CN101070364A - 分子量分布可控的乙烯－苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子量分布可控的乙烯/苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法。乙烯与苯乙烯系单体在水相体系中通过乳液催化聚合而得，乳液聚合的乳化剂是阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂复配使用的，在15～65℃下，乙烯保压压力为0.5～6MPa内聚合0.5～4小时。乙烯/苯乙烯系共聚物的组成和分子量分布是通过催化剂中苯环上基团的立体效应和电子效应来实现调控的。
Description
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一种分子量分布可控的乙烯/苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法。具体地说，本发明涉及到使用有机过渡金属催化剂在水相中制备乙烯/苯乙烯系单体共聚物乳液的方法，主要包括催化体系、乳化体系以及苯乙烯系单体的选择和乙烯/苯乙烯系单体的水相催化共聚合。
背景技术
多年来，聚烯烃的功能化研究一直是人们研究的热点(J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.2002，40，2842)，期望改进聚烯烃的相容性、润湿性、染色性、透气性和粘着力，拓宽其应用范围。由于苯乙烯(S)对配位聚合催化剂没有毒性，并且通过苯环上多种化学反应，可方便地引入功能基团，苯乙烯成为理想的用于聚乙烯功能化的反应性基团。然而乙烯(E)和苯乙烯间的聚合性能相差较大，相容性较差，通过自由基聚合工艺或传统的Ziegler-Natta催化剂均难以合成出苯乙烯含量超过5％的性能优良的E/S共聚物，得到的产物往往是乙烯和苯乙烯的均聚物(Polym.Bull.1988，20，237；Macromolecules，1994，27，3136)。
后来，茂金属和单活性中心催化剂的发展重新激起了人们对乙烯、苯乙烯共聚研究的兴趣(Macromolecules，1995，28，2588；1997，30，685；J.Adv.Mater.2000，12，1759；J.Polym.Sci.B：Polym.Phys.2000，38，2976)。到目前为止，有关乙烯、苯乙烯共聚合的报道很多，依照催化体系特征和反应条件，可合成出无规、嵌段、交替和假无规共聚物。早期，林尚安(高分子学报，1994，3，282)等曾采用含稀土钛系催化体系合成出了乙烯-苯乙烯无规共聚物。后来Pellecchia(Macromolecules，1996，29，1158)等采用Cp*TiBz3/B(C6F5)3催化体系制备交替共聚物；1995年，Oliva(Macromolecules，1995，28，4665)等用茂锆化合物均相催化体系得到乙烯-苯乙烯无规共聚物；林尚安等(高分子学报，1998，6，720)采用CpTi(OBz)3/MAO为催化体系合成出乙烯-苯乙烯嵌段共聚物；Dow化学公司(J.Appl.Polym.Sci.1998，70，109)采用insite技术合成出了微结构可从结晶到无定形之间变化的乙烯-苯乙烯的假无规共聚物，苯乙烯质量分数在15％-77％之间变化(J.Polym.Sci.，B：Polym.Phy.2002，38，2976)。
乙烯与苯乙烯共聚所用的催化剂几乎都是前过渡金属催化剂，对水的敏感性使其难以用于水相乳液聚合。在水中进行烯烃催化聚合，除了水作为反应介质的独特优点外，还可提供不同的聚合物微结构，制备出已知自由基技术无法得到的一些新材料。因而，在水中进行催化聚合非常具有吸引力。与前过渡金属相比，后过渡金属配合物具有低的亲氧性，基本上对极性介 质具有较少敏感性。水相中后过渡金属催化烯烃聚合的研究已有很大进展(Latetransition metal polymerization catalysis.Wiley-VCH，Weinheim，2003，chapter7)。最近，Claverie(Macromolecules 2002，35，1513)采用微乳化技术，用P，O-螯合镍(II)配合物催化乙烯和苯乙烯乳液共聚合，可得固含量为12.6％的共聚物胶乳，共聚物中苯乙烯的***率为73％，但该催化体系所得到的聚合物的分子量较低(Mw＝987)。
水作为反应介质具有高极性、与大部分有机化合物不互溶、高的热容等特性，同时水也是对环境友好的安全介质。绿色化学中涉及的反应选择无溶剂反应，或在水、超临界二氧化碳、离子液体或全氟烃作为反应介质中进行，这已在Paul T.Anastas和John C.Warner合著，由剑桥大学出版社2000年出版的《Green Chemistry，Theory and Practice》中有相关总结介绍。水性聚合物主要通过溶液、乳液和悬浮三种水基聚合反应而得的，工业上各种聚合物胶乳都是由乳液聚合工艺而得的。乳液聚合的优点包括有利的反应动力学、安全、环保、组成可控、高固含量和高转化率。乳液聚合一般是通过多相自由基反应而实现的，但该聚合机理无法对聚合物的结构进行有效地控制。而水乳液催化聚合则可对水性聚合物的组成与结构进行控制，制备新材料
发明内容
本发明描述了分子量可控的乙烯/苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法。以含水杨醛亚胺的镍金属配合物为催化剂，可以实现乙烯与苯乙烯系单体在15～65℃、0.5～6MPa乙烯压力下进行水相共聚合反应。本发明所用的水杨醛亚胺中性镍催化剂的结构如下：
X＝I(I)，Br(II)，Cl(III)a：R1＝CH(CH3)2；R2＝CH(CH3)2b：R1＝CH2CH3； R2＝CH2CH3c：R1＝CH3； R2＝CH3d：R1＝CH3； R2＝CH2CH3e：R1＝H； R2＝H
助催化剂是一种夺膦物，该膦捕捉剂有：Ni(COD)2、B(C6F5)3或者金属铑的络合物，铑络合物的结构如下：
IV：R1＝R2＝CH3；V：R1＝R2＝Ph；VI：R1＝CH3，R2＝Ph
乙烯/苯乙烯系水相催化聚合中所用催化体系是由Ia～Ie、IIa～IIe或IIIa～IIIe中的一种与助催化剂IV、V或VI中的一种组成，Ia/IV是理想的催化体系。
催化剂和助催化剂的合成可参考文献[Neutral nickel(II)-based catalys for ethylenepolymerization.Organometallics，1998，17：3149-3151；Olefin coordination compounds ofrhodium：the barrier to rotation of coordinated ethylene and the mechanism of olefin exchange.J.Am.Chem.Soc.，1964，86：217-222；金属有机化学合成手册.化学工业出版社，1986，30]合成，可与甲苯配成溶液，也可与苯乙烯系单体配成溶液，或与有机溶剂和单体混溶液配成溶液，其中催化剂的质量百分比为10～80％，催化剂用量为每毫升水相中加入0.1～3μmol。
水相乳液催化聚合中的乳化剂为乳液聚合所用的乳化剂，非离子型乳化剂有聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基酚醚、聚氧化乙烯烷基酯和聚氧化乙烯山梨糖烷基醚；阴离子型乳化剂有脂肪酸(肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻油酸)盐、烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠、高级醇硫酸酯盐和烷基磺基琥珀酸盐；阳离子乳化剂有烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵；共聚乳化剂如不饱和羧酸的磺酸酯、α，β-不饱和羧酸硫酸酯和磺酸基烷基芳基醚。主要是阴离子和非离子乳化剂复配使用，两者比例为1∶1～1∶10，乳化剂用量为体系中水重量的1～10％。
本发明中与乙烯共聚合的苯乙烯系单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯和对一氯甲基苯乙烯，优选苯乙烯。
本发明中水乳液催化聚合的乙烯/苯乙烯系共聚物的组成和分子量分布可通过催化剂水杨醛亚胺镍配合物中苯环上取代基的体积效应和电子效应来调节。共聚物中苯乙烯的摩尔含量可通过催化剂中苯胺环上取代基空间位阻的选择来调节，摩尔含量为30～100％。乙烯/苯乙烯共聚物的分子量为10万～300万，通过催化剂中苯胺环上取代基空间位阻和酚氧环上吸电子基团的强弱选择来控制共聚物分子量的双峰分布。这样得到的高分子量乙烯/苯乙烯系共聚物能满足实际加工和应用的要求。
本发明水乳液催化聚合的温度为15～65℃，聚合反应中乙烯的保压压力为0.5～6MPa，聚合时间为0.5～4小时。聚合所得的乙烯/苯乙烯系共聚水乳液的pH为7～9，固含量的质量百分比为0.5～30％。
通过水乳液催化聚合而得的乙烯/苯乙烯系共聚物中苯乙烯系单体的含量可由核磁共振谱图进行计算，共聚物的分子量及其分布可由凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测试而得，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)和结晶相熔融温度(Tm)可由差示扫描量热仪(DSC)测得。
本发明与现有技术相比具有下述明显优点：本发明所得到的乳液体系稳定性良好，存放数月仍稳定存在；得到了乙烯/苯乙烯的嵌段共聚物，且可以通过不同的催化体系来调节共聚物中苯乙烯的百分含量，控制乙烯/苯乙烯共聚物的分子量分布呈单峰或双峰分布。
下面通过实施例进一步说明本发明。
乙烯/苯乙烯系水乳液催化共聚合的基本过程为：将150mL装有玻璃内衬的高压釜在抽真空的情况下加热到50℃以上，保持30min，以除去高压釜中可能存在的空气和水气。再在抽空的情况下冷却至反应温度，关闭真空***，充入乙烯或者氩气气体。在Schlenk瓶中加入一定量的非离子型乳化剂壬基酚聚氧化乙烯醚OP-10、阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠SDS以及去离子水，充氩气鼓泡30min，以除去溶液中的空气，然后再快速搅拌下加入催化剂溶液，该混合物在25℃条件下搅拌5min后。将其转移到抽烤好的高压釜中，关闭高压釜进料口，将乙烯或者氩气压力调节至所需值，于一定温度下进行聚合反应。反应完毕后，关闭进气阀，放空***内的气体，得到分子量分布可控的乙烯/苯乙烯聚合物。
具体实施方式
实施例1
催化剂溶液为配合物(Ia)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol和苯乙烯单体6mL的混合物。聚合反应在0.4MPa氩气状态、50℃条件下进行2h，得乳白色的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为7.8％。
GPC测得聚苯乙烯的Mw：25×105，Mw/Mn：4.5；DSC测得聚苯乙烯的Tg：108.62℃.
实施例2
催化剂溶液为配合物(Ia)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol和甲苯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件下进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为0.7％。
DSC测得聚乙烯的Tm：96.65℃。
实施例3
催化剂溶液为配合物(Ia)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol、甲苯2mL和苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为3.31％。
1HNMR测得共聚物中苯乙烯的百分含量为84.70mol％；GPC测得共聚物的Mw：9.9×105，Mw/Mn：11.1；DSC测得共聚物的Tm：96.45℃，共聚物分子量分布有一肩峰。
实施例4
催化剂溶液为配合物(Ib)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol、甲苯2mL和苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件下进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为2.20％。
1HNMR测得共聚物中苯乙烯的百分含量为94.63mol％；GPC测得共聚物的Mw：17×105，Mw/Mn：3.8；DSC测得共聚物的Tg：108.03℃，共聚物分子量分布为单峰分布。
实施例5
催化剂溶液为配合物(Ic)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol、甲苯2mL和苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为2.33％。
1HNMR测得共聚物中苯乙烯的百分含量为95.11mol％；GPC测得共聚物的Mw：8.0×105，Mw/Mn：4.2；DSC测得共聚物的Tg：108.27℃，共聚物分子量分布为单峰。
实施例6
催化剂溶液为配合物(Id)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol、甲苯2mL和苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为2.05％。
1HNMR测得共聚物中苯乙烯的百分含量为93.74mol％；GPC测得共聚物的Mw：11×105，Mw/Mn：5.3；DSC测得共聚物的Tg：107.28℃，共聚物分子量分布为单峰。
实施例7
催化剂溶液为配合物(Ie)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol、甲苯2mL和苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为2.43％。
1H NMR测得共聚物中苯乙烯的百分含量为100mol％；GPC测得共聚物的Mw：3.1×105，Mw/Mn：2.8；DSC测得共聚物的Tg：108.10℃，共聚物分子量分布为单峰。
实施例8
催化剂溶液为配合物(IIa)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol、甲苯2mL和苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为1.86％。
1H NMR测得共聚物中苯乙烯的百分含量为52.83mol％；共聚物的分子量分布显示为双峰；DSC测得共聚物的Tm：87.28℃。
实施例9
催化剂溶液为配合物(IIIa)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol、甲苯2mL和苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为1.43％。
1H NMR测得共聚物中苯乙烯的百分含量为47.92mol％；共聚物的分子量分布显示为双峰；Mw：9.9×105，Mw/Mn：11.1；DSC测得共聚物的Tm：89.20℃。
实施例10
催化剂溶液为配合物(Ia)50μmol、助催化剂Ni(COD)2100μmol、甲苯2mL和苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为2.03％。
1H NMR测得共聚物中苯乙烯的百分含量为81.97mol％；GPC测得共聚物的Mw：4.6×105，Mw/Mn：3.4；DSC测得共聚物的Tg：107.12℃。
实施例11
催化剂溶液为配合物(Ia)50μmol、助催化剂B(C6F5)3100μmol、甲苯2mL和苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为1.87％。
实施例12
催化剂溶液为配合物(Ia)50μmol、夺瞵物(V)25μmol、甲苯2mL和苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为3.35％。
实施例13
催化剂溶液为配合物(Ia)50μmol、夺瞵物(VI)25μmol、甲苯2mL和苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为3.28％。
实施例14
催化剂溶液为配合物(Ia)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol、甲苯2mL和α-甲基苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为3.12％。
实施例15
催化剂溶液为配合物(Ia)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol、甲苯2mL和对-氯甲基苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为2.94％。
实施例16
催化剂溶液为配合物(Ia)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol、甲苯2mL和4-甲基苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为3.24％。
实施例17
催化剂溶液为配合物(Ia)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol、甲苯2mL和3-甲基苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为3.20％。
实施例18
催化剂溶液为配合物(Ia)50μmol、夺瞵物(IV)25μmol、甲苯2mL和2-甲基苯乙烯2mL的混合物。聚合反应在5.0MPa乙烯压力、50℃条件进行2h，得稳定的乳状液。取少量乳液在120℃下干燥2h，测得固含量为3.15％。
Claims (12)
1.一种分子量分布可控的乙烯-苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法，是在Schlenk瓶中加入乳化剂和去离子水，快速搅拌下加入催化剂溶液，再将该水乳液转移到通有乙烯或氩气的无水无氧压力釜中，将乙烯调节至所需压力，于一定温度下进行聚合反应得到水相共聚物。
2.根据权利要求1所述的分子量分布可控的乙烯-苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法，其特征在于采用水相催化聚合制备分子量分布可控的乙烯-苯乙烯系共聚物，可以是水相悬浮聚合，也可以水乳液聚合。
3.根据权利要求1所述的分子量分布可控的乙烯-苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法，其特征在于水相催化聚合所用催化剂为水杨醛亚胺中性镍配合物，其分子结构为：
其中X＝I，Br或Cl；R1、R2＝CH(CH3)2，CH2CH3，CH3或H。
4.根据权利要求1所述的分子量分布可控的乙烯-苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法，其特征在于水相催化聚合所用的助催化剂为Ni(COD)2、B(C6F5)3或者如下金属铑的络合物
其中R1、R2＝CH3或Ph。
5.根据权利要求1所述的分子量分布可控的乙烯-苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法，其特征在于水相催化聚合所用乳化剂为阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂复配而成，两者比例为1∶1～1∶10，乳化剂用量为体系中水重量的1～10％。
6.根据权利要求1所述的分子量分布可控的乙烯-苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法，其特征在于共聚物中苯乙烯系单体有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和2-甲基苯乙烯和对-氯甲基苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的分子量分布可控的乙烯-苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法，其特征在于共聚物中苯乙烯的摩尔含量可通过催化剂中苯胺环上取代基空间位阻的选择来调节，摩尔含量为30～100％。
8.根据权利要求1所述的分子量分布可控的乙烯-苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法，其特征在于通过催化剂中苯胺环上取代基空间位阻和酚氧环上吸电子基团的强弱选择来控制共聚物分子量的双峰分布。
9.根据权利要求1所述的分子量分布可控的乙烯-苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法，其特征在于乙烯/苯乙烯共聚物的分子量为10万～300万。
10.根据权利要求1所述的分子量分布可控的乙烯-苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法，其特征在于水相催化聚合的温度为15～65℃。
11.根据权利要求1所述的分子量分布可控的乙烯-苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法，其特征在于水相催化聚合的时间为0.5～4小时。
12.根据权利要求1所述的分子量分布可控的乙烯-苯乙烯系共聚物的绿色化制备方法，其特征在于水相催化聚合中乙烯的保压压力为0.5～6MPa。
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