CN101056948A - 难燃性树脂组合物及其制造方法以及其成形方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，是一种使用非卤素系难燃性付与成分，对从可生物降解性树脂及植物来源的树脂中选择的至少1种树脂或PS树脂进行难燃化得到的树脂组合物。使用从对烃进行提纯的催化剂、分解的催化剂、合成的催化剂及改性的催化剂中选择的至少一种催化剂作为付与难燃性的成分，将其与聚乳酸及聚丁烯琥珀酸酯之类的可生物降解性树脂或植物来源的树脂或者PS树脂混炼，制造树脂组合物，进而对树脂组合物进行注射模塑成形等，制造家电化产品的机架等。特别是在难燃化聚乳酸或PS树脂的情况下，通过使用硅镁催化剂，可以将具有出色的难燃特性的树脂组合物作为非卤素系材料提供。

Description

难燃性树脂组合物及其制造方法以及其成形方法
技术领域
本发明涉及一种付与了难燃性的树脂组合物，特别是作为树脂成分含有将可生物降解性树脂及/或植物资源为原料的树脂或聚苯乙烯树脂的树脂组合物，及其制造方法，以及其成形方法。
背景技术
近年来，填入土中、在细菌的作用下分解的树脂(或塑料)备受瞩目。被称为可生物降解性树脂(或可生物降解性塑料)的这些树脂具有在需氧细菌存在下分解成水(H2O)和二氧化碳(CO2)的特性。可生物降解性树脂在农业领域已被实际应用，另外，作为一次性商品的包装材料及混合肥料对应垃圾袋等的材料已被实用化。
利用可生物降解性树脂在土中细菌作用下分解的性质，在对其进行废弃处理的情况下，与以往的焚烧处理相比，可以极大地减少CO2排出量。因而，从防止地球暖化的对策的观点成分，已着眼于使用这样的可生物降解性树脂。使用可生物降解性树脂的商品，例如在农业领域使用的情况下，不需要回收已使用的塑料，所以对于用户而言，很方便。从这些原因出发，可生物降解性树脂的市场正在逐渐扩大。
进而，近年来，植物来源的树脂还正在着眼于电子仪器及汽车的领域。植物来源的树脂可以通过对从植物原料中得到的单体进行聚合或共聚合得到。植物来源的树脂由于不依赖于石油资源制造、成为原料的植物吸收二氧化碳来成长、及在利用焚烧处理来废弃的情况下通常燃烧热量小而且产生的CO2量少等原因，作为对于地球环境而言友善的树脂而备受瞩目。植物来源的树脂通常具有可生物降解性，但如果仅从防止石油资源的枯竭的观点来看，未必需要具有可生物降解性。即，有助于保护环境的树脂除了可生物降解性树脂以外，还包括不具有可生物降解性的植物来源的树脂。因此，在包括以下的说明的本说明书中，为了总称可生物降解性树脂(包括石油来源及植物来源的可生物降解性树脂)和是植物来源但不具有可生物降解性的树脂，为了方便而使用“环境树脂”的用语。
目前，作为环境树脂使用的大致可分为聚乳酸系(以下简称为“PLA”)、PBS系(聚丁烯琥珀酸酯(1，4丁二醇与琥珀酸的共聚合树脂))、PET系(改性聚对苯二甲酸乙二醇酯)3类。它们的特征如下述表1所示。
[表1]
PLA(聚乳酸) PBS(聚丁烯琥珀酸酯) PET系(改性聚对苯二甲酸乙二醇酯)
可生物降解性 ◎ ◎ ○
原料 植物 石油化学材料 石油化学材料
有以植物为原料的合成方法的报告
这些树脂中，PLA符合上述植物来源的树脂。PLA可以通过将从玉米或红薯等植物制造出来的糖分作为原料，利用化学合成来制造，具有工业上生产的可能性。含有这样的植物来源的树脂的塑料也被称为生物塑料(bioplastic)。PLA由于是将玉米作为原料开始大量生产，所以特别受关注，不仅在需要可生物降解性的用途中，而且还需要开发出可以在多种多样的用途中应用PLA的技术。
但是，用这些环境树脂替换现存的材料使用，必需改善其特性。下述表2表示作为普通的树脂的聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下记为ABS)的物理性质、作为环境树脂的聚乳酸(PLA)及聚丁烯琥珀酸酯(PBS)的物理性质。“弯曲弹性模量“及“弯曲强度”表示刚性，数值越大，刚性越高。“Izod冲击强度”表示试验片受到冲击负荷破坏时的破坏能量，数值越大，受到冲击时越难以裂开。“热变形温度”是开始树脂的变形的温度，数值越高，越可能在高温条件下使用。
[表2]
普通的树脂 环境树脂
树脂名 PS  ABS  PLA  PBS
弯曲弹性模量(MPa) 2250  2100  4500  1950
弯曲强度(MPa) 47  70  132  55
艾氏冲击强度(J/m) 80  200  46  ND
热变形温度(℃) 80  96～100  66  97
从该表可知，PLA硬、脆，PBS软。另外，如果比较热特性，可知PLA缺乏耐热性，PBS具有高于ABS的耐热性。
作为改善这样的环境树脂的特性的方法，提出了配合其他成分的方法。例如，特开2002-173583号公报(专利文献1)提出，为了提高PLA的耐热性，向PLA中配合0.5～20wt％左右合成云母。特开2002-173583号公报还提出，配合抑制可生物降解性树脂的水解(生物降解作用)的添加剂(例如碳化二亚胺化合物)。
另外，还有报告通过向PLA配合洋麻纤维而应用于个人电脑机架的可能性的例子(芹沢他，“洋麻纤维强化聚乳酸的开发”(第14次塑料成形加工学会年次大会讲演预稿集，第161页～162页，2003年(非专利文献1))。具体而言，报告了对配合有洋麻纤维的PLA树脂进行成形后，如果追加退火工序，则可以改善PLA树脂的耐热性，将PLA应用于个人电脑机架的可能性变高。
另一方面，不是环境树脂的聚苯乙烯(PS)树脂的物理特性和成本之间的配合很好，被极广泛地用于容器·包装、建材、杂货、电气·电子仪器、纤维、涂料·胶粘剂、汽车及精密仪器等各领域中。PS树脂整体的使用量也很多，聚苯乙烯与氯乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)并列，为5大广泛使用树脂之一。因而，与上述环境树脂的开发平行，使用聚苯乙烯树脂今后也应该是必要的。上述PS树脂的用途中，特别是在电气·电子产品、建材及汽车等耐久消费材料中，主要使用的不是通常的PS，而是在PS中配合丁二烯系橡胶的耐冲性(high impact)聚苯乙烯(HIPS)。HIPS进一步提高了PS的耐冲击性，被用于构成较长期使用的零部件或构件。
专利文献1：特开2002-173583号公报
非专利文献1：芹沢他，“洋麻纤维强化聚乳酸的开发”(第14次塑料成形加工学会年次大会讲演预稿集，第161页～162页，2003年)
发明内容
但是，上述专利文献1及非专利文献1中记载的树脂组成是为了提高耐热性而提出的组成，未提及付与应用于家电化产品的机架所必不可少的难燃性。实际上，上述文献中记载的树脂组合物不具有难燃性。因而，以往提出的PLA组合物不能适用于内部具有高电压部分的电视机机组(set)等电气化产品的机架。另外，近年来的电气化产品重视安全性，即使在内部不具有高电压元件的机器中，也存在采用具有难燃性的树脂的趋势。因而，环境树脂即使具有满足刚性、冲击强度及耐热性等的特性，只要不具有难燃性，其有用性就会极低。
另一方面，作为PS的1种的HIPS树脂在用于以电视机机组为主的内部具有高压电路的电气化产品等时，表现出目前最高的使用实际成绩。HIPS的难燃性通过配合卤素系难燃剂和难燃助剂等，HIPS利用这些难燃剂及难燃助剂，具有高难燃性。但是，在废弃、焚烧处理含有卤素系难燃剂的树脂时，可能会产生二氧芑，在欧洲一直禁止使用特定的卤素系难燃剂。
卤素系难燃剂的使用不仅在PS中，而且在其他广泛使用树脂中也一直被禁止。所以，需要可以付与树脂高的难燃性的非卤素系难燃剂，其开发正在被推进。
作为非卤素系的难燃剂，例如公知有磷系难燃剂。磷系难燃剂也发挥某种程度的高难燃效果，但为了得到与卤素系难燃剂相同的难燃性，而需要以高配合比与树脂混合。所以，添加了磷系难燃剂的树脂组合物存在机械性质差的趋势。
在此，对利用以往的难燃剂的难燃化的机制进行说明。难燃剂均可以以一定比例用于需要难燃化的树脂中。难燃化的机制根据每种难燃剂而不同，例如，以溴系为代表的卤素系难燃剂，在热作用下分解的卤素系气体成分俘获(trap)在气相中从树脂喷出的自由基，抑制燃烧反应。磷系难燃剂据说是利用燃烧促进碳化层(烧焦(char))的产生，该碳化层遮挡氧或辐射热，抑制燃烧。氢氧化金属系难燃剂是简单地大量配合不燃烧的物质来进行难燃化的机制，大量的配合是必要的。需要的利用难燃性较多的情况下，有时配合比会超过50wt％。如果配合比超过50wt％，则在树脂组合物中，难燃剂变得以多于树脂成分的量存在，这样的树脂组合物的物理性质变得与不混合难燃性的树脂的物理性质弯曲不同，很难称为树脂。因而，在开发树脂中配合的难燃剂时，需要开发显示出以少量的配合发挥高的难燃效果之类的难燃化的机制的难燃剂。
本发明正是鉴于上述实际情况而提出的，其课题在于，向环境树脂或PS及HIPS之类的广泛使用树脂付与非卤素系难燃剂，提供一种例如作为电气化产品的机架而有用的树脂组合物。
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现如果将对烃进行提纯、分解、合成或改性时使用的催化剂作为付与难燃性的难燃性付与成分，向树脂特别是环境树脂及PS树脂中添加，即使添加量不那么多，也可以付与高的难燃性，以至完成本发明。即，本发明提供一种树脂组合物，其中，包括1或多个树脂成分、付与难燃性的1或多个难燃性付与成分，难燃性付与成分中的至少一种成分为从提纯烃的催化剂、分解烃的催化剂、合成烃的催化剂及改性烃的催化剂中选择的至少一种催化剂。
在本说明书中，“树脂”这个用语被用于指树脂组合物中的聚合物，“树脂组合物”指至少含有树脂的组合物。塑料是指作为必须成分含有聚合物的物质。本发明的树脂组合物包括树脂成分和难燃性付与成分，所以称为塑料。
“难燃性”是指在去除点火源之后不继续燃烧或不产生灰烬的性质。在此，付与难燃性的“难燃性付与成分”是指作为通过添加该成分而使树脂难燃化的成分的难燃成分(该成分也可以称为“难燃剂”)，以及只添加该成分时不能使树脂难燃化，但与难燃成分一起添加时起到进一步提高难燃成分的难燃性提高效果的作用的难燃助剂等，总称为起到提高树脂的难燃性作用的成分。在本发明中使用的难燃性付与成分是在烃的提纯、分解、合成及/或改性时使用的催化剂，是完全不含卤素或难以产生二氧芑的化合物的形态。在此，“及/或”的用语在假设1种催化剂用于2个以上的过程中例如分解及改性的双方的情况下使用。这些催化剂可以只以催化剂作为难燃成分作用，或者也可以与其他难燃成分(即难燃剂)一起作为难燃成分或者作为难燃助剂作用。在本发明的树脂组合物中，作为难燃性付与成分使用的催化剂例如包括催化裂化催化剂、异构化催化剂、脱氢催化剂、金属配位化合物、加氢裂化催化剂、脱硫催化剂、脱硝催化剂、甲烷化催化剂、脱硫(sweeting)催化剂、氢化催化剂、氯化催化剂、氧化催化剂、有机物除去催化剂、聚合催化剂、烷基化催化剂、脱卤素催化剂、转化催化剂、合成催化剂、改性催化剂、有机化合物除去用催化剂、氮的氧化物除去用催化剂、脱臭催化剂、臭氧分解用催化剂、硫回收用催化剂、惰性气体制造用催化剂、硫酸制造用催化剂、硝酸制造用催化剂及光催化剂等中选择的1或多种催化剂。
这些催化剂是起到促进烃的催化裂化等的作用的物质，以往在为了得到目的化合物的化学过程中使用，或者以往在为了吸附分解气体中的特定化合物而使用。使用这些催化剂时的反应条件，大多是在高温及/或高压下。另外，这些催化剂在反应后被作为废催化剂排出到过程之后，不残留在需要的反应生成物中。本发明正是发现了如下所述的结果而提出的，即：这些催化剂通过预先在树脂中混炼、分散，在树脂实际上燃烧的过程中，在该燃烧反应中起到催化剂特有的作用，该催化剂作用极大地给树脂带来难燃化。
这些催化剂通过在燃烧中将树脂分解成低分子量的分子，从而减低发生热分解而喷出的可燃气体的总分子量，这样，就可以极大地给树脂带来难燃化。就是说，用相同次数切断高分子时，与分解成分子量大的分子时进行比较，分解成分子量小的分子的一方，作为燃料的气体量变少，燃烧能量下降。结果，燃烧场地的燃烧能量减少，随之辐射热降低，树脂的热分解被抑制。通过反复该过程，燃烧循环不再继续，可以实现树脂的难燃化。
在本发明的树脂组合物中，作为难燃性付与成分，优选为硅镁催化剂(silica/magnesia catalyst，以下有时将其表示成MgO/SiO2)。硅镁催化剂为固体酸催化剂，可以作为烃的催化裂化催化剂使用。该催化剂由于对可生物降解性树脂及植物来源的树脂以及PS树脂中付与极好的难燃性，所以特别优选使用。作为催化裂化催化剂使用的氧化硅-氧化铝催化剂(SiO2/Al2O3)以及作为脱氢催化剂使用的La2O3及CeO也由于对可生物降解性树脂及植物来源的树脂以及PS树脂付与极化的难燃性，所以优选使用。
在本发明的树脂组合物中，至少一种的树脂成分优选为从可生物降解性树脂及植物来源的树脂中选择的至少一种的树脂。可生物降解性树脂或植物来源的树脂实际上可以通过与作为非卤素系的上述催化剂中选择的难燃性付与成分组合，得到对于环境而言友善的树脂组合物。
在此，“可生物降解性树脂”是指使用后在自然界中，微生物参与分解成低分子化合物，并最终分解成水和氧的树脂，“植物来源的树脂”是指使从植物原料得到的单体聚合，或使该单体与其他单体(也可以不是植物来源的)共聚合得到的树脂。植物来源的树脂包括具有可生物降解性的和不具有可生物降解性的树脂，具有可生物降解性的植物来源的树脂也可以分类为在此所说的“可生物降解性树脂”。从环境保护的观点出发，为了明确是将具有可生物降解性的树脂、还是将植物来源的树脂作为聚合物成分使用，请注意在此并列地记载这2种树脂。
本发明的树脂组合物优选含有聚乳酸(PLA)、乳酸共聚物或聚丁烯琥珀酸酯(PBS)或者它们的混合物作为树脂成分，特别优选含有聚乳酸作为树脂成分。如上所述，提出了聚乳酸(PLA)作为可大量生产的植物来源的树脂被用于家电化产品的机架等。因而，也可以通过使用实际上为非卤素系的催化剂，在该树脂中付与难燃性，来进一步提高其有用性。
或者，在本发明的树脂组合物中，至少一种的树脂成分优选为聚苯乙烯(PS)。通过组合聚苯乙烯和实际上为非卤素系的上述催化剂中选择的难燃性付与成分，可以以对环境而言更优良的形态提供具有良好的机械特性及难燃性的聚苯乙烯。
本发明还提供一种难燃性树脂组合物的制造方法，是包括混炼至少一种的树脂成分和至少一种的难燃性付与成分的制造方法。在该制造方法中，从上述特定的催化剂中选择的难燃性付与成分，在常规的塑料制造过程或成形过程中必不可少的、使树脂成分溶解来实施的混炼工序中，付与树脂成分。因而，如果利用该制造方法，可以不发生配合难燃性付与成分的其他工序，制造成本也没有那么提高，就可以得到难燃性树脂。
该制造方法在树脂成分为可生物降解性树脂或植物来源的树脂的情况以及在树脂成分为聚苯乙烯的情况的任意一种情况下，均可以适用。因而，该制造方法，特别是在树脂成分为可生物降解性树脂或植物来源的树脂的情况下，从可以利用通常实施的塑料的制造方法来得到难燃性的环境树脂的点来看，是有利的。
进而，作为难燃性树脂组合物的成形方法，本发明包括：用注射模塑或挤压成形法，对混炼至少一种的树脂成分与至少一种的难燃性付与成分得到的组合物进行成形的成形方法。即，本发明的难燃性树脂组合物可以不对常规使用的塑料塑制品用的生产设备进行大的变更而按照常规的方法进行成形。
该成形方法在树脂成分为可生物降解性树脂或植物来源的树脂的情况以及树脂成分为聚苯乙烯的情况的任意一种情况下，均可以适用。因而，本发明的树脂组合物特别是在树脂成分为可生物降解性树脂或植物来源的树脂的情况下，可以容易地从热塑性塑料向可生物降解性塑料或植物来源的塑料转换原料。另外，将PS作为树脂成分含有的本发明的树脂组合物，也可以直接使用以往作为PS的成形装置使用的装置来成形。
利用本发明，使用作为非卤素系难燃性付与成分的催化剂，向对地球环境而言友善的可生物降解性树脂及植物来源的树脂以及各种产品中广泛使用的PS，不增加制造工序地附加难燃性成为可能。另外，本发明的树脂组合物即使在其使用后对其进行焚烧处理的情况下，由于不或很少产生有害物质，所以可以成为极为考虑环境的材料。另外，本发明的树脂组合物具有高难燃性，可以作为电气化产品等的机架使用，所以本发明的树脂组合物由于具有极大的工业价值而是有用的。
附图说明
图1是表示制造本发明的难燃性树脂组合物的方法的流程图。
图2是表示制造本发明的难燃性树脂组合物的方法的流程图。
具体实施方式
如上所述，本发明的难燃性树脂组合物含有1或多种树脂作为树脂成分，进而，含有从特定的催化剂中选择的1或多种难燃性付与成分。首先，对树脂成分进行说明。
本发明的树脂组合物的优选方式之一为含有从可生物降解性树脂及植物来源的树脂中选择的至少一种树脂成分。可以任意使用作为可生物降解性树脂及植物来源的树脂而公知的树脂。作为可生物降解性树脂，例如可以举出从石油化学原料制造的聚己内酯(PCL)、聚丁烯琥珀酸酯(PBS)及改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如共聚物)(改性PET)以及微生物产生的聚羟基丁酸(PHB)等。PCL、PBS及改性PET可以为聚合从植物原料得到的单体的产物。聚乳酸(PLA)及乳酸共聚物为具有代表性的植物来源的树脂。PLA及乳酸共聚物为对从玉米或红薯等中得到的淀粉或糖类进行发酵得到的乳酸为原料，通过对其聚合得到的树脂。PLA为水解型可生物降解性树脂，但也可以在不需要可生物降解性的用途中添加使水解性降低的化合物使用。这种情况下，可生物降解性低或不具有可生物降解性。但是，如上所述，植物来源的树脂无论有无可生物降解性，由于不利用石油资源、燃烧热量少以及成为原料的植物吸收二氧化碳来生长等原因，从环境保护的观点出发，在本发明中优选使用。
作为从可生物降解性树脂及植物来源的树脂中选择的树脂成分，优选使用PBS或PLA，特别优选使用PLA或PLA与其他树脂混合的树脂成分。PLA由于具有出色的透明性及刚性，所以由其产生的塑制品可以用于各种用途。另一方面，PLA具有难燃性及耐冲击性低，注射模塑成形性略低的缺点。所以，PLA特别是在注射模塑成形的情况下，优选混合其他树脂及/或改性剂使用。例如，PBS由于耐热性出色，而且其本身具有可生物降解性，所以适合在PLA中混合。具体而言，PLA与PBS优选以95∶5～55∶45(重量比)的比例混合。或者，也可以使用市售的聚乳酸改性剂对PLA进行改性。
从可生物降解性树脂及植物来源的树脂中选择的树脂成分，根据需要，可以与不是可生物降解性树脂及植物来源的树脂的其他树脂(例如不具有可生物降解性的以石油化学材料为原料的树脂)组合使用。这样的情况下，优选以直至全部树脂成分的45wt％的比例含有该其他树脂。如果含有很多不具有可生物降解性、非植物来源的树脂，则可生物降解性树脂及植物来源的树脂所付与的减轻地球环境负荷的本质特征或效果会减低。
本发明的树脂组合物的优选其他方式为含有聚氧乙烯(PS)作为树脂成分。聚苯乙烯不是可生物降解性树脂，也不是植物来源的树脂，只要是这样，给环境带来的负荷就大于可生物降解性树脂等。但是，聚苯乙烯被用于很多各种产品中，只要能够用实际上为非卤素系的难燃剂对其进行难燃化，使燃烧时产生的有害物质消失或减少是可能的，在此意义上，可以构成对环境友善的树脂组合物。
PS具有即使单独(即不与其他树脂混合)使用也具有足够出色的物理性质，可以用于各种产品，也可以根据需要与其他树脂混合。将含有PS的树脂组合物用于必需耐冲击性的包装体的情况下，优选添加橡胶系树脂作为树脂成分成为HIPS。作为橡胶系的树脂，例如添加从丁二烯、硅酮系橡胶及丙烯酸系橡胶等中选择的1或多种树脂，优选添加丁二烯系橡胶。丁二烯系橡胶等橡胶系树脂优选以相对PS与橡胶系树脂的总量的5～45wt％的比例混合，通过以该比例混合，耐冲击性大幅度提高。
在本发明的另一个其他方式中，构成本发明的树脂组合物的树脂成分也可以为上述例示的树脂成分以外的其他树脂。具体而言，在本发明的树脂组合物中也可以含有从
1)聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、AS、ABS、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性树脂，
2)丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/乙烯丁烯共聚物(HSBR)及苯乙烯/异戊二烯共聚物(SIR)等热塑性弹性体，
3)聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)及聚亚丙基醚(PPE)等热塑性性能(engineering)树脂，
4)多芳基化合物(PAR)及聚醚醚酮(PEEK)等高性能(superengineering)树脂，以及
5)环氧树脂(EP)、乙烯酯树脂(VE)、聚酰亚胺(PI)及聚氨酯(PU)等热固化性树脂
中选择的1或多种树脂作为树脂成分。
接着，对付与难燃性的难燃性付与成分进行说明。作为难燃性付与成分，如上所述，可以使用在烃的提纯、分解、合成及/或改性过程中使用的催化剂，具体而言，例如可以将催化裂化催化剂、异构化催化剂、脱氢催化剂、加氢裂化催化剂及有机化合物除去用催化剂等作为难燃性付与成分使用。从环境保护的观点出发，优选这些催化剂在分子中不含有卤素。而且，即使通常在烃的提纯等中使用的催化剂分子含有卤素原子，公知的卤素系难燃剂具有与二氧芑类接近的结构，与此相对，具有与二氧芑相当不同的结构，所以如果适当地选择燃烧过程，则几乎不必考虑产生二氧芑(dioxin)。在此意义上，下述所例示的含有卤原子的催化剂被称为实际上非卤素系的难燃性付与成分。因而，在本说明书中，关于难燃成分或难燃剂等难燃性付与成分，“非卤素系”或“不含有卤素”的用语也包括下述例示的含有卤原子的催化剂。
具体而言，可以用作难燃性付与成分的催化裂化催化剂例如为氧化硅-氧化铝催化剂(SiO2/Al2O3)、硅镁催化剂(MgO/SiO2)、活性白土、沸石及氧化硅-氧化铝-氧化镁催化剂(SiO2/Al2O3/MgO)等。
在包括以下说明的本说明书中，针对催化剂使用的“/”表示组合2种以上的成分，例如，表示2种以上的化合物形成复合氧化物之类的高级次化合物或复合化合物、混合2种以上的成分、或2种以上的成分中1种以上的成分为载体而其他成分被载体载持等。在本说明书中，具体例示的各催化剂中的各“/”具有在提纯或催化裂化烃等的领域(例如石油化学工业)通常使用的意思，该意思对于该领域的从业人员而言是明确的。
具体而言，可以用作难燃性付与成分的异构化催化剂例如包括Pt/Al2O3/氟化物、Pt/SiO2/Al2O3、Pd/SiO2/Al2O3、ZnCl2、Cr2O3/Al2O3、硼酸盐、磷酸Al、Pt/SiO2/Al2O3、Ni/SiO2/Al2O3、硅磷酸、HF-BF3、磷酸、无水硫酸铝、AlCl2/HCl、ZnCl2/Al2O3、氧化硅凝胶、甲磺酸、Al硫酸盐/SiO2、Co硫酸盐/SiO2、Fe硫酸盐/SiO2、Mn硫酸盐/SiO2、Cu硫酸盐/SiO2、Ni硫酸盐/SiO2、Zn硫酸盐/SiO2、K硫酸盐/SiO2及Ca硫酸盐/SiO2等。
具体而言，可以用作难燃性付与成分的脱氢催化剂例如CeO、La2O3、SnO、CuO、ZnO、Fe2O3/Al2O3/K2O、Cr2O3/Al2O3/K2O、Cr2O3/SiO2、Cr2O3/MgO/Al2O3、Ru/Al2O3、Fe2O3/Cr2O3/K2CO3、Fe2O3/Cr2O3/K2O、Fe2O3/Cr2O3/KOH、Pt/Al2O3、MoO3/Al2O3、Cr2O3/Al2O3、MoO2/Al2O3、MgO/Fe2O3/CuO/K2O、Ca8Ni(PO4)6/Cr2O3/石墨、CuCr/Mn、Cu/Zn及Fe2O3等。进而，可以将Cr、磷酸钼酸盐、ZnO/CaO、Cu/ZnO、SrO、Cr2O3/ZnO、Cr2O3/BeO、MnO2、VO2、V2O5、SrO、BaO、Fe2O3、Cr2O3/Pb、Cr2O3/CaO、Cr2O3/CeO2、Cr2O3/K2O/MgO及WO2等中的任意一种的单体，或者被Al2O3或SiO2所载持的脱氢催化剂用作难燃性付与成分。
具体而言，可以用作难燃性付与成分的加氢裂化催化剂例如包括CoMo、MoO3、NiO、CoO、NiMo、Pd/C(活性炭)、Pd/C、Ru/C、Ni、Co、Ni/Al2O3、CuCr/Mn/Ba、CuCe/Mn、Ni/KG(硅藻土)、Ni/CuCr/KG及NiO等。
具体而言，可以用作难燃性付与成分的脱硫催化剂例如包括活性炭、ZnO、CuO、Ni及Cr2O3等。
具体而言，可以用作难燃性付与成分的烷基化催化剂例如包括Fe2O3、K2Co3及BaO等。
具体而言，可以用作难燃性付与成分的合成催化剂例如包括Fe、FeO、Fe3O4、CaO、K2O及Na2O3等。
具体而言，可以用作难燃性付与成分的有机化合物除去用催化剂例如包括Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、AlPo4、NiO、MnO、CuO、CeO2及Ca(OH)2等。
请注意：即使是除了在上述中具体例示的化合物以外的化合物，如上所述，只要可以利用在燃烧中将树脂组合物分解成低分子量的分子的作用，来付与难燃性，就可以用作难燃性付与成分。
使用任意一种催化剂的情况下，也可以根据需要在提高催化剂的活性(即，活化之后)之后，与树脂成分混合。活化例如可以通过加热催化剂来实施。
在本发明的树脂组合物中，也可以组合2种以上的难燃性付与成分使用。2种以上的难燃性付与成分的组合可以为从上述催化剂中选择的2种以上的组合，也可以为催化剂与公知的普通的难燃剂的组合。任意一种情况下，各难燃剂付与成分的比例均可以对应需要的难燃性设定。
在本发明中，组合上述催化剂和公知的难燃剂使用的情况下，可以得到能够减少公知的难燃剂的使用量的效果。具体而言，例如组合上述催化剂(例如硅镁催化剂)与磷系难燃剂使用时，如果添加的上述催化剂占树脂组合物的5wt％，则即使减少磷系难燃剂的比例到10wt％左右，也可以得到与只有磷系难燃剂并占40wt％左右的树脂组合物同等的难燃性。因而，利用本发明，通过使用催化剂作为难燃性付与成分，即使减少公知的难燃剂的比例也可以得到具有高难燃性的树脂组合物，即使不能实现完全的非卤素系树脂组合物，比以往进一步减轻对环境的负荷也可以成为可能。
公知的难燃剂例如为磷系难燃剂、卤素系难燃剂、及氢氧化金属系难燃剂。氢氧化金属系难燃剂例如为氢氧化镁(Mg(OH)2)及氢氧化铝(Al(OH)3)。如果将氢氧化金属系难燃剂混合在树脂组合物中，则成形体的刚性变高，所以氢氧化金属系难燃剂利用优选用于例如电视机接收机后盖(back cover)等需要极大成形体的强度及刚性的情况。
上述难燃性付与成分中，如果添加到可生物降解性树脂及植物来源的树脂、特别是植物来源的树脂以及PS中，作为以少量发挥出高难燃效果的难燃性付与成分，可以举出氧化硅-氧化铝催化剂、硅镁催化剂、La2O3及CeO等催化剂。因而，如果使用这些难燃性付与成分，可以减少难燃性付与成分的添加量，所以可以减少由于添加难燃性付与成分而引起的树脂组合物的物理性质的变化(例如弯曲强度及弹性模量的降低)。另外，如果减少难燃性付与成分的添加量，再循环使用该树脂组合物变得更容易。硅镁催化剂与公知的卤素系难燃剂及磷系难燃剂相比，特别是对于植物来源的树脂(具体而言聚乳酸)及PS付与更高的难燃效果，所以优选使用。
硅镁催化剂(MgO/SiO2)是固体酸催化剂之一，由氧化硅与氧化镁之间的复合氧化物或二者结合而成的催化剂。在本发明中，优选使用MgO的比例为10wt％～50wt％的硅镁催化剂。如果MgO的比例不到10wt％，则催化剂作用不能充分地发挥(即，分解树脂的作用很弱)，存在难燃化的效果变低的趋势。另外，MgO的比例如果超过50wt％，则催化剂作用变得过强，将树脂分解成大分子量的分子，燃烧热量增加，结果有时难燃效果降低。
难燃性付与成分的混合比例根据难燃性付与成分的种类、树脂成分的种类、树脂组合物所必需的难燃性的程度以及难燃性付与成分的添加引起的树脂组合物的物理性质的变化量决定。具体而言，例如树脂组合物中，从上述催化剂中选择的难燃性付与成分优选占0.5wt％～40wt％左右。如果难燃性付与成分的比例不到0.5wt％，则难以得到显著的难燃性提高效果，如果超过40wt％，则难燃性付与成分的混合引起的不希望的影响(例如流动性的降低引起的成形性不良等)变得显著。
上述难燃性付与成分的混合比例为例示，难燃性付与成分的混合比例的最适范围根据树脂成分的种类及难燃性付与成分的种类而不同。例如，将聚乳酸、乳酸共聚物或它们的至少一种树脂与其他树脂的混合物作为树脂成分，将催化剂(特别是硅镁催化剂)作为难燃性付与成分的情况下，优选混合催化剂为占树脂组合物的1～15wt％。另外，例如将聚苯乙烯或聚苯乙烯与丁二烯橡胶的混合物作为树脂成分含有，将催化剂(特别是硅镁催化剂)作为难燃性付与成分的情况下，优选混合催化剂为占树脂组合物的1～45wt％。
从上述催化剂中选择的难燃性付与成分优选在被无机多孔体载持的状态下，被分散于树脂中。具体而言，优选在无机多孔体中载持难燃性付与成分，将其与树脂成分混炼，利用将无机多孔体粉碎成微粒的同时使其分散于树脂中的方法，使难燃性付与成分分散于树脂中。通过并用无机多孔体，可以得到难燃性付与成分被更均一地分散的树脂组合物，所以可以进一步减少难燃性付与成分的添加量。即，使用无机多孔体的情况下，混炼开始时，添加不发生凝聚的大小的粒状体，在混炼中被粉碎成微细的颗粒而均一地分散，所以与只添加难燃性付与成分的情况相比，难燃性付与成分的分散性提高。另外，无机多孔体本身具有向树脂付与难燃性的性质，所以与被载持的难燃性付与成分协同地提高树脂组合物的难燃性。
无机多孔体例如由氧化硅及/或氧化铝构成，为以45～55vol％的比例具有孔径10～50nm的细孔的多孔体。这样的无机多孔体载持难燃性付与成分时，优选为具有100～1000nm的粒径的粒状体。粒径如果过小，则有时发生凝聚而颗粒巨大化。另一方面，如果粒径过大，有时在混炼工序中粉碎后的无机多孔体的粒径变大，不均一地分散。无机多孔体优选在最终得到的树脂组合物中(即，在混炼无机多孔体之后)具有25～150nm粒径。使用无机多孔体的情况下，例如相对无机多孔体100重量份，难燃性付与成分可以以3～50重量份的量载持。这样载持难燃性付与成分的无机多孔体例如可以添加为占全部树脂组合物1～40wt％，混炼。在此所示的难燃性付与成分的载持量及无机多孔体的添加量为例示，根据难燃性付与成分的种类，也可以在这些范围之外。
难燃性付与成分例如可以利用在将无机多孔体浸渍于溶解或分散未载持的难燃性付与成分的液体之后，利用加热使溶剂蒸发的方法，载持在无机多孔体上。无机多孔体本身可以按照公知的方法制造，例如可以在氧化硅溶胶中溶解孔形成剂(例如水溶性无机盐)，将使其干燥后的产物烧成后，在热水中溶解孔形成剂，从得到的颗粒中去除的方法得到。或者，无机多孔体也可以为多孔玻璃或沸石等。无机多孔体例如由沸石等构成的情况下，有时无机多孔体本身起到烃的催化裂化催化剂的功能，可以将无机多孔体看作难燃性付与成分。将无机多孔体看作难燃性付与成分的情况下，其添加量的优选上限如上所述，为40wt％，这与前面说明的难燃性付与成分的添加量的优选上限相同。
作为具体一例，对作为树脂成分选择聚乳酸或乳酸共聚物，作为难燃性付与成分选择CeO及/或La2O3的情况进行说明。这种情况下，无机多孔体为由氧化硅(silica)构成的多孔体，优选使用以45～55vol％的比例具有孔径10～50nm的细孔，粒径为100～500nm的多孔体。相对氧化硅多孔体100重量份，CeO及/或La2O3优选以5～45重量份的比例载持在氧化硅多孔体上，更优选以10～35重量份的比例载持。载持CeO及/或La2O3的氧化硅多孔体，优选添加为占全部组合物的5～40wt％，更优选添加为占5～15wt％。在添加该无机多孔体混炼得到的树脂组合物中，无机多孔体作为具有25～150nm的粒径的微粒分散于树脂中，CeO及/或La2O3在树脂组合物中以0.5～5.25wt％的比例混合。这样，通过使用无机多孔体，可以减少难燃性付与成分的添加比例。
本发明的树脂组合物除了从上述催化剂中选择的难燃性付与成分以外，还可以含有其他难燃助剂。如上所述，难燃助剂不能单独作为难燃成分，但如果与难燃成分一起添加，则起到进一步提高难燃成分的难燃性提高效果的作用。因而，作为从上述催化剂中选择的1或多个催化剂作为难燃成分使用的情况下，通过使用难燃助剂，可以进一步减少催化剂的添加量。作为难燃助剂，例如可以使用从酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、及过氧化二碳酸酯等有机过氧化物，二甲基-二苯基丁烷以及它们的衍生物中选择的1或多种化合物。将有机过氧化物用作难燃助剂的情况下，推测在树脂组合物中，有机过氧化物释放氧，通过这样来提高树脂组合物的难燃性。另外，将二甲基-二苯基丁烷用作难燃助剂的情况下，推测二甲基-二苯基丁烷起到自由基俘获效果，通过这样来通过树脂组合物的难燃性。但是，这些推测本发明的范围没有影响。使用多种化合物的情况下，对其混合比没有特别限定，可以任意选择以得到需要的难燃特性。难燃助剂对应难燃成分的种类及添加量，例如相对难燃成分100重量份，添加5～45之类的。另外，难燃助剂与难燃成分的总量(即，难燃性付与成分的量)优选为相当于全部树脂组合物的5～40wt％的量。其原因如前所述。
本发明的树脂组合物除了上述成分(即，树脂成分、难燃性付与成分(载持于无机多孔体的情况下，包括无机多孔体))以外，还可以包括其他成分。例如，为了使树脂组合物为需要的颜色，也可以含有着色剂等。另外，根据需要，为了使树脂组合物的物理性质等成为需要的物理性质，例如如上所述，也可以含有丁二烯系橡胶等以提高耐冲击性。为了提高耐冲击性，除此以外，也可以含有丙烯酸系橡胶及/或硅酮系橡胶等。这些橡胶也可以在需要提高可生物降解性树脂及/或植物来源的树脂的耐冲击性的情况下使用。
本发明的树脂组合物利用混炼树脂成分和难燃性付与成分来制造。例如制造丸状树脂组合物的情况下，也可以在得到丸之前实施混炼。或者，也可以在与难燃性付与成分一起混炼丸状树脂(或者树脂组合物)之后，再次成为丸状。或者，也可以在成形工序中，在不含有难燃性付与成分的溶解的树脂中混合难燃性付与成分。通常利用塑料的成形来制造电气化产品的包装体的情况下，可以采用溶解树脂、注射模塑成形为具有规定的形状的金属模的方法，或溶解树脂、使用上型和下型加压的加压成型法。在这些成形方法中，实施使用捏合机(kneader)等混炼溶解的树脂的工序。因而，在进行该混炼时，可以将难燃性付与成分混合在树脂成分中，得到由难燃性树脂组合物构成的成形体。如果这样添加难燃性树脂组合物，则不需要添加难燃性付与成分的其他工序，所以可以效率好地得到本发明的树脂组合物。
本发明的树脂组合物将实际上不含有卤素的催化剂用作难燃性付与成分，是向对于环境而言友善的树脂或广泛使用的聚苯乙烯付与难燃性的树脂组合物，作为成形体，优选用于各种电气化产品的筐体或零部件。本发明的树脂组合物具体而言可以用作电脑、便携电话、音频(audio)产品(例如收音机、盒式录音带、CD唱机、MD唱机)、麦克风、键盘、以及便携式音频唱机的筐体及零部件的构件。或者，本发明的树脂组合物也可以用于汽车内装材料、双轮车外装材料及家庭用各种杂货类等。
实施例
(试验1)
使用双轴混炼机混炼将玉米作为原料合成的聚乳酸(PLA)70wt％和聚丁烯琥珀酸酯(PBS)30wt％，制作丸(pellet)(步骤1)。在此，混合PBS的目的在于提高耐热性。在这样得到的丸中混炼作为难燃成分的硅镁催化剂(MgO：24.5wt％)的粉末，求得为了得到适合UL规格V0的难燃性树脂组合物所必需的硅镁催化剂的混合比例。
该试验中的组合物的配合顺序(sequence)见图1所示的流程图。在该试验中，利用双轴混炼机，在185℃下混炼在步骤1中得到的丸和作为难燃成分预先加热处理的活化的硅镁催化剂(步骤2)，成形为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤3)。在该试验中，改变丸与硅镁催化剂的混合比率，制作多种试验片，分别对其评价难燃性。硅镁催化剂以具有约2～80μm的粒径的粉末的方式使用。通过混炼，催化剂未被粉碎，直接以初期的粉末的大小分散于树脂中。评价的结果，为了得到UL规格V0的难燃性，PLA-PBS丸与硅镁催化剂的配合比需要为90∶10(重量比)。对以10wt％的比例含有硅镁催化剂的试验片实施的UL-94垂直燃烧试验的结果作为试验1的结果见表3。
(试验2)
混炼将玉米作为原料合成的聚乳酸(PLA)与硅镁催化剂(MgO：24.5wt％)的粉末，求得为了得到适合UL规格V0的难燃性树脂组合物所必需的硅镁催化剂的混合比例。
该试验中的组合物的配合顺序(sequence)见图2所示的流程图。在该试验中，利用双轴混炼机，在185℃下混炼聚乳酸(PLA)丸和作为难燃成分预先加热处理的活化的硅镁催化剂(步骤1)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤2)。在该试验中，改变丸与硅镁催化剂的混合比率，制作多种试验片，分别对其评价难燃性。硅镁催化剂以与在试验1中使用的相同的方式使用。通过混炼，催化剂未被粉碎，直接以初期的粉末的大小分散于树脂中。评价的结果，为了得到UL规格V0的难燃性，PLA丸与硅镁催化剂的配合比需要为90∶10(重量比)。对以10wt％的比例含有硅镁催化剂的试验片实施的UL-94垂直燃烧试验的结果作为试验2的结果见表3。
(试验3)
按照与试验1相同的顺序，混炼聚乳酸(PLA)与聚丁烯琥珀酸酯(PBS)，制作丸(步骤1)。
该试验中的组合物的配合顺序(sequence)也与试验1相同，见图1所示的流程图。在该试验中，使作为难燃成分的La2O3载持于SiO2多孔体上。以相对多孔体100重量份的40重量份的比例载持La2O3催化剂。利用双轴混炼机，在185℃下混炼在步骤1中得到的丸90wt％和载持La2O3的SiO2多孔体10wt％(步骤2)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤3)。在该试验中使用的SiO2多孔体的空隙率约为45～50vol％，具有约100nm～1000nm作用的粒径。该SiO2多孔体在与树脂混炼时，剪切力发挥作用，使其粉碎，最终成为具有约25nm～150nm左右的粒径(平均粒径75nm左右)的更细的颗粒，分散于树脂中。另外，算出树脂组合物中的La2O3催化剂的含有率为4wt％。
与试验1相同地将得到的试验片提交到UL-94垂直燃烧试验中。结果见表3。从表3的结果可以评价，该样品为UL规格V0。
(试验4)
在试验的步骤1中得到的丸中混炼没有被载持于SiO2多孔体的La2O3催化剂的粉末，求得为了得到适合UL规格V0的难燃性树脂组合物所必需的La2O3催化剂的混合比例。
该试验中的组合物的配合顺序(sequence)也与试验1相同，见图1所示的流程图。利用双轴混炼机，在185℃下混炼在步骤1中得到的丸和作为难燃成分的La2O3催化剂(步骤2)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤3)。在该试验中，改变丸与La2O3催化剂的混合比率，制作多种试验片，分别对其评价难燃性。La2O3催化剂未被载持于SiO2多孔体，而以具有约5～100μm的粒径的粉末的方式使用。这种情况下，粉末未被混炼粉碎，直接以初期的粉末的大小分散于树脂中。因而，为了与试验3相同地得到UL规格V0的难燃性，丸与La2O3催化剂的配合比需要为86∶14(重量比)。对以14wt％的比例含有La2O3催化剂的试验片实施的UL-94垂直燃烧试验的结果作为试验4的结果见表3。
(试验5)
混炼PS树脂丸与硅镁催化剂(MgO：24.5wt％)的粉末，求得为了得到适合UL规格V0的难燃性树脂组合物所必需的硅镁催化剂的混合比例。
该试验中的组合物的配合顺序(sequence)见图2所示的流程图。在该试验中，利用双轴混炼机，在180℃下混炼PS树脂丸与作为难燃成分预先加热处理的活化的硅镁催化剂和PS催化剂丸(步骤1)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤2)。在该试验中，改变丸与硅镁催化剂的混合比率，制作多种试验片，分别对其评价难燃性。硅镁催化剂以与在试验1中使用的相同的方式使用。通过混炼，催化剂未被粉碎，直接以初期的粉末的大小分散于树脂中。
因而，为了得到UL规格V0的难燃性，丸与硅镁催化剂的配合比需要为88∶12(重量比)。对以12wt％的比例含有硅镁催化剂的试验片实施的UL-94垂直燃烧试验的结果作为试验5的结果见表3。
(试验6)
混炼PS树脂丸与CeO催化剂的粉末，求得为了得到适合UL规格V0的难燃性树脂组合物所必需的CeO催化剂的混合比例。
该试验中的组合物的配合顺序(sequence)见图2所示的流程图。在该试验中，利用双轴混炼机，在180℃下混炼PS树脂丸与作为难燃成分的CeO催化剂(步骤1)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤2)。在该试验中，改变丸与CeO催化剂的混合比率，制作多种试验片，分别对其评价难燃性。CeO催化剂以具有约8～70μm的粒径的粉末的方式使用。这种情况下，粉末未被混炼粉碎，直接以初期的粉末的大小分散于树脂中。
因而，为了得到UL规格V0的难燃性，丸与CeO催化剂的配合比需要为88∶12(重量比)。对以12wt％的比例含有CeO催化剂的试验片实施的UL-94垂直燃烧试验的结果作为试验6的结果见表3。
(试验7)
混炼PS树脂丸与将CeO催化剂载持于SiO2多孔体的粉末，求得为了得到适合UL规格V0的难燃性树脂组合物所必需的CeO催化剂的混合比例。
该试验中的组合物的配合顺序(sequence)见图2所示的流程图。在该试验中，作为难燃成分的CeO催化剂被载持于SiO2多孔体上。CeO催化剂以相对多孔体100重量份的42重量份的比例载持。利用双轴混炼机，在180℃下混炼PS树脂丸90wt％与载持CeO催化剂的SiO2多孔体10wt％(步骤1)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤2)。在该试验中使用的SiO2多孔体颗粒与试验3中使用的相同，通过混炼，最终成为纳米级(nano·order)的微粒，分散于树脂中。另外，树脂组合物中的CeO催化剂的含有率算出为4.2％。
与试验1相同地将得到的试验片提交到UL-94垂直燃烧试验中。结果见表3。该样品被评价为UL规格V0。
(试验8)
按照与试验1相同的顺序，混炼聚乳酸(PLA)与聚丁烯琥珀酸酯(PBS)，制作丸(步骤1)。该试验中的组合物的配合顺序(sequence)也与试验1相同，见图1所示的流程图。在该试验中，利用双轴混炼机，在185℃下混炼在步骤1中得到的丸90wt％和与在试验1中使用的相同的作为难燃成分的硅镁催化剂5wt％和作为难燃助剂的叔丁基三甲基シル过氧化物(日本油脂制パ一ブチルSM)5wt％(步骤2)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤3)。
与试验1相同地将得到的试验片提交到UL-94垂直燃烧试验中。结果见表3。从表3的结果可以评价，该样品为UL规格V0。
(试验9)
向用锤等捣碎洋麻的茎部分加水，使用搅拌器(mixer)利用搅拌直至将纤维长度切断成为100μm左右。接着，将洋麻与水的混合物展开放置于大桶上，放入干燥炉(60℃)中，使其干燥48小时。干燥后，从大桶刮取洋麻，得到与聚乳酸混合的洋麻纤维。以70∶30(重量比)的比例将聚乳酸(PLA)丸和洋麻纤维加入双轴混炼机中，制作丸。接着，用与试验1相同的顺序配合该丸85wt％和硅镁催化剂(MgO：24.5wt％)15wt％，制作由难燃性树脂组合物构成的试验片。以与试验1相同的顺序，将其提交到UL-94垂直燃烧试验中，结果具有适合规格V0的难燃性。结果见表3。
(试验10)
将聚乳酸(PLA)50wt％、聚丁烯琥珀酸酯22.5wt％、硅镁催化剂(MgO：24.5wt％)12.5wt％和Mg(OH2)15wt％投入到双轴混炼机，在550ppm、195℃下混炼制作丸。将得到的丸加入到注射模塑成形机中，使用电视机接收机后盖用的金属模，实施注射模塑成形。此时，模塑温度设为180℃，为了避免集冷引起难燃成分的洗脱，金属模温度设为80℃。成形后，冷却金属模，在室温状态下取出塑制品，得到电视机接收机的后盖。
使用在PS(聚苯乙烯)中混合卤素系难燃剂而成的以往的树脂组合物成形的电视机接收机的后盖的物理性质，与得到的后盖的物理性质进行比较，未确认到大的差异。
另外，为了评价该树脂组合物的难燃性，使用上述组合物，利用加压成型制作125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)，进行UL-94垂直燃烧试验。其结果作为本试验的结果见表3。
(试验11)
相对聚苯乙烯(PS)92wt％含有丁二烯橡胶8wt％的HIPS树脂88wt％和硅镁催化剂(MgO：24.5wt％)12wt％投入到双轴混炼机，在550ppm、180℃下混炼制作丸。将得到的丸加入到注射模塑成形机中，使用电视机接收机后盖用的金属模，实施注射模塑成形。此时，模塑温度设为180℃，金属模温度设为常温。成形后，冷却金属模，在室温状态下取出塑制品，得到电视机接收机的后盖。
使用在HIPS中混合卤素系难燃剂而成的以往的树脂组合物成形的电视机接收机的后盖的物理性质，与得到的后盖的物理性质进行比较，未确认到大的差异。
另外，为了评价该树脂组合物的难燃性，使用上述组合物，利用加压成型制作125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)，进行UL-94垂直燃烧试验。其结果作为本试验的结果见表3。
(试验12)
按照试验1中采用的相同的顺序，混炼聚乳酸(PLA)与聚丁烯琥珀酸酯(PBS)，制作丸(步骤1)。在这样得到的丸中混合作为难燃成分的以1∶3(重量比)的比例混合MgO粉末和SiO2粉末的混合粉末。
该试验中的组合物的配合顺序(sequence)也与试验1相同，见图1所示的流程图。在该试验中，利用双轴混炼机，在185℃下混炼在步骤1中得到的丸和预先加热处理的活化的MgO、同样加热处理的SiO2(步骤2)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤3)。在该试验中，改变丸与混合粉末的混合比率，制作多种试验片，分别对其评价难燃性。MgO与SiO2分别以具有约2～80μm的粒径的粉末的方式使用。粉末未被混炼粉碎，直接以初期的粉末的大小分散于树脂中。评价的结果，在任意试验片中，均不能得到UL规格V0的难燃性。最难燃的试验片中的PLA-PBS丸与MgO与SiO2的配合比为90∶2.5∶7.5(重量比)。以该配合比制作试验片，进行UL-94垂直燃烧试验。其结果作为试验的结果见表3。
(试验13)
向以玉米作为原料合成的聚乳酸(PLA)中混炼作为难燃成分的MgO粉末和SiO2粉末。
该试验中使用的组合物的配合顺序(sequence)见图2所示的流程图。在该试验中，利用双轴混炼机，在185℃下混炼聚乳酸(PLA)丸和预先加热处理的活化的MgO、同样加热处理的SiO2(步骤1)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤2)。在该试验中，改变丸与MgO粉末和SiO2粉末的混合比率，制作多种试验片，分别对其评价难燃性。MgO粉末与SiO2粉末以与在试验12中使用的相同的方式使用。该粉末未被混炼粉碎，直接以初期的粉末的大小分散于树脂中。以各种配合比制作试验片，进行UL-94垂直燃烧试验。评价的结果，在任意试验片中，均不能得到UL规格V0的难燃性。最难燃的试验片中的PLA树脂丸与MgO与SiO2的配合比为90∶2.5∶7.5(重量比)。以该配合比制作试验片，进行UL-94垂直燃烧试验。其结果作为试验13的结果见表3。
(试验14)
向PS树脂中混炼作为难燃成分的MgO粉末和SiO2粉末。该试验中使用的组合物的配合顺序(sequence)见图2所示的流程图。在该试验中，利用双轴混炼机，在185℃下混炼聚PS树脂丸和预先加热处理的活化的MgO及同样加热处理的SiO2(步骤1)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤2)。在该试验中，改变丸与MgO和SiO2的混合比率，制作多种试验片，分别对其评价难燃性。MgO粉末与SiO2粉末以与在试验12中使用的相同的方式使用。该粉末未被混炼粉碎，直接以初期的粉末的大小分散于树脂中。以各种配合比制作试验片，进行UL-94垂直燃烧试验。评价的结果，在任意试验片中，均不能得到UL规格V0的难燃性。最难燃的试验片中的PS树脂丸与MgO与SiO2的配合比为90∶2.4∶7.6(重量比)。该配合比的试验片的难燃性的评价结果作为试验14的结果见表3。
(试验15)
向HIPS树脂丸中混炼作为难燃成分的MgO粉末和SiO2粉末。该试验中使用的组合物的配合顺序(sequence)见图2所示的流程图。在该试验中，利用双轴混炼机，在185℃下混炼聚HIPS树脂丸和预先加热处理的活化的MgO及同样加热处理的SiO2(步骤1)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤2)。在该试验中，改变丸与MgO和SiO2的混合比率，制作多种试验片，分别对其评价难燃性。MgO粉末与SiO2粉末以与在试验12中使用的相同的方式使用。该粉末未被混炼粉碎，直接以初期的粉末的大小分散于树脂中。以各种配合比制作试验片，进行UL-94垂直燃烧试验。评价的结果，在任意试验片中，均不能得到UL规格V0的难燃性。最难燃的试验片中的HIPS树脂丸与MgO与SiO2的配合比为90∶2.6∶7.4(重量比)。该配合比的试验片的评价结果见表3。
从试验12～15的结果可知，MgO与SiO2不是复合氧化物(或结合的方式)，在简单地混合使用的情况下，PLA-PBS树脂、PLA树脂、PS树脂及HIPS树脂均不能付与充分的难燃性。
(试验16)
向以玉米作为原料合成的聚乳酸(PLA)中混炼硅镁催化剂(MgO：10.2wt％)的粉末，求得为了得到适合UL规格V0的难燃性树脂组合物所必需的硅镁催化剂的混合比例。该催化剂中的MgO的比例是在试验2中使用的催化剂中的比例的一半左右。
该试验中使用的组合物的配合顺序(sequence)见图2所示的流程图。在该试验中，利用双轴混炼机，在185℃下混炼聚乳酸(PLA)丸和作为难燃成分的预先加热处理的活化的硅镁催化剂(步骤1)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤2)。在该试验中，改变丸与硅镁催化剂的混合比率，制作多种试验片，分别对其评价难燃性。硅镁催化剂以与在试验1中使用的相同的方式使用。该催化剂未被混炼粉碎，直接以初期的粉末的大小分散于树脂中。评价的结果，最难燃的试验片中的PLA树脂丸与硅镁催化剂的配合比为90∶10(重量比)。以该配合比制作试验片，进行UL-94垂直燃烧试验。将该结果作为试验16的结果见表3。从该结果可知，该试验片达到了V0的难燃性，但燃烧时间长于催化剂的配合比相同的试验2中制作的试验片。这是因为硅镁催化剂中的MgO的比例小。
(试验17)
向以玉米作为原料合成的聚乳酸(PLA)中混炼硅镁催化剂(MgO：48.5wt％)的粉末，求得为了得到适合UL规格V0的难燃性树脂组合物所必需的硅镁催化剂的混合比例。该催化剂中的MgO的比例是在试验2中使用的催化剂中的比例的约2倍。
该试验中使用的组合物的配合顺序(sequence)见图2所示的流程图。在该试验中，利用双轴混炼机，在185℃下混炼聚乳酸(PLA)丸和作为难燃成分的预先加热处理的活化的硅镁催化剂(步骤1)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度180℃，压力120kg/cm2)(步骤2)。在该试验中，改变丸与硅镁催化剂的混合比率，制作多种试验片，分别对其评价难燃性。硅镁催化剂以与在试验1中使用的相同的方式使用。该催化剂未被混炼粉碎，直接以初期的粉末的大小分散于树脂中。评价的结果，最难燃的试验片中的PLA树脂丸与硅镁催化剂的配合比为90∶10(重量比)。以该配合比制作试验片，进行UL-94垂直燃烧试验。将该结果作为试验17的结果见表3。从该结果可知，该试验片具有V0的难燃性，但燃烧时间与催化剂的配合比相同的试验2中制作的试验片大致相同。这是因为硅镁催化剂中的MgO即使超过某种比例含有，难燃化的效果也不会特别发生变化。
(试验18)
混炼PS与聚亚苯基醚(PPE)分别50wt％的PS/PPE丸与硅镁催化剂(MgO：24.5wt％)的粉末，求得为了得到适合UL规格V0的难燃性树脂组合物所必需的硅镁催化剂的混合比例。
该试验中使用的组合物的配合顺序(sequence)见图2所示的流程图。在该试验中，利用双轴混炼机，在245℃下混炼PS/PPE丸和作为难燃成分的预先加热处理的活化的硅镁催化剂(步骤1)，加压成型为125mm×13mm×3.2mm的试验片(模塑温度240℃，压力120kg/cm2)(步骤2)。在该试验中，改变丸与硅镁催化剂的混合比率，制作多种试验片，分别对其评价难燃性。硅镁催化剂以与在试验1中使用的相同的方式使用。该催化剂未被混炼粉碎，直接以初期的粉末的大小分散于树脂中。评价的结果，为了得到UL规格V0的难燃性，PLA丸与硅镁催化剂的配合比必需为90∶10(重量比)。对以10wt％的比例含有硅镁催化剂的试验片实施的UL-94垂直燃烧试验的结果作为试验18的结果见表3。
[表3]
样品 残余火焰时间 5只的残余火焰时间总计 第2次的接触火焰后的残余火焰时间 达到夹板的残余火焰或残余物 燃烧物或落下物引起的脱脂棉的着火 判断
1 7秒 45秒 13秒 无 无 V0
2 7秒 44秒 14秒 无 无 V0
3 9秒 45秒 13秒 无 无 V0
4 9秒 43秒 12秒 无 无 V0
5 7秒 40秒 11秒 无 无 V0
6 8秒 42秒 13秒 无 无 V0
7 7秒 44秒 15秒 无 无 V0
8 6秒 40秒 11秒 无 无 V0
9 7秒 45秒 15秒 无 无 V0
10 7秒 45秒 13秒 无 无 V0
11 8秒 45秒 15秒 无 无 V0
12 21秒 65秒 32秒 有 有 非难燃
13 20秒 65秒 33秒 有 有 非难燃
14 22秒 63秒 32秒 有 有 非难燃
15 24秒 60秒 35秒 有 有 非难燃
16 10秒 50秒 21秒 无 无 V0
17 7秒 43秒 14秒 无 无 V0
18 8秒 45秒 15秒 无 无 V0
在上述试验中，例示了作为难燃成分的催化裂化催化剂的硅镁催化剂，确认了SiO2/Al2O3催化剂、SiO2/Al2O3MgO催化剂及其他催化剂均可以得到相同的效果。
另外，作为单独或添附于SiO2多孔体的难燃成分，例示了La2O3及CeO，还确认了SnO、CuO及其他催化剂也可以得到大致相同的效果。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物的特征在于，向在获得原料或使用后的废弃的点出发对环境负担小的可生物降解性树脂及/或植物来源的树脂付与了难燃性，在工业上的实用性很高。另外，本发明的特征还在于，通过使用非卤素系难燃性付与成分，实现多数情况下使用卤素系难燃剂进行的PS树脂的难燃化，从而使得到环境负担小、工业上的价值高的PS树脂成为可能。进而，在本发明中使用的难燃性付与成分是在化学工业上使用的催化剂，所以例如也可以利用于回收在烃的催化裂化等中使用的废催化剂、用于制造本发明的树脂组合物，从废弃物的再循环利用的观点出发，本发明的工业上的价值也很高。因而，本发明的树脂组合物适合构成各种物品，特别是作为构成电气化产品等的包装体的材料是很有用的。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其中，
包括1或多个树脂成分、和付与难燃性的1或多个难燃性付与成分，难燃性付与成分中的至少一种成分为从对烃进行提纯的催化剂、分解的催化剂、合成的催化剂及改性的催化剂中选择的至少一种催化剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
难燃性付与成分中的至少一种成分为硅镁催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
至少一种的树脂成分为从可生物降解性树脂及植物来源的树脂中选择的至少一种树脂。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，
所述至少一种的树脂成分为从聚乳酸、乳酸共聚物及聚丁烯琥珀酸酯中选择的至少一种树脂。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的树脂组合物，其中，
至少一种的树脂成分为聚苯乙烯。
6.一种成形体，其中，
由权利要求1～5中任意一项所述的树脂组合物构成。
7.一种树脂组合物的制造方法，其中，
包括：混炼1或多种树脂成分与1或多种难燃性付与成分，
难燃性付与成分中的至少一种成分为从对烃进行提纯的催化剂、分解的催化剂、合成的催化剂及改性的催化剂中选择的至少一种催化剂。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，
难燃性付与成分中的至少一种成分为硅镁催化剂。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其中，
至少一种的树脂成分从可生物降解性树脂及植物来源的树脂中选择。
10.根据权利要求7所述的制造方法，其中，
至少一种的树脂成分为聚苯乙烯。
11.一种树脂组合物的成形方法，其中，
包括：用注射模塑成形法或挤压成形法，对通过混炼1或多种树脂成分与1或多种难燃性付与成分而制造的组合物进行成形，
难燃性付与成分中的至少一种成分为从对烃进行提纯的催化剂、分解的催化剂、合成的催化剂及改性的催化剂中选择的至少一种催化剂。
12.根据权利要求11所述的成形方法，其中，
难燃性付与成分中的至少一种成分为硅镁催化剂。
13.根据权利要求11所述的成形方法，其中，
至少一种的树脂成分从可生物降解性树脂及植物来源的树脂中选择。
14.根据权利要求11所述的成形方法，其中，
至少一种的树脂成分为聚苯乙烯。
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