光波长的蓝移(朝着较短波长移动)。另外，当要制备半导体器件时，如果希望在氮化物晶体衬底的主表面上生长高晶体质量的外延层，则优选该主表面是{10-11}面(s-面)、{01-12}面(r-面)、{11-21}面、{11-22}面，它们是半极面。当要制备LD时，由于谐振器的端面优选是具有解理性质的{10-10}面(m-面)或{0001}面(c-面)，所以优选使用例如其主表面与{10-10}面(m-面)垂直(例如主表面是{11-20}面(a-面)、{11-21}面、{11-22}面)或者与{0001}面(c-面)垂直(主表面例如是{10-10}面(m-面)、{11-20}面(a面))的氮化物晶体衬底。

通过提供至多15°的该斜角，其是形成在氮化物晶体衬底的主表面和以上提到的纤锌矿结构的晶面中的一个之间的角，便于在氮化物晶体衬底上形成形态和结晶度良好的外延层。超过15°的斜角很可能会导致外延层的台阶部分。斜角优选为至少0.05°。通过提供至少0.05°的斜角，可以减少形成在氮化物晶体衬底上的外延层的缺陷。鉴于此，斜角优选为至少0.05°且至多15°，更优选为至少0.1°且至多10°。通过在氮化物晶体衬底的主表面上形成如上所述的形态和结晶度良好的外延层，可以获得特性优良的半导体器件。另外，通过提供如上所述的斜角，增加了抛光速度，并抑制位错集中出现的区域中的主要去除(predominant removal)，以抑制凹陷的产生，并由此便于平滑表面的形成。

第四实施例

参考图6，具有本发明的外延层的氮化物晶体衬底的实施例包括III族氮化物层650，其包括通过在第三实施例中的氮化物晶体衬底610的至少一个主表面上外延生长形成的至少一个层。包括至少一层的III族氮化物层是形态和结晶度良好的外延层。在这样的外延层上，可进一步形成形态和结晶度良好的另外的外延层，以便于制备具有特性良好的半导体器件。

III族氮化物层650不限于特定的层，并且可以是，例如Ga_xAl_yIn_1-x-yN层(0≤x，0≤y，x+y≤1)。另外，外延生长III族氮化物层的方法不限于特定的方法，并且可优选是，例如氢化物汽相外延(在下文称为HVPE)法、分子束外延(在下文称为MBE)法或金属有机化学汽相淀积(在下文称为MOCVD)法。在外延生长III族氮化物层之前，可在进行外延生长工艺的设备中进行氮化物晶体衬底的蚀刻和/或退火。

第五实施例

参考图6，本发明的半导体器件的实施例是半导体器件600，该半导体器件600包括第三实施例的氮化物晶体衬底610和由形成在氮化物晶体衬底610的至少一个主表面上的至少一层组成的III族氮化物层650。本实施例中的半导体器件600在该氮化物晶体衬底610的至少一个主表面上具有III族氮化物层650，该III族氮化物层650包括由形态和结晶度良好的外延层的至少一层。因此，半导体器件具有良好的特性。

例如，这种半导体器件的实例包括发光器件例如发光二极管和激光二极管，电子器件例如整流器、双极晶体管、场效应晶体管和HEMT(高电子迁移率晶体管)，半导体传感器例如温度传感器、压力传感器、辐射传感器和可见-紫外辐射探测器、和SAW(表面波)器件。

第六实施例

参考图6，本发明的半导体器件的制造方法的实施例具有以下特征，第三实施例的氮化物半导体衬底610被选择作为半导体器件的衬底，并且在氮化物晶体衬底610的至少一个主表面上形成由至少一层组成的III族氮化物层650。通过该制造方法，在第三实施例的氮化物晶体衬底610的至少一个主表面上形成至少一层III族氮化物层650，其是形态和结晶度良好的外延层。因此，可以获得具有良好特性和长寿命的半导体器件。

实例

基于以下实例和比较例，给出用于氮化物晶体的表面处理方法、通过该表面处理方法获得的氮化物晶体衬底和包括该氮化物晶体衬底的半导体器件的更具体描述。

实例1

<1-1>n型GaN晶体表面的精研

沿着与(0001)面平行的面将通过HVPE法生长的n型GaN晶体(掺杂剂：Si)切片，以获得直径50mm×厚度0.5mm的n型GaN晶体衬底。参考图5，利用蜡将n型GaN晶体衬底(氮化物晶体1)的N原子面侧上的c-面((000-1)面)贴附到了由陶瓷材料制成的晶体固定器51。在精研设备(未示出)上，装配了直径为300mm的表面板55。当将具有分散在其中的金刚石磨粒56的浆料57从浆料进料口59提供给表面板55时，表面板55绕着它的旋转轴55c旋转，提供在晶体固定器51上的重物54使得将n型GaN晶体衬底(氮化物晶体1)压向表面板55，并且n型GaN晶体衬底(氮化物晶体1)绕着晶体固定器51的旋转轴51c旋转。以该方式，精研了该表面(Ga原子面侧上的c-面)。

作为表面板55，使用铜表面板或锡表面板。准备了三种类型的金刚石磨粒，也就是磨粒尺寸为6μm、3μm和1μm的金刚石磨粒。随着精研工艺进行，逐步使用了较小的磨粒尺寸。研磨压力为9.8kPa(100gf/cm²)至49kPa(500gf/cm²)。n型GaN晶体衬底(氮化物晶体1)和表面板55的转动速度每个都为30转/分钟至100转/分钟。

通过如上所述的精研，将n型GaN晶体衬底的表面处理成镜面研磨面。精研之后，n型GaN晶体衬底的受加工影响的层具有500nm的厚度、25nm的表面粗糙度Ry和2.3nm的表面粗糙度Ra。

<1-2>n型GaN晶体表面的CMP

参考图1，用蜡将如上所述精研之后的n型GaN晶体衬底(氮化物晶体1)的N原子面侧上的c-面((000-1)面)贴附到陶瓷材料的晶体固定器11上。在装配在抛光设备(未示出)上的直径为300nm的表面板15上，放置了抛光垫18。当将磨粒16分散在其中的浆料17从浆料进料口19提供到抛光垫18时，使抛光垫18绕着旋转轴15c旋转，重物14放置在晶体固定器11上以将n型GaN晶体衬底(氮化物晶体1)压向抛光垫18，并且n型GaN晶体衬底(氮化物晶体1)绕着晶体固定器11的旋转轴11c旋转。以该方式，对n型GaN晶体衬底(Ga原子面侧上的c-面，(0001)面)进行CMP。

浆料1制备如下。作为磨粒16，将粒度为0.5μm的Cr₂O₃的颗粒(莫氏硬度8.5，转换的标准生成自由能-770kJ/mol)分散在水中。Cr₂O₃的含量为5质量％。添加二氯异氰脲酸钠(sodium dichloroisocyanurate)(在下文称为DCIA-Na)作为氧化剂并且添加HNO₃作为pH调节剂以调节pH为3和调节氧化-还原电位为980mV。作为抛光垫18，使用了聚氨酯绒面革垫(polyurethane suede pad)  (由Nitta Haas公司制造的Supreme RN-R)。作为表面板15，使用了不锈钢表面板。抛光压力为19.6kPa(200gf/cm²)至98kPa(1000gf/cm²)。n型GaN晶体衬底(氮化物晶体1)和抛光垫18的旋转速度每个都为30转/分钟至150转/分钟。抛光时间为120分钟。

用于CMP的抛光速度高，其为1.5μm/hr。在CMP之后，n型GaN晶体衬底的受加工影响的层厚度为100nm、表面粗糙度Ry为10nm和表面粗糙度Ra为1.2nm。通过用透射电子显微镜(TEM)观察沿着解理面剖开的晶体的截面估算n型GaN晶体衬底的受加工影响的层的厚度。通过借助原子力显微镜(AFM)观察10μm×10μm范围的n型GaN晶体衬底的表面，估算n型GaN晶体衬底的表面粗糙度Ry和表面粗糙度Ra。受加工影响的层指的是通过研磨或抛光晶体表面而形成在晶体的表面区域中并且其中晶格无序的层。层的存在和厚度可以通过TEM观察识别。CMP之后n型GaN晶体衬底的表面氧化层的厚度为1.5nm。在n型GaN晶体衬底的表面中Ga原子和N原子之间的比为50原子％：50原子％。利用椭偏仪测量表面氧化层的厚度。通过x射线电光子分光光谱(XPS)估算Ga原子和N原子之间的比。

<1-3>包括n型GaN晶体衬底的半导体器件的制造

参考图6，将CMP之后的n型GaN晶体衬底设置在MOCVD设备中，并在n型GaN晶体衬底(氮化物晶体衬底610)的一个主表面(其上进行了CMP的(0001)面)上，通过MOCVD连续形成：包括在n型半导体层620中的厚度为1μm的n型GaN层621(掺杂剂：Si)和厚度为150nm的n型Al_0.1Ga_0.9N层622(掺杂剂：Si)，发光层640，包括在p型半导体层630中的厚度为20nm的p型Al_0.2Ga_0.8N层631(掺杂剂：Mg)和厚度为150nm的p型GaN层632(掺杂剂：Mg)。发光层640具有多量子阱结构，在该结构中每个都具有10nm厚度的四个GaN阻挡层和每个都具有3nm厚度的三个Ga_0.85In_0.15N阱层彼此交替叠置。

然后，在n型GaN晶体衬底(氮化物晶体衬底610)的另一主表面((000-1)面)上，形成了由200nm厚度的Ti层、1000nm厚度的Al层、200nm厚度的Ti层和2000nm厚度的Au层组成的叠层结构作为第一电极661。在氮气氛中加热该电极以制造100μm直径的n侧电极。在p型GaN层632上，形成了由4nm厚度的Ni层和4nm厚度的Au层组成的叠层结构作为第二电极662。在惰性气体气氛中加热该电极以制造p侧电极。将该叠层体切片成400μm×400μm的芯片。之后，用AuSn的焊料层670将p侧电极结合到导体682上。另外，用导线690结合n侧电极和导体681以制造配置为LED的半导体器件600。

在施加的电流为20mA的条件下利用积分球(integrating sphere)测量所得到的LED(半导体器件600)的光输出。在本实施例中的LED的光输出表示为1.0的相对强度，并在下面示出了其它实施例的各相对强度。在表1中概括了这些结果。

实例2-6、比较例1-5

进行了精研和CMP，且除了表1所示的用在CMP中的浆料的磨粒、pH和ORP之外，与实例1类似地制造了半导体器件。结果概括于表1中。至于表1中的氧化剂，DCIA-Na表示二氯异氰脲酸钠。关于比较例4的“断裂孔(fracture hole)”指的是作为由于CMP中的机械负荷而引起晶体表面微小破裂的结果所产生的孔。利用光干涉表面光度仪(light interference profilometer)测量了断裂孔的深度。许多断裂孔具有50nm或以上的深度。

表1

				C.E.1	C.E.2	C.E.3	C.E.4	C.E.5	E.1	E.2	E.3	E.4	E.5	E.6
															CMP	磨粒		包含的化学核素	Al2O3	SiO2	CeO2	SiC	CuO	Cr2O3	Fe2O3	Fe3O4	NiO	ZnO	Co3O4
莫氏硬度	9	7	5	9.5	3.5	8.5	6	6	5.5	4	5
												转换的标准生成自由能(kJ/mol)	-1130	-920				-1030	-	-340	-770	-570	-580	-500	-720	-470
粒度(μm)	0.5	0.2	0.2	9.5	1.0	0.5	0.3	0.5	1.0	2.0	1.0
												氧化剂						DCIA-Na	DCIA-Na	DCIA-Na	DCIA-Na	DCIA-Na	DCIA-Na	DCIA-Na	DCIA-Na	DCIA-Na	DCIA-Na	DCIA-Na
酸、碱、盐(pH调节剂)			HNO3	HNO3	HNO3	HNO3	HNO3	HNO3	HNO3	HNO3	HNO3					HNO3	HNO3
												浆料的pH						3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
浆料的ORP(mV)			980	980	980	980	980	980	980	980	980					980	980
												抛光速度(μm/hr)						0.8	0	0	0.9	0	1.5	0.5	0.5	0.4	0.3	0.6
CMP之后的表面评估		表面粗糙度Ry(nm)		9.1	11	25	150	20	10	4.0	4.5					6.2	5.6												20
												表面粗糙度Ra(nm)		0.86	0.91			2.8	9.5	1.8	1.2	0.42	0.48	0.53	0.45	2.1
		受加工影响的层的厚度(nm)		300	500	500	1200	500	100	-	-					-	-										-
												备注							断裂孔
		LED的相对光输出强度				-	-	-	-	-	1.0					2.8	2.1										1.6	1.7	2.2

^*DCIA-Na：二氯异氰脲酸钠

^*C.E.：比较例，E：实例

实例7-12

进行精研和CMP，并且除了用于CMP的浆料的磨粒、pH和ORP是在表2中示出的那些之外，与实例1类似地制造半导体器件。在表2中概括了结果。至于表2中的氧化剂，DCIA-Na表示二氯异氰脲酸钠。至于表2中的磨粒包含的化学核素，实例11的Fe₂O₃+SnO₂表示化学核素Fe₂O₃和SnO₂的混合物，并且实例12的NiO·Fe₂O₃表示由化学核素NiO和Fe₂O₃组成的合成氧化物NiFe₂O₄。

实例13，比较实例6

<2-1>n型GaN晶体衬底表面的研磨

沿着平行于(0001)面的平面切片通过HVPE生长的n型GaN晶体(掺杂剂：Si)，以获得直径50mm×厚度0.5mm的n型GaN晶体衬底。参考图4，将n型GaN晶体衬底(氮化物晶体1)的N原子面侧上的c-面((000-1)平面)用蜡结合到陶瓷晶体固定器21。作为研磨机，使用***(in-feed)型研磨机。作为研磨剂42，使用了外直径80mm×宽度5mm的环形的陶瓷金刚石研磨剂。n型GaN晶体衬底(氮化物晶体1)固定到晶体固定器41并且绕着其旋转轴41c旋转，同时固定到研磨剂金属基座43的研磨剂42围着其旋转轴43c旋转，并且研磨剂42供给到n型GaN晶体的表面。通过这种方式，研磨了n型GaN晶体的表面(Ga原子面侧上的c-面，(0001)面)。制备了包括各自磨粒粒度为15μm、5μm、3μm和1μm的四种类型的金刚石研磨剂，并且随着研磨进行，逐步使用更小的磨粒粒度。该研磨向n型GaN晶体的表面提供镜面抛光(mirror finished)的表面。研磨后的n型GaN晶体衬底具有厚度为1500nm、表面粗糙度Ry为79nm和表面粗糙度Ra为6.2nm的受加工影响的层。

<2-2>GaN晶体衬底表面的CMP

除了使用了具有如表2所示的磨粒、pH和ORP的浆料之外，对精磨的n型GaN晶体衬底进行了实例1中的CMP。

<2-3>包括n型GaN晶体衬底的半导体器件的制造

在上述的CMP之后，将n型GaN晶体衬底布置在MOCVD设备中，以类似于实例1制造半导体器件。表2总概括了该结果。至于表2中的氧化剂，“TCIA”表示三氯异氰脲酸。

表2

			E.7	E.8	E.9	E.10	E.11	E.12	C.E.6	E.13
											CMP	磨粒	包含的化学核素	SnO2	GeO2	Ga2O3	In2O3	Fe2O3+SnO2	NiO·Fe2O3	Al2O3	Cr2O3
莫氏硬度	6.8	5	5	5	6，6.8	5	9	8.5
									转换的标准生成自由能(kJ/mol)	-600			-570	-740	-700	-570，-600	-560	-1130	-770
粒度(μm)	1.0	1.0	1.0	2.0	1.0，1.0	3.0	0.5	0.5
									氧化剂				DCIA-Na	DCIA-Na	DCIA-Na	DCIA-Na	DCIA-Na	DCIA-Na	TCIA	TCIA
酸，碱，盐(pH调节剂)		HNO3	HNO3	HNO3	HNO3	HNO3	HNO3	苹果酸				苹果酸
									浆料的pH				3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	2.0	2.0
浆料的ORP(mV)		980	980	980	980	980	980	1400				1400
									抛光速度(μm/hr)				0.8	0.4	0.3	0.4	0.9	0.4	1.1	2.5
CMP之后的表面评估		表面粗糙度Ry(nm)	30	5.8	5.2	4.0	6.1	6.2				8.5									9.2
									表面粗糙度Ra(nm)	3.0	0.54		0.49	0.39	0.58	0.55	0.78	0.80
		受加工影响的层的厚度(nm)	-	-	-	-	-	-				300							100
									备注
		LED的相对光输出强度			1.2	2.5	2.2	3.2				1.4							1.8	-	1.0

^*DCIA-Na：二氯异氰脲酸钠，TCIA：三氯异氰脲酸

^*C.E.：比较实例，E.：实例

如从表1和表2清楚看到的，通过在用于氮化物晶体的表面处理的CMP工艺中使用由氧化物制成的且具有至少-850kJ/mol的转换的标准生成自由能和至少为4的莫氏硬度的磨粒，获得了具有适合于半导体器件衬底的平滑且质量良好的表面的氮化物晶体衬底。

尤其是，与比较例1的磨粒相比，实例1的磨粒具有至少-850kJ/mol的转换的标准生成自由能，同时它的硬度低。因此，获得了较高的抛光速度和较平滑的晶体表面，并且LED具有较高相对强度的光输出。另外，与实例1的磨粒相比，实例2的磨粒具有较低的硬度，导致有点低的抛光速度。然而，较高转换的标准生成自由能提供了较平滑的晶体表面和较高相对强度的LED光输出。

实例14-22

除了将通过HVPE生长n型GaN晶体(掺杂剂：Si)切片之外，与实例2类似地对n型GaN晶体衬底进行精研和CMP，以便形成主表面以具有如表3所示的相对于具有如表3所示的晶面取向的面的斜角，因此获得了10mm×10mm×厚度0.5mm的n型GaN晶体衬底。将这些结果与实例2的一起概括在表3中。至于表3的氧化剂，TCIA表示三氯异氰脲酸。

表3

			E.2	E.14	E.15	E.16	E.17	E.18	E.19	E.20	E.21	E.22
													衬底		主表面的晶面定向	(0001)c-Ga面	(0001)c-Ga面	(0001)c-Ga面	(01-12)r-面	(10-11)s-面	(10-10)m-面	(11-22)	(11-21)	(11-20)a-面	(000-1)c-N面
斜角(°)	0	2	5	0	0	0	0	0	0	0
											CMP	磨粒			包含的化学核素	Fe2O3	Fe2O3	Fe2O3	Fe2O3	Fe2O3	Fe2O3	Fe2O3	Fe2O3	Fe2O3	Fe2O3
莫氏硬度	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6
													转换的标准生成自由能(kJ/mol)	-570	-570	-570	-570	-570	-570	-570	-570	-570	-570
粒度(μm)	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
													氧化剂		TCIA	TCIA	TCIA	TCIA	TCIA	TCIA	TCIA	TCIA	TCIA	TCIA
酸，碱，盐(pH调节剂)		HCl	HCl	HCl	HCl	HCl	HCl	HCl	HCl	HCl		HCl
													浆料的pH		1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8
浆料的ORP(mV)		1450	1450	1450	1450	1450	1450	1450	1450	1450		1450
													抛光速度(μm/hr)		0.8	1.0	1.2	1.6	1.8	3.1	1.8	2.3	3.0	5.2
CMP之后的表面评估		表面粗糙度Ry(nm)	4.0	3.2	2.7	3.0	3.2	3.5	3.1	3.4		3.8													4.3
											表面粗糙度Ra(nm)		0.42	0.34	0.28	0.31	0.33	0.35	0.32	0.35	0.36	0.41
		受加工影响的层的厚度(nm)	-	-	-	-	-	-	-	-		-
											备注

^*TCIA：三氯异氰脲酸

^*E.：实例

如从表3清楚看到的，通过对具有至多15°的斜角的氮化物晶体衬底进行本发明的CMP，该角度是形成在氮化物晶体衬底的主表面和纤锌矿结构的任意的{0001}面、{11-20}面、{01-12}面、{10-10}面、{10-11}面、{11-21}面和{11-22}面之间的角，有效地制造了具有平滑的且质量优良的表面的氮化物晶体衬底。

从实例2、14和15之间的比较看到，随着相对于c-面的斜角从0°增加到2°和5°，抛光速度变高。另外，从实例2和16至22之间的比较看到，按以下顺序CMP的抛光速度变高：(000-1)面(c-面的N原子面(表3中的c-N面))＞{10-10}面(m-面)＞{11-20}面(a-面)＞{11-21}面＞{11-22}面＝{10-11}面(s-面)＞{01-12}面(r-面)＞(0001)面(c-面的Ga原子面)。认为，这些面之间的化学稳定性之间的不同会导致该结果。

实例23-29

对于实例1中CMP之后的n型GaN晶体衬底，进行了利用0.15％质量比的聚氧化烯烷基醚(polyoxyalkylenealkylether，在下文也称为POAAE)的水溶液作为中性洗涤剂擦洗(用中性清洗擦洗)，利用具有2N(规定浓度，normality)浓度的KOH水溶液作为碱性溶液，或用具有0.5N(规定浓度)浓度的H₂SO₄水溶液作为酸性溶液(用酸性溶液或碱性溶液抛光)，和/或利用纯水超声波清洗和1MHz(1×10⁶Hz)的超声波。

通过挤压CMP之后吸收n型GaN晶体衬底的表面的中性洗涤剂的海绵和人工移动海绵，进行了利用如上所述的中性洗涤剂的擦洗。清洗时间为1分钟。

如下进行抛光。具体地，在装配在抛光设备(未示出)上并具有380mm直径的表面板35上，放置了抛光垫38。当抛光液37从抛光液进料口39提供到抛光垫38时，抛光垫38绕着旋转轴35c旋转。另外，当重物34放置在晶体固定器31上以将GaN晶体衬底(氮化物晶体1)挤压向抛光垫38时，n型GaN晶体衬底(氮化物晶体1)绕着晶体固定器31的旋转轴31c旋转。以该方式，抛光了n型GaN晶体的表面(Ga原子面侧上的(c-面((0001)面)))。作为抛光垫38，使用了聚氨脂绒面革(由Nitta Haas公司制造的Supreme RN-R)。作为表面板35，使用了不锈钢表面板。抛光压力为19.6kPa(200gf/cm²)至49kPa(500gf/cm²)。n型GaN晶体衬底(III族氮化物晶体1)和抛光垫38的旋转速度每个都为30转/分钟至100转/分钟。抛光时间为20分钟。

如下进行了用纯水清洗。在CMP之后，将用中性洗涤剂擦洗之后或用碱性溶液或酸性溶液抛光之后的n型GaN晶体衬底浸在纯水中，并将1MHz的超声波施加到纯水。清洗时间为20分钟。

在用中性洗涤剂擦洗之后残留在n型GaN晶体衬底表面上的杂质，通过TXRF(总反射X射线荧光)分析对抛光和/或用纯水清洗进行元素分析。在表4中概括了该结果。至于表4中用中性洗涤剂清洗，POAAE表示聚氧化烯烷基醚(polyoxyalkylenealkylether)。

表4

		E.1	E.23	E.24	E.25	E.26	E.27	E.28	E.29
										CMP之后的表面处理工艺	用中性洗涤剂清洗(质量％)	-	POAAE(0.15)	-	-	-	POAAE(0.15)	-	POAAE(0.15)
用酸性或碱性溶液抛光(N)	-	-	KOH(2)	H2SO4(0.5)	-	-	苹果酸(1)	KOH(2)
									用纯水清洗		-	-	-	-	超声波	超声波	超声波	超声波
晶体表面上的杂质量(×1010atoms/cm2)	Cr	1800	400	700	300	600	150	200											0
									Si	410	370	50	30	380	330	20	10
	K	110	90	10	30	20	15	0										0
									S	710	680	100	1100	280	220	40	30
	Cu	630	410	220	160	380	280	100										50
									Ca	2500	2100	80	30	420	350	30	0

^*POAAE：聚氧化烯烷基醚

^*E.：实例

如从表4清楚看到的，在CMP之后，通过进行用中性洗涤剂的擦洗、用碱性溶液或酸性溶液抛光和用纯水清洗中的至少一个，能减少n型GaN晶体衬底的表面上的杂质。另外，通过组合这些清洗工艺或抛光工艺，可进一步减少n型GaN晶体衬底的表面上的杂质。

实例30-37，比较例7-9

沿着与(0001)面平行的面来将通过HVPE方法生长的n型AlN晶体(掺杂剂：Si)切片，以获得直径40mm×厚度0.5mm的n型AlN晶体衬底。在n型AlN晶体衬底的表面(Ga原子面侧上的c-面，(0001)面)上，进行了与实例1类似的精研。然后，在n型AlN晶体衬底的精研表面上，除了使用具有如表5所示的磨粒、pH和ORP的浆料之外，与实例1相似地进行了CMP。随后，利用CMP之后的n型AlN晶体衬底，与实例1类似地制造了半导体器件。在表5中概括了该结果。

表5

			C.E.7	C.E.8	C.E.9	E.30	E.31	E.32	E.33	E.34	E.35	E.36	E.37
														CMP	磨粒	包含的化学核素	Al2O3	ZrO2	CuO	Cr2O3	Fe2O3	Fe3O4	NiO	ZnO	SnO2	Co3O4	In2O3
莫氏硬度	9	7	3.5	8.5	6	6	5.5	4	6.8	5	5
												转换的标准生成自由能(kJ/mol)	-1130			-920	-340	-770	-570	-580	-500	-720	-600	-470	-700
粒度(μm)	0.5	0.2	1.0	0.5	1.2	1.0	1.0	2.0	1.0	1.0	2.0
												氧化剂				H2O2	H2O2	H2O2	H2O2	H2O2	H2O2	H2O2	H2O2	H2O2	H2O2	H2O2
酸、碱、盐(pH调节剂)		HCl	HCl	HCl	HCl	HCl	HCl	HCl	HCl	HCl	HCl				HCl
												浆料的pH				4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
浆料的ORP(mV)		850	850	850	850	850	850	850	850	850	850				850
												抛光速度(μm/hr)				0.6	0.2	0	1.2	0.5	0.5	0.4	0.2	0.7	0.5	0.4
CMP之后的表面评估		表面粗糙度Ry(nm)	8.1	4.5	15	8.2	3.8	3.9	5.8	4.6	24				15												3.8
												表面粗糙度Ra(nm)	0.75	0.41		1.1	0.81	0.39	0.39	0.49	0.42	2.2	1.2	0.36
		受加工影响的层的厚度(nm)	300	250	500	100	-	-	-	-	-				-										-
												备注
		LED的相对光输出强度			-	-	-	1.2	3.2	3.1	1.6				1.8										1.3	1.4	2.2

^*C.E.：比较例，E.：实例

从表5和表1和2之间的比较，清楚地看到，用于本发明的氮化物晶体的表面处理可以提供高抛光速度的CMP，使得在使用n型AlN晶体衬底时，与使用n型GaN晶体衬底的情形相似，也可以获得平滑的且高质量的晶体表面。另外，像n型GaN晶体衬底一样，n型AlN晶体衬底具有对于短波长范围的较高的透光率，由此可以获得高的光输出的LED。

实例38

<3-1>n型GaN晶体衬底的精研

沿着与(0001)面平行的面将通过HVPE方法生长的n型GaN晶体(掺杂剂：Si)切片，以获得直径30mm×厚度0.5mm的n型GaN晶体衬底。在该n型GaN晶体衬底上，进行了与实例1类似的精研。精研之后，n型GaN晶体衬底具有500nm厚、表面粗糙度Ry为22nm和表面粗糙度Ra为2.1nm的受加工影响的层。

<3-2>n型GaN晶体表面的CMP

参考图2，用蜡将精研之后的n型GaN晶体衬底(氮化物晶体1)的N原子面侧((000-1)面)上的c-面结合到陶瓷晶体固定器21上。包括磨粒26并固定到装配在抛光设备(未示出)上的直径为300mm的表面板25上的固定磨粒体28，绕着旋转轴25c旋转。另外，重物24放置在固定氮化物晶体1的晶体固定器21上，并且该固定器绕着它的旋转轴21c旋转，同时氮化物晶体1被压向固定的磨粒体28。以该方式，对n型GaN晶体的表面(Ga原子面侧上的c-面，(0001)面)进行CMP。

通过利用聚乙烯醇树脂结合剂27来固定磨粒26，该磨粒是具有0.5μm粒度的Cr₂O₃(莫氏硬度：8.5，转换的标准生成自由能：-770kJ/mol)微粒，从而形成固定的磨粒体28。在固定的磨粒体28中磨粒的含量为15％质量比。抛光压力为19.6kPa(200gf/cm²)至147kPa(1500gf/cm²)。n型GaN晶体衬底(氮化物晶体1)和固定的磨粒体28的旋转速度每个都为50转/分钟至400转/分钟。抛光时间为60分钟。

CMP具有3.2μm/小时的高抛光速度。CMP之后，n型GaN晶体衬底具有150nm厚、表面粗糙度为Ry为10nm和表面粗糙度Ra为1.2nm的受加工影响的层。

<3-3>包括n型GaN晶体衬底的半导体器件的制造

与实例1类似，使用CMP之后的n型GaN晶体衬底来制造半导体器件。结果概括于表6中。

实例39-44，比较例10-14

进行精研和CMP，并且除了对于CMP使用表6或7中所示的磨粒和结合剂材料之外，与实例38相似地制造半导体器件。结果概括于表6和表7中。在表6和表7中，作为用于CMP的结合剂材料Ph表示酚醛树脂，PVA表示聚乙烯醇树脂，PI表示聚酰亚胺树脂，PA表示聚酰胺树脂，以及PE表示聚酯树脂。关于比较例13的“断裂孔”指的是作为由于CMP中的机械负荷而引起的晶体表面的微小破裂的结果产生的孔。利用光干涉表面光度仪测量了断裂孔的深度。许多断裂孔具有50nm或以上的深度。

表6

			C.E.10	C.E.11	C.E.12	C.E.13	C.E.14	E.38	E.39	E.40
											CMP	磨粒	包含的化学核素	Al2O3	SiO2	CeO2	SiC	CuO	Cr2O3	Fe2O3	Fe3O4
莫氏硬度	9	7	5	9.5	3.5	8.5	6	6
									转换的标准生成自由能(kJ/mol)	-1130			-920	-1030	-	-340	-770	-570	-580
粒度(μm)	0.5	0.2	0.2	9.5	1.0	0.2	0.3	0.5
									用于结合剂的材料				Ph	Ph	PVA	PI	PA	PVA	PVA	Ph
抛光速度(μm/hr)		1.5	0	0	2.0	0	3.2	1.1				0.9
									CMP之后的表面评价				表面粗糙度Ry(nm)	42	33	28	340	22	10	4.2	4.1
表面粗糙度Ra(nm)	3.9	3.1	2.4	22	2.0	1.2	0.36	0.35
											受加工影响的层的厚度(nm)	400	500	500	1200	500	150	50	50
备注				断裂孔
											LED的相对光输出强度			-	-	-	-	-	0.8	1.5	1.5

^*Ph：酚醛树脂，PVA：聚乙烯树脂，PI：聚酰亚胺树脂，PA：聚酰胺树脂

^*C.E.：比较例，E.：实例

表7

				E.41	E.42	E.43	E.44
								CMP	磨粒		包含的化学核素	NiO	SnO2	Co3O4	Ga2O3
莫氏硬度	5.5	6.8	5	5
					转换的标准生成自由能(kJ/mol)	-500	-600				-470	-740
粒度(μm)	1.0	1.0	1.0	1.0
					用于结合剂的材料						PE	PE	PI	PVA
抛光速度(μm/hr)			0.8	1.2					1.0	0.8
					CMP之后的表面评价		表面粗糙度Ry(nm)				7.2	39	28	7.5
表面粗糙度Ra(nm)		0.65	3.3	2.5					0.82
							受加工影响的层的厚度(nm)			50	50	50	50
备注
							LED的相对光输出强度				1.4	1.2	1.2	1.3

^*PE：聚酯树脂，PI：聚酰亚胺树脂，PVA：聚乙烯醇树脂

^*E.：实例

如从表6和表7清楚看到的，对于氮化物晶体的表面处理方法的干法CMP，可以使用由氧化物制成的且具有至少-850kJ/mol转换的标准生成自由能和莫氏硬度至少为4的磨粒来获得具有适合于半导体器件衬底的平滑且高质量表面的氮化物晶体衬底。

尽管已详细描述和示例了本发明，但清楚地明白，其仅是示例性的和实例，而不是限制性的，本发明的精神和范围仅由所附的权利要求限制。

Claims (16)

1.一种化学和机械抛光氮化物晶体(1)的表面的表面处理方法，

使用氧化物的磨粒(16、26)，

所述磨粒(16、26)具有至少-850kJ/mol的标准生成自由能作为每1摩尔氧分子的转换值，和

所述磨粒(16、26)具有至少为4的莫氏硬度。

2.根据权利要求1的表面处理方法，其中

所述磨粒(16)分散在溶剂中以用作浆料(17)，和

所述浆料(17)的pH值x和氧化-还原电位值y(mV)满足关系(i)和(ii)：

y≥-50x+1000     ...(i)；和

y≤-50x+1900     ...(ii)。

3.根据权利要求1的表面处理方法，其中

所述浆料(1 7)具有至多为5或至少为9的pH。

4.根据权利要求1的表面处理方法，其中

所述磨粒(16、26)是包含选自由Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、ZnO、CoO、Co₃O₄、GeO₂、Ga₂O₃、In₂O₃、Cr₂O₃和SnO₂组成的组中的至少一种化学核素的磨粒。

5.根据权利要求1的表面处理方法，其中

利用中性洗涤剂擦洗化学和机械抛光的氮化物晶体(1)的所述表面。

6.根据权利要求1的表面处理方法，其中

利用碱性溶液或酸性溶液抛光化学和机械抛光的氮化物晶体(1)的所述表面。

7.根据权利要求1的表面处理方法，其中

用纯水清洗化学和机械抛光的氮化物晶体(1)的所述表面。

8.根据权利要求1的表面处理方法，其中

氮化物晶体(1)的所述表面在被化学和机械抛光之前经受研磨或精研。

9.一种通过对氮化物晶体(1)的表面进行化学和机械抛光的表面处理获得的氮化物晶体衬底(610)，

所述表面处理利用氧化物的磨粒(16、26)，所述磨粒(16、26)具有至少-850kJ/mol的标准生成自由能作为每1摩尔氧分子的转换值，并且所述磨粒(16、26)具有至少为4的莫氏硬度。

10.根据权利要求9的氮化物晶体衬底，其中

所述氮化物晶体衬底具有至多30nm的表面粗糙度Ry。

11.根据权利要求9的氮化物晶体衬底，其中

所述氮化物晶体衬底具有至多3nm的表面粗糙度Ra。

12.根据权利要求9的氮化物晶体衬底，其中

由所述氮化物晶体衬底(610)的主表面和纤锌矿结构任意的{0001}面、{11-20}面、{01-12}面、{10-10}面、{10-11}面、{11-21}面和{11-22}面形成的斜角至多为15°。

13.一种具有外延层的氮化物晶体衬底，包括通过外延生长在如权利要求9所述的氮化物晶体衬底(610)的至少一个主表面上形成的至少一层的III族氮化物层(650)。

14.一种半导体器件，包括如权利要求9所述的氮化物晶体衬底(610)和形成在所述氮化物晶体衬底的至少一个主表面上的至少一层的III族氮化物层(650)。

15.一种具有外延层的氮化物晶体衬底的制造方法，其中选择如权利要求9所述的氮化物晶体衬底(610)作为衬底，并在所述氮化物晶体衬底(610)的至少一个主表面上生长至少一层的III族氮化物层(650)。

16.一种半导体器件的制造方法，其中选择如权利要求9所述的氮化物晶体衬底(610)作为衬底并在所述氮化物晶体衬底(610)的至少一个主表面上生长至少一层的III族氮化物层(650)。

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