CN109923131A - 受控的粒度分布 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备聚合物珠的集合体的方法，该方法包括(a1)在容器中在水性介质中形成单体液滴的第一集合体，其中该单体液滴的第一集合体具有体积平均直径DAV1并且具有小于(1.3)的均匀系数；(a2)在该容器中在该水性介质中形成单体液滴的第二集合体，其中该单体液滴的第二集合体具有体积平均直径DAV2并且具有小于(1.3)的均匀系数，其中DAV1和DAV2相差(10)μm或更多；其中步骤(a1)和步骤(a2)同时进行；或者在步骤(a1)之后在该单体液滴的第一集合体保持在该容器中时进行步骤(a2)；或其组合；并且(b)在步骤(a1)和(a2)之后，通过悬浮聚合使这些单体液滴聚合以形成聚合物珠。

Description

受控的粒度分布
当考虑聚合物珠的集合体时，重要的是考虑该集合体中的粒度分布。通过水性悬浮聚合产生的聚合物珠通常具有为单峰的粒度分布。也就是说，当绘制颗粒的出现与直径的关系时，仅观察到单个显著的峰。在此类情况下，峰通常用高斯分布近似，其中作为直径(d)的函数的出现与函数exp(-(d-μ)2/(2σ2))成比例，其中μ是平均值且σ是标准偏差。此类粒度分布的特征还在于均匀系数(“UC”，以下定义)。具有大于1.5的UC的单峰分布在本文中称为“典型高斯”，而具有小于1.3的UC的单峰分布在本文中称为“均匀的”。
与典型高斯分布相关的缺点是，在悬浮聚合中制备的聚合物颗粒的典型高斯分布通常含有不希望水平的非常小和非常大的颗粒。因此，必须筛分颗粒的典型高斯集合体以从该集合体中除去非常大的颗粒和非常小的颗粒二者，并且筛分过程降低了聚合物颗粒生产的产率。通常，由于筛分颗粒的典型高斯集合体而导致的聚合物颗粒的损失是按重量计20％至30％。与均匀分布相关的缺点是，在全部相同尺寸的球形颗粒的集合体中，颗粒不能有效地堆积以填充一定体积的空间。希望提供聚合物颗粒集合体，以及制备这些颗粒的方法，其提供以下益处中的一种或多种：存在由于筛分造成的小的产率损失或不存在由于筛分造成的产率损失，和/或颗粒的堆积效率良好。还希望提供可用作离子交换树脂和/或吸附树脂的聚合物颗粒。
一种制备颗粒的方法描述于US 7,727,555中，其描述了制备颗粒的方法，该方法涉及形成包括第一材料和第二材料(例如，聚合物和胶凝前体)的混合物流，使该流暴露于振动，并处理该流以形成包括该第一材料的颗粒。希望提供与水性悬浮聚合一致的制备颗粒的方法，并且希望提供适合作为离子交换树脂和/或作为吸附树脂的颗粒集合体。
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种制备聚合物珠集合体的方法，该方法包括
(a1)在容器中在水性介质中形成单体液滴的第一集合体，其中该单体液滴的第一集合体具有体积平均直径DAV1并且具有小于1.3的均匀系数；
(a2)在该容器中在该水性介质中形成单体液滴的第二集合体，其中该单体液滴的第二集合体具有体积平均直径DAV2并且具有小于1.3的均匀系数，其中DAV1和DAV2相差10μm或更多；
其中步骤(a1)和步骤(a2)同时进行；或者在步骤(a1)之后在该单体液滴的第一集合体保持在该容器中时进行步骤(a2)；或其组合；并且
(b)在步骤(a1)和(a2)之后，通过悬浮聚合使这些单体液滴聚合以形成聚合物珠。
本发明的第二方面是聚合物珠的集合体，其中表示为珠直径的函数的体积分布包括
(A1)第一峰，其在直径PD1处具有最大值PM1并且具有75μm或更小的半峰全宽，
(A2)第二峰，其在直径PD2处具有最大值PM2并且具有75μm或更小的半峰全宽；以及
(B1)谷，其在PD1与PD2之间的直径处具有最小值VM1，其中VM1小于0.25*PM1并且VM1也小于0.25*PM2，
其中这些聚合物珠包含一种或多种单官能乙烯基单体和一种或多种多官能乙烯基单体的经聚合的单元。
以下是附图说明。
图1示出了聚合物珠集合体的粒径分布的实例。图2示出了四种不同假设的单体液滴集合体的直径体积分布的叠加图。图3示出了由将图2中所示的四种分布加在一起所得的分布。图4是以下实例1中制备的聚合物珠集合体的测量的直径体积分布。图5示出了对应于五种假设的单体液滴集合体的体积分布的五个峰和这五个峰的总和。图6示出了实例3中产生的聚合物珠的测量的体积分布。
以下是本发明的具体实施方式。
如本文所用，除非上下文另外清楚地说明，否则以下术语具有指定的定义。
如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。聚合物可以具有为直链、支链、星形、环状、超支化、交联、或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可以具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有各种类型的重复单元，这些重复单元随机、按顺序、按嵌段、按其他排列、或以其任何混合物或组合的方式排列。
乙烯基单体具有结构其中R1、R2、R3、和R4各自独立地是氢、卤素、脂族基团(例如像烷基基团)、取代的脂族基团、芳基基团、取代的芳基基团、另一种取代或未取代的有机基团、或其任何组合。乙烯基单体能够进行自由基聚合以形成聚合物。一些乙烯基单体具有一个或多个可聚合的碳-碳双键，所述双键结合到R1、R2、R3、和R4中的一个或多个中；此类乙烯基单体在本文中称为多官能乙烯基单体。具有恰好一个可聚合的碳-碳双键的乙烯基单体在本文中称为单官能乙烯基单体。
苯乙烯类单体是乙烯基单体，其中R1、R2、和R3各自是氢并且-R4具有以下结构
其中R5、R6、R7、R8、和R9各自独立地是氢、卤素、脂族基团(例如像烷基基团或乙烯基基团)、取代的脂族基团、芳基基团、取代的芳基基团、另一种取代或未取代的有机基团、或其任何组合。
丙烯酸类单体是乙烯基单体，其中R1和R2各自是氢；R3是氢或甲基；并且-R4具有以下结构之一：
其中R11、R12、和R14各自独立地是氢、C1至C14烷基基团、或取代的C1至C14烷基基团。
单体之间反应以形成一种或多种聚合物在本文中称为聚合过程。发生聚合过程后的单体残余物在本文中称为该单体的经聚合的单元。
聚合物珠是独立的颗粒，每个颗粒含有按重量计50％或更多的聚合物。珠在23℃下处于固态。珠具有1μm或更大的体积平均直径。如果颗粒不是球形的，则颗粒的直径在本文中取为具有与该颗粒相同体积的假想球体的直径。通过首先表征颗粒的三个机械主轴a(最长主轴)、b、和c(最短主轴)来评估颗粒与完美球形的接近程度。如果商(b/a)是0.667或更大且商(c/b)是0.667或更大，则本文认为颗粒是球形或接近球形。如本文所用，球形度指数(Ψ)计算如下：
如本文所用，如果连接取代基(即原子或化学基团)，则化学基团在本文中被称为“取代的”。适合的取代基包括例如，烷基基团、炔基基团、芳基基团、卤素原子、包括胺基团的含氮基团、包括羧基基团的含氧基团、包括磺酸基团的含硫基团、腈基团、及其组合。
液滴是呈液态的独立的材料颗粒。液滴分散在连续流体介质(液体或气体)中。液滴具有1μm或更高的体积平均直径。如果连续流体介质含有基于该连续流体介质重量的按重量计50％或更多的水，则该连续流体介质是“水性介质”。溶解到溶液中的物质在本文中被认为是该连续流体介质的一部分。作为分散在连续流体介质中的颗粒存在的物质在本文中不被认为是该连续流体介质的一部分。
颗粒集合体的特征在于基于体积的直径分布。参数DAV是颗粒集合体的体积平均直径。参数D60表示直径的值，其具有以下特性：按体积计，颗粒集合体的恰好60％具有小于或等于D60的直径。参数D10表示直径的值，其具有以下特性：按体积计，颗粒集合体的恰好10％具有小于或等于D10的直径。参数“均匀系数”(缩写为“UC”)是UC＝D60/D10。参数D80表示直径的值，其具有以下特性：按体积计，颗粒集合体的恰好80％具有小于或等于D80的直径。
颗粒集合体的特征还在于调和平均直径(HMD)，其定义为
如果两个数字之间的差的绝对值是特定量，则本文称这两个数字“相差”该特定量。
如本文所用，引发剂是在环境条件下稳定但在某些条件下能够产生一个或多个带有自由基的片段的分子，并且该片段能够与单体相互作用以开始自由基聚合过程。导致产生带有自由基的片段的条件包括例如升高的温度、参与氧化还原反应、暴露于紫外和/或电离辐射、或其组合。
本发明涉及一种制备聚合物珠的方法。该方法涉及在水性介质中提供单体液滴的第一集合体。水性介质优选地含有水，水的量为75％或更多；更优选85％或更多。该颗粒的第一集合体具有DAV1的体积平均直径。优选地，DAV1是100μm或更大；更优选200μm或更大。优选地，DAV1是1,000μm或更低；更优选600μm或更低。该颗粒的第一集合体具有的均匀系数(UC)为1.3或更小；更优选1.25或更小；更优选1.2或更小；更优选1.15或更小；更优选1.1或更小。
该单体液滴的第一集合体含有单体。优选地，基于液滴的重量，液滴中单体的量是按重量计50％或更多；更优选75％或更多；更优选85％或更多；更优选95％或更多。优选的单体是乙烯基单体。优选地，基于所有单体的重量，该单体液滴的第一集合体中乙烯基单体的量是按重量计75％或更多；更优选85％或更多；更优选95％或更多；更优选99％或更多。优选的单体是苯乙烯类单体和丙烯酸类单体。优选地，基于所有单体的重量，苯乙烯类单体的量加丙烯酸类单体的量之和是按重量计75％或更多；更优选85％或更多；更优选95％或更多；更优选99％或更多。在苯乙烯类单体中，优选苯乙烯和二乙烯基苯。在丙烯酸类单体中，优选丙烯腈和丙烯酸甲酯。
在该单体液滴的第一集合体中，优选地，液滴含有一种或多种单官能乙烯基单体。优选地，基于所有单体的重量，单官能乙烯基单体的量是按重量计25％或更多；更优选50％或更多；更优选75％或更多。优选地，基于所有单体的重量，单官能乙烯基单体的量是按重量计99.5％或更低。优选的单官能乙烯基单体是苯乙烯、乙苯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、及其混合物；更优选苯乙烯、乙苯、及其混合物。
在该单体液滴的第一集合体中，优选地，液滴含有一种或多种多官能乙烯基单体。优选地，基于所有单体的重量，多官能乙烯基单体的量是按重量计1％或更多；更优选2％或更多；更优选4％或更多；更优选5％或更多。基于所有单体的重量，多官能乙烯基单体的量是按重量计100％或更少；优选99.5％或更少；更优选50％或更少；更优选30％或更少；更优选25％或更少；更优选15％或更少。优选的多官能单体是二乙烯基苯。
在该单体液滴的第一集合体中，优选地，液滴含有一种或多种引发剂。优选的引发剂在100mL的25℃的水中具有的溶解度是1克或更少；更优选0.5克或更少；更优选0.2克或更少；更优选0.1克或更少。优选的引发剂是过氧化物引发剂。优选地，基于液滴的重量，液滴中引发剂的量是按重量计0.05％或更多；更优选0.1％或更多。优选地，基于液滴的重量，液滴中引发剂的量是按重量计10％或更少；更优选5％或更少。
在该单体液滴的第一集合体中，液滴的组成可以通过所有单体和所有引发剂的量之和来表征。优选地，基于液滴的重量，所有单体和所有引发剂的重量之和是75％或更多；更优选85％或更多。优选地，所有单体和所有引发剂的重量之和是100％或更少。
优选地，该单体液滴的第一集合体具有的体积平均球形度Ψ是0.7至1.0；更优选0.8至1.0；更优选0.9至1.0。
该单体液滴的第一集合体可以通过任何方法制备。优选的方法是通过振动激发含有流入连续水性介质的单体的液体的层流射流。进行此种方法的适合方法描述于US 4,444,961中。该含有单体的液体的适合和优选的组成与以上对于单体液滴的适合和优选的组成所述的相同。
本发明的方法还涉及形成单体液滴的第二集合体。该单体液滴的第二集合体的适合和优选的组成、分布(包括DAV和UC)、和制备方法都与以上对于该单体液滴的第一集合体所述的那些相同。该单体液滴的第二集合体的这些特征是独立于该单体液滴的第一集合体的特征而选择的。该单体液滴的第二集合体的组成可以与该单体液滴的第一集合体的组成相同或不同；优选地，该单体液滴的第二集合体的组成具有与该单体液滴的第一集合体相同的组成。
该单体液滴的第二集合体具有不同于DAV1的体积平均直径DAV2。数量DAV1和DAV2相差10μm或更多。也就是说，(DAV1–DAV2)的绝对值是10μm或更多。优选地，DAV1和DAV2相差25μm或更多；更优选50μm或更多；更优选75μm或更多。DAV2可以大于或小于DAV1。
在本发明的实践中，该单体液滴的第二集合体在条件(I)或条件(II)或在条件(I)和(II)的组合下制备。在条件(I)中，单体液滴的第一和第二集合体同时制备。一种同时制备单体液滴的第一和第二集合体的方式(即，在条件(I)下)将使用描述于US 4,444,961中的方法，使用两种单独的进料通过两个单独的喷嘴，将单体液滴排放到同一水性介质中。可以调节通过一个喷嘴的进料以产生具有体积平均直径DAV1并且具有1.3或更小的UC的单体液滴的集合体。可以调节通过另一个喷嘴的进料以产生具有体积平均直径DAV2并且具有1.3或更小的UC的单体液滴的集合体，其中DAV1和DAV2相差10μm或更多。
在条件(II)中，单体液滴的第二集合体在单体液滴的第一集合体之后制备，并且该单体液滴的第二集合体在该单体液滴的第一集合体存在下形成。例如，单体液滴的第一集合体可以通过使用描述于US 4,444,961中的方法制备，以在水性介质中产生具有DAV1的在水性介质中的单体液滴的集合体。然后，使用相同的进料和相同的喷嘴，可以改变喷射条件以产生具有DAV2的单体液滴的集合体，该DAV2与DAV1相差10μm或更多，并且该喷嘴可以将该单体液滴的第二集合体排放到已经含有该单体液滴的第一集合体的水性介质中。
设想了条件(I)和条件(II)的各种组合。对于一个实例，可以使用US 4,444,961中的方法，并且产生单体液滴的第一集合体的喷射条件可以与产生单体液滴的第二集合体的喷射条件交替。对于另一个实例，可以开始单体液滴的第一集合体的生产，并且在稍后的时间，在完成该单体液滴的第一集合体的生产之前，可以开始用单独的喷嘴进行单独的进料(使用不同的条件但排放到同一水性介质中)并操作一段时间以同时产生属于单体液滴的第一和第二集合体的单体液滴。
优选地，本发明的方法还涉及形成单体液滴的一种或多种另外的集合体。适合和优选的组成、分布、和制备方法与以上对于单体液滴的第一和第二集合体所述的那些相同。单体液滴的每种另外的集合体的这些特征是独立于单体液滴的其他集合体的特征而选择的。单体液滴的各种集合体的组成可以彼此相同或彼此不同。优选地，单体液滴的各种集合体的组成均是相同的。
优选地，单体液滴的每种另外的集合体具有与存在的单体液滴的一种或多种其他集合体的DAV相差10μm或更多的DAV。
优选地，单体液滴的每种另外的集合体与单体液滴的一种或多种其他集合体同时制备，或者在单体液滴的一种或多种其他集合体的存在下制备或其组合。以上关于条件(I)和条件(II)的讨论优选地适用于单体液滴的每对集合体。在一个实施例中，例如，单体液滴的所有集合体是一个接一个地顺序制备的。在另一个实施例中，例如，单体液滴的所有集合体是同时制备的。
单体液滴存在于水性介质中。优选地，该水性介质含有一种或多种悬浮剂。优选的悬浮剂是明胶、聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐；硅酸镁；纤维素醚；及其混合物。更优选的是明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、及其混合物。优选地，基于水性介质的重量，水性介质中悬浮剂的量是按重量计0.05％或更多；更优选0.075％或更多。优选地，基于水性介质的重量，水性介质中悬浮剂的量是按重量计5％或更少；更优选3％或更少。
当制备了单体液滴的所有集合体，并且单体液滴的所有集合体存在于同一水性介质中时，所得组合物在本文中称为“单体液滴的最终复合集合体”。优选地，基于单体液滴的最终复合集合体的总重量，所有单体液滴的总量是按重量计5％或更多；更优选10％或更多；更优选20％或更多；更优选30％或更多。优选地，基于单体液滴的最终复合集合体的总重量，所有单体液滴的总量是按重量计65％或更少；更优选60％或更少；更优选55％或更少。
优选地，单体液滴的最终复合集合体的直径体积分布具有的D10是200μm或更高；更优选300μm或更高。优选地，单体液滴的最终复合集合体的直径体积分布具有的D80是1,000μm或更小；更优选900μm或更小；更优选800μm或更小。
使单体液滴的最终复合集合体经受聚合条件。聚合条件的性质部分取决于所使用引发剂的性质。聚合条件涉及其中引发剂形成足够的自由基以引发聚合过程的条件。例如，当使用热引发剂时，聚合条件涉及建立高于25℃的温度，该温度足够高以使大部分引发剂分子分解以形成自由基。对于另一个实例，如果使用光引发剂，则聚合条件涉及使该引发剂暴露于足够低波长和足够高强度的辐射，以使大部分引发剂分子分解以形成自由基。对于另一个实例，当引发剂是氧化还原引发剂时，聚合条件涉及存在足够高浓度的氧化剂和还原剂二者，使得产生大量的自由基。优选地，使用热引发剂。优选地，聚合条件涉及65℃或更高、更优选75℃或更高的温度。
在聚合过程完成后，优选地使所得组合物达到环境温度(大约23℃)。优选地，将水和水溶性化合物与聚合过程中形成的聚合物珠分离。在除去水后，聚合物珠优选地含有水，水的量基于聚合物珠的总重量是按重量计20％或更少；更优选15％或更少；更优选10％或更少；更优选7％或更少。在除去水后，聚合物珠优选地含有水，水的量基于聚合物珠的总重量是按重量计1％或更多；更优选2％或更多；更优选3％或更多。
优选地使聚合物珠的集合体经受筛分过程以除去非常小和非常大的颗粒。优选地，使聚合物珠的集合体通过具有的目数为14或更高；16或更高；更优选18或更高；更优选20或更高的筛子。优选地，使聚合物珠的集合体保留在具有的目数为100或更低；更优选80或更低；更优选70或更低；更优选60或更低的筛子上。
优选地，基于筛分前聚合物珠的集合体的重量，筛分过程中损失的材料量是按重量计25％或更少；更优选20％或更少；更优选15％或更少。
选择聚合条件以促进悬浮聚合。在悬浮聚合中，单体液滴中的单体聚合以形成聚合物珠。所得单体珠的集合体可以通过珠直径的在体积基础上的分布来表征。此种分布的实例在图1中示出。
本发明的第二方面涉及聚合物珠的集合体，其中该集合体具有某些特征。聚合物珠的集合体可以通过任何方法制备。制备聚合物珠的集合体的优选方法是通过本发明第一方面的方法。
珠直径的体积分布示出两个或更多个峰。该分布具有满足以下标准的第一峰和第二峰。第一峰具有PM1的最大值，其在PD1的直径值处出现。该第一峰的半峰全宽是75μm或更小。第二峰具有PM2的最大值，其在PD2的直径值处出现。该第二峰的半峰全宽是75μm或更小。PD1和PD2相差25μm或更多。聚合物珠直径的体积分布示出具有最小值VM1的谷，其在位于PD1与PD2之间的直径值处出现。值VM1小于0.25*PM1，并且值VM1还小于0.25*PM2。图1示出了PD1、PM1、PD2、PM2、和VM1对粒径的体积分布上的特征的分配。
优选地，第一峰的半峰全宽是60μm或更小。优选地，第二峰的半峰全宽是60μm或更小。
标记“第一峰”和“第二峰”可以应用于满足以上标准的任何一对峰(包括在峰之间存在所需的谷)。PD1可以大于或小于PD2。PM1可以小于或大于PM2。第一峰与第二峰之间可能出现另外的峰，只要满足所有以上标准，包括存在所需的谷。优选地，聚合物珠直径的体积分布含有三个或更多个峰，并且可以识别三个峰的一个或多个组，使得在三个峰的每个组内，每对两个峰均有资格作为如上定义的第一峰和第二峰。
为了使一对峰有资格作为如上定义的第一峰和第二峰，在这两个峰之间必须存在如上所述的谷。如果存在三个或更多个峰，则单个谷可以有资格作为多于一对峰之间的所需谷。为了说明这一点，参考图4。存在三个峰，其位于400μm、510μm、和610μm。400μm和510μm处的这对峰有资格作为第一和第二峰，因为它们具有所需的特征，包括它们之间在450μm处的谷。类似地，400μm和610μm处的这对峰也有资格作为第一和第二峰，因为它们具有所需的特征，包括位于它们之间的450μm处的谷。因此，450μm处的谷可以充当有资格作为第一和第二峰的两个不同峰对中的所需谷。
当通过本发明第一方面的方法制备聚合物珠的集合体时，预计单体液滴的每种集合体将变成聚合物珠，这些珠在聚合物珠集合体中的直径体积分布中形成峰。还预期当单体液滴的两种或更多种集合体具有彼此接近的体积平均直径时，单体液滴的这两种集合体在聚合之后将有助于聚合物珠的集合体中直径体积分布的特征，该特征可以是有资格作为“第一峰”的单峰，或具有的半峰全宽大于75μm的单峰，或不是单峰的特征。不管单体液滴的集合体如何组合或不组合以形成聚合物珠的集合体中直径体积分布的特征，该分布将具有上述第一峰和第二峰(可能还有其他特征)。
优选地，聚合物珠的集合体中的聚合物珠都具有相同的组成。优选地，基于聚合物珠的重量，聚合物珠中聚合物的量是按重量计80％或更多；更优选90％或更多；更优选95％或更多。优选地，聚合物珠含有单体的经聚合的单元，其与以上对于单体液滴的集合体的内容描述为优选的单体的优选类型和量相同。
在聚合物珠直径的体积分布中，D10优选地是200μm或更大；更优选300μm或更大。在聚合物珠直径的体积分布中，D80优选地是1,000μm或更小；更优选900μm或更小；更优选800μm或更小。
优选地，聚合物珠的集合体具有的体积平均球形度Ψ是0.7至1.0；更优选0.8至1.0；更优选0.9至1.0；更优选0.95至1.0。
图1示出了聚合物颗粒的假设分布。纵轴是任意标度，其示出每个直径下的颗粒的按体积计相对量。标记峰和谷以说明如何确定参数PM1、PD1、PM2、PD2、和VM1。
图2示出了单体液滴的四种单独集合体的概率分布。纵轴是概率分布，其示出每个直径下的单体液滴的体积基础上的可能量。图3示出了图2中描绘的四种分布之和。
图4示出了本发明的聚合物珠的集合体的测量的体积分布。该聚合物珠的集合体的细节在以下实例中给出。纵轴是任意标度，其示出每个直径下的颗粒的按体积计相对量。
以下是本发明的实例。
实例1：多峰分布的制备
使用如US 4,444,960所述的程序制备悬浮在水性介质中的液滴悬浮液，其具有如下所述的粒度集。
将包含83.9重量份苯乙烯、15.8重量份二乙烯基苯(63％二乙烯基苯和27％乙基乙烯基苯的混合物)和0.17重量份过氧化物引发剂的单体混合物通过孔板(该板具有两个开口(其尺寸在下表中指定))中的开口计量加入单体贮存器中以如下表中列出的四种不同的顺序条件持续总共97分钟。如US 4,444,960中定义并使用雷诺数(Reynolds number)和斯特劳哈尔数(Strouhal number)。
操作的前20分钟产生了单体液滴的集合体“A”。然后，仅改变斯特劳哈尔数，并且继续操作持续30分钟以在与单体液滴的集合体“A”同一个容器中产生单体液滴的集合体“B”。然后，仅改变斯特劳哈尔数，并且继续操作持续另外30分钟以在与单体液滴的集合体“A”和“B”同一个容器中产生单体液滴的集合体“C”。然后停止单体流，用234μm孔板替换199μm孔板，并且然后重新开始单体流并操作17分钟以在与单体液滴的集合体“A”和“B”和“C”同一个容器中产生单体液滴的集合体“D”。
为了将单体射流破碎成均匀尺寸的液滴，根据所希望的滴直径，将这些射流以不同的斯特劳哈尔数振动激发。所得均匀尺寸的液滴通过柱上升，该柱包含并流进料的0.05重量百分比的羧甲基甲基纤维素的水性溶液。单体液滴在连续搅拌下从柱的上端流入聚合反应器中，直至获得包含基于单体和连续相的体积约40体积百分比的未聚合单体液滴的悬浮液。向该聚合反应器中加入足量的另外的羧甲基甲基纤维素，以使悬浮剂的总浓度基于悬浮介质的重量是约0.15百分比。向该聚合反应器中加入足量的重铬酸钠，以使总浓度基于悬浮介质是约0.13百分比。然后通过将该反应器加热至约81℃持续约7小时的时间段，随后在约100℃下将反应器加热另外1.5小时，同时在最小化液滴聚结或进一步分散液滴的条件下搅拌悬浮液来使单体聚合。在该时间段结束时，使用常规过滤技术回收所得聚合物珠，不含悬浮介质，并且随后干燥。经干燥的珠通过使其通过目数20的筛网并通过保留在目数60的筛网上来筛分。为了测量直径的体积分布，将经干燥的珠与水混合以形成浆料，通过使用FlowCamTM(流体成像技术公司(Fluid Imaging Technologies,Inc.))的光学图像分析测量该浆料。该浆料流过相机，该相机记录了颗粒的图像。通过以5°间隔取36个Feret直径的平均值来确定每个颗粒的直径。使用从74至1,700μm的多点校准。结果示于图4中。估计产率为91％。
图2示出了对应于单体液滴的四种假设的集合体的体积分布的四个峰。
图3示出了图2中的四个峰之和。因此，图3是如果图2中所示的单体液滴的四种假设的集合体存在于同一容器中将产生的分布的理论预测。
预期当单体液滴的集合体经历悬浮聚合时，每个单体液滴中的单体在该液滴中聚合，从而将每个单体液滴转化成具有大致相同尺寸的聚合物珠。因此，预期由悬浮聚合过程产生的聚合物珠的体积分布将与聚合开始之前存在的单体液滴的体积分布相似或相同。
选择上述单体液滴的集合体A、B、C、和D的条件，尝试产生将由图2中所示的四个峰很好地描述的单体液滴的四种实际集合体。然后，预计单体液滴的最终复合集合体(即，在形成单体液滴的集合体D结束时存在于容器中的单体液滴的集合体)的直径体积分布将由图3很好地描述。还预计通过单体液滴的最终复合集合体的悬浮聚合获得的聚合物珠也将由图3很好地描述。
实例1产生的聚合物珠的测量的体积分布示于图4中。可以看出，图3中的理论分布与图4中的测量的分布非常好地匹配。
实例2：堆积密度的测量
堆积密度通过以下方法测量。将重量量为W的“接收原样的”树脂放入干燥的配衡量筒中。将树脂样品轻轻敲打至恒定体积V。堆积密度计算如下：
堆积密度(kg/m3)＝1000X W(g)/V(ml)
对比样品(对比2)如下。聚合物的树脂珠组成为90重量份苯乙烯和10重量份二乙烯基苯(63％二乙烯基苯和27％乙基乙烯基苯的混合物)；调和平均直径490μm，以及均匀系数1.05。
堆积密度如下：
样品 堆积密度
实例1 650kg/m<sup>3</sup>(40.6lb/ft<sup>3</sup>)
对比2 632kg/m<sup>3</sup>(39.5lb/ft<sup>3</sup>)
实例聚合物珠具有比对比聚合物珠更高的堆积密度。
实例3：另一种实例分布的制备
使用类似于由US 4,444,960所述的程序的程序制备悬浮在水性介质中的液滴悬浮液。
将包含83.9重量份苯乙烯、15.8重量份二乙烯基苯(63％二乙烯基苯和27％乙基乙烯基苯的混合物)和0.17重量份过氧化物引发剂的单体混合物通过孔板(该板具有两个开口(各自具有直径199μm))中的开口计量加入单体贮存器中以如下表中列出的五种不同的顺序条件持续总共1007分钟。如US 4,444,960中定义并使用雷诺数(Reynolds number)和斯特劳哈尔数(Strouhal number)。对于所有五种条件，流速是6.5ml/min，并且雷诺数是313。
将每种条件保持20分钟，然后仅改变斯特劳哈尔数，并且将下一个条件保持20分钟以在与单体液滴的所有先前集合体的同一个容器中产生新的单体液滴集合体。
为了将单体射流破碎成均匀尺寸的液滴，根据所希望的滴直径，将这些射流以不同的斯特劳哈尔数振动激发。所得均匀尺寸的液滴通过柱上升，该柱包含并流进料的聚乙烯醇的水性溶液。单体液滴在连续搅拌下从柱的上端流入聚合反应器中，直至获得包含基于单体和连续相的体积约40体积百分比的未聚合单体液滴的悬浮液。向该聚合反应器中加入足量的另外的羧甲基甲基纤维素，以使悬浮剂的总浓度基于悬浮介质的重量是约0.15百分比。向该聚合反应器中加入足量的重铬酸钠，以使总浓度基于悬浮介质是约0.13百分比。然后通过将该反应器加热至约81℃持续约7小时的时间段，随后在约100℃下将反应器加热另外1.5小时，同时在最小化液滴聚结或进一步分散液滴的条件下搅拌悬浮液来使单体聚合。在该时间段结束时，使用常规过滤技术回收所得聚合物珠，不含悬浮介质，并且随后干燥。经干燥的珠通过使其通过目数20的筛网并通过保留在目数60的筛网上来筛分。为了测量直径的体积分布，将经干燥的珠与水混合以形成浆料，通过使用FlowCamTM(流体成像技术公司(Fluid Imaging Technologies,Inc.))的光学图像分析测量该浆料。结果示于图6中。估计产率为91％。
图5示出了对应于单体液滴的五种假设的集合体的体积分布的五个峰，以虚线显示。图5还示出了这五个峰之和；该和以实线显示。因此，图5中的实线是如果图5虚线中所示的单体液滴的五种假设的集合体存在于同一容器中将产生的分布的理论预测。
预期当单体液滴的集合体经历悬浮聚合时，每个单体液滴中的单体在该液滴中聚合，从而将每个单体液滴转化成具有大致相同尺寸的聚合物珠。因此，预期由悬浮聚合过程产生的聚合物珠的体积分布将与聚合开始之前存在的单体液滴的体积分布相似或相同。
选择上述单体液滴的集合体A、B、C、D、和E的条件，尝试产生将由图5中所示的五个峰很好地描述的单体液滴的五种实际集合体。然后，预计单体液滴的最终复合集合体(即，在形成单体液滴的集合体E结束时存在于容器中的单体液滴的集合体)的直径体积分布将由图5很好地描述。还预计通过单体液滴的最终复合集合体的悬浮聚合获得的聚合物珠也将由图5很好地描述。
实例3产生的聚合物珠的测量的体积分布示于图6中。可以看出，图5实线中的理论分布与图6中的测量的分布非常好地匹配。

Claims (4)

1.一种制备聚合物珠的集合体的方法，该方法包括
(a1)在容器中在水性介质中形成单体液滴的第一集合体，其中该单体液滴的第一集合体具有体积平均直径DAV1并且具有小于1.3的均匀系数；
(a2)在该容器中在该水性介质中形成单体液滴的第二集合体，其中该单体液滴的第二集合体具有体积平均直径DAV2并且具有小于1.3的均匀系数，其中DAV1和DAV2相差10μm或更多；
其中步骤(a1)和步骤(a2)同时进行；或者在步骤(a1)之后在该单体液滴的第一集合体保持在该容器中时进行步骤(a2)；或其组合；并且
(b)在步骤(a1)和(a2)之后，通过悬浮聚合使这些单体液滴聚合以形成聚合物珠。
2.如权利要求1所述的方法，其中该方法进一步包括在步骤(b)之前进行的以下步骤
(a3)形成单体液滴的第三集合体，该第三集合体具有体积平均直径DAV3并且具有小于1.3的均匀系数
其中步骤(a1)、(a2)、和(a3)同时进行；或者在步骤(a1)之后在该单体液滴的第一集合体保持在该容器中时进行步骤(3)；或者在步骤(a2)之后在该单体液滴的第二集合体保持在该容器中时进行步骤(3)；或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，
其中该单体液滴的第一集合体包含一种或多种选自苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、及其混合物的单体，并且
其中该单体液滴的第二集合体包含一种或多种选自苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、及其混合物的单体。
4.如权利要求1所述的方法，其中该单体液滴的第一集合体包含一种或多种多官能乙烯基单体和一种或多种单官能乙烯基单体，并且其中该单体液滴的第二集合体包含一种或多种多官能乙烯基单体和一种或多种单官能乙烯基单体。
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