JP2001172249A - ハロゲン置換フェニルイソシアネートの製造方法 - Google Patents
ハロゲン置換フェニルイソシアネートの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ハロゲン置換フェニルイソシアネート（式２）
を高収率で製造する。 【解決手段】ハロゲン置換アニリン（式１）および／ま
たはその塩をエーテル系溶媒の存在下にホスゲンと反応
させる。ただし、Ｘ1〜Ｘ5は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン化アル
キル基を示し、かつ、それらの１個以上はハロゲン原
子。ただし、Ｘ1およびＸ5の一方または両方がフッ素原
子である場合を除く。 【化１】
を高収率で製造する。 【解決手段】ハロゲン置換アニリン（式１）および／ま
たはその塩をエーテル系溶媒の存在下にホスゲンと反応
させる。ただし、Ｘ1〜Ｘ5は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン化アル
キル基を示し、かつ、それらの１個以上はハロゲン原
子。ただし、Ｘ1およびＸ5の一方または両方がフッ素原
子である場合を除く。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医農薬中間体等と
して有用なハロゲン置換フェニルイソシアネートの製造
方法に関する。
して有用なハロゲン置換フェニルイソシアネートの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アニリンにホスゲンを反応させてフェニ
ルイソシアネートを製造する場合には、溶媒としてトル
エン、キシレン、デカリン、クロロベンゼン、またはｏ
−ジクロロベンゼン等の不活性溶媒を用いる方法が一般
的である（ＵＬＬＭＡＮＮＳＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ
ＯＦ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，
Ｖｏｌ．Ａ１４，ｐ．６１７、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２ｎｄ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．
２，ｐ．５５）。
ルイソシアネートを製造する場合には、溶媒としてトル
エン、キシレン、デカリン、クロロベンゼン、またはｏ
−ジクロロベンゼン等の不活性溶媒を用いる方法が一般
的である（ＵＬＬＭＡＮＮＳＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ
ＯＦ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，
Ｖｏｌ．Ａ１４，ｐ．６１７、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２ｎｄ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．
２，ｐ．５５）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、フッ素置換ア
ニリンとホスゲンとの反応に不活性溶媒を用いると、反
応中間体であるカルバモイル体の分子内で、窒素原子に
結合した水素原子とベンゼン環上のフッ素原子とが水素
結合を形成し、その結合力が大きいため脱塩化水素反応
が進行しにくくなり、目的とするフッ素置換フェニルイ
ソシアネートの収率が低くなる問題があった。さらに、
この水素結合の影響を低めるために高温で反応を行った
場合には、他のイソシアネート基を有する化合物と同様
に高分子量の高沸点不純物が多量に生成し、収率がさら
に低下する問題があった。
ニリンとホスゲンとの反応に不活性溶媒を用いると、反
応中間体であるカルバモイル体の分子内で、窒素原子に
結合した水素原子とベンゼン環上のフッ素原子とが水素
結合を形成し、その結合力が大きいため脱塩化水素反応
が進行しにくくなり、目的とするフッ素置換フェニルイ
ソシアネートの収率が低くなる問題があった。さらに、
この水素結合の影響を低めるために高温で反応を行った
場合には、他のイソシアネート基を有する化合物と同様
に高分子量の高沸点不純物が多量に生成し、収率がさら
に低下する問題があった。
【０００４】そこで、オルト位にフッ素原子を有するオ
ルトフッ素置換アニリンからオルトフッ素置換フェニル
イソシアネートを製造する際に、該水素結合を弱くする
方法として、エーテル系溶媒の存在下に反応を行う方法
が開示されている（特開平１０−１２０６４２）。該方
法においては、エーテル系溶媒の酸素原子がカルバモイ
ル体の窒素原子に結合した水素原子と水素原子を形成す
ることにより、水素原子とフッ素原子との分子内水素結
合が弱まり、脱塩酸反応が進行しやすくなる。
ルトフッ素置換アニリンからオルトフッ素置換フェニル
イソシアネートを製造する際に、該水素結合を弱くする
方法として、エーテル系溶媒の存在下に反応を行う方法
が開示されている（特開平１０−１２０６４２）。該方
法においては、エーテル系溶媒の酸素原子がカルバモイ
ル体の窒素原子に結合した水素原子と水素原子を形成す
ることにより、水素原子とフッ素原子との分子内水素結
合が弱まり、脱塩酸反応が進行しやすくなる。
【０００５】しかしこれまで、オルト位にフッ素原子が
存在しないアニリン化合物からイソシアネート化合物を
製造する方法に、該方法を適用した例は知られていなか
った。本発明は、オルト位にフッ素原子を有しないハロ
ゲン置換フェニルイソシアネートを高収率で製造する方
法の提供を目的とする。
存在しないアニリン化合物からイソシアネート化合物を
製造する方法に、該方法を適用した例は知られていなか
った。本発明は、オルト位にフッ素原子を有しないハロ
ゲン置換フェニルイソシアネートを高収率で製造する方
法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、下式１で表さ
れるハロゲン置換アニリンおよび／またはその塩をエー
テル系溶媒の存在下にホスゲンと反応させることを特徴
とする下式２で表されるハロゲン置換フェニルイソシア
ネートの製造方法を提供する。ただし、Ｘ1、Ｘ2、
Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、それぞれ同一であっても異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、またはハロゲン化アルキル基を示
し、かつ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5から選ばれ
る１個以上はハロゲン原子である。ただし、Ｘ1および
Ｘ5の一方または両方がフッ素原子である場合を除く。
れるハロゲン置換アニリンおよび／またはその塩をエー
テル系溶媒の存在下にホスゲンと反応させることを特徴
とする下式２で表されるハロゲン置換フェニルイソシア
ネートの製造方法を提供する。ただし、Ｘ1、Ｘ2、
Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、それぞれ同一であっても異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、またはハロゲン化アルキル基を示
し、かつ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5から選ばれ
る１個以上はハロゲン原子である。ただし、Ｘ1および
Ｘ5の一方または両方がフッ素原子である場合を除く。
【０００７】
【化２】
【０００８】
【発明の実施の形態】式１におけるハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等
が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等
が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【０００９】式１におけるＸ1〜Ｘ5から選ばれる１個以
上はハロゲン原子であり、Ｘ1およびＸ5は、それぞれ、
フッ素原子にはならない。Ｘ1およびＸ5は、それぞれ水
素原子であるのが好ましい。Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、
それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子が好まし
く、水素原子またはフッ素原子がより好ましい。またＸ
2、Ｘ3、およびＸ4から選ばれる１個以上はフッ素原子
であるのが好ましい。
上はハロゲン原子であり、Ｘ1およびＸ5は、それぞれ、
フッ素原子にはならない。Ｘ1およびＸ5は、それぞれ水
素原子であるのが好ましい。Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、
それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子が好まし
く、水素原子またはフッ素原子がより好ましい。またＸ
2、Ｘ3、およびＸ4から選ばれる１個以上はフッ素原子
であるのが好ましい。
【００１０】さらに、式１においては、Ｘ2がフッ素原
子でありＸ1、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5が水素原子である、
または、Ｘ3がフッ素原子でありＸ1、Ｘ2、Ｘ4、および
Ｘ5が水素原子であるのが特に好ましい。ハロゲン置換
アニリン（式１）の具体例としては、下記化合物が挙げ
られる。
子でありＸ1、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5が水素原子である、
または、Ｘ3がフッ素原子でありＸ1、Ｘ2、Ｘ4、および
Ｘ5が水素原子であるのが特に好ましい。ハロゲン置換
アニリン（式１）の具体例としては、下記化合物が挙げ
られる。
【００１１】３−フルオロアニリン、４−フルオロアニ
リン、３，４−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオ
ロアニリン、２−クロロ−４−フルオロアニリン、３−
クロロ−４−フルオロアニリン、２−ブロモ−４−フル
オロアニリン、３−フルオロ−４−メチルアニリン、４
−フルオロ−３−メチルアニリン、２−クロロアニリ
ン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２，３
−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、３，
４−ジクロロアニリン、２−トリフルオロメチル−４−
クロロアニリン、２−トリフルオロメチル−４−フルオ
ロアニリン、２−メトキシ−５−クロロアニリン、２−
メトキシ−５−フルオロアニリン。
リン、３，４−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオ
ロアニリン、２−クロロ−４−フルオロアニリン、３−
クロロ−４−フルオロアニリン、２−ブロモ−４−フル
オロアニリン、３−フルオロ−４−メチルアニリン、４
−フルオロ−３−メチルアニリン、２−クロロアニリ
ン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２，３
−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、３，
４−ジクロロアニリン、２−トリフルオロメチル−４−
クロロアニリン、２−トリフルオロメチル−４−フルオ
ロアニリン、２−メトキシ−５−クロロアニリン、２−
メトキシ−５−フルオロアニリン。
【００１２】またハロゲン置換アニリン（式１）の塩と
しては、塩酸塩または炭酸塩が好ましい。本発明におい
ては、出発物質としてハロゲン置換アニリン（式１）の
塩を使用することが特に好ましい。ハロゲン置換アニリ
ン（式１）の塩を使用した場合には、目的物であるハロ
ゲン置換イソシアネート（式２）とハロゲン置換アニリ
ン（式１）とが副反応を起こすことによって尿素化合物
が副生するのを防げる。
しては、塩酸塩または炭酸塩が好ましい。本発明におい
ては、出発物質としてハロゲン置換アニリン（式１）の
塩を使用することが特に好ましい。ハロゲン置換アニリ
ン（式１）の塩を使用した場合には、目的物であるハロ
ゲン置換イソシアネート（式２）とハロゲン置換アニリ
ン（式１）とが副反応を起こすことによって尿素化合物
が副生するのを防げる。
【００１３】本発明においては、ハロゲン置換アニリン
（式１）とホスゲンとを反応させる。ホスゲンとして
は、ホスゲンそのもの以外に、ホスゲン２量体であるト
リクロロメチルクロロホルメートを分解したもの、ホス
ゲン３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネー
トを分解したもの、を使用できる。
（式１）とホスゲンとを反応させる。ホスゲンとして
は、ホスゲンそのもの以外に、ホスゲン２量体であるト
リクロロメチルクロロホルメートを分解したもの、ホス
ゲン３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネー
トを分解したもの、を使用できる。
【００１４】本発明においては、ハロゲン置換アニリン
（式１）とホスゲンとの反応をエーテル系溶媒の存在下
に行う。本発明の方法で用いるハロゲン置換アニリン
（式１）は、オルト位にフッ素原子が存在しないため
に、中間体であるカルバモイル体において分子内水素結
合は形成されない。しかし、従来の不活性溶媒を用いて
反応を行うと、脱塩化水素反応が進行しにくくなる。こ
れに対して本発明においては、エーテル系溶媒の存在下
に反応を行うことにより、脱塩化水素反応が進行しやす
くなる。
（式１）とホスゲンとの反応をエーテル系溶媒の存在下
に行う。本発明の方法で用いるハロゲン置換アニリン
（式１）は、オルト位にフッ素原子が存在しないため
に、中間体であるカルバモイル体において分子内水素結
合は形成されない。しかし、従来の不活性溶媒を用いて
反応を行うと、脱塩化水素反応が進行しにくくなる。こ
れに対して本発明においては、エーテル系溶媒の存在下
に反応を行うことにより、脱塩化水素反応が進行しやす
くなる。
【００１５】本発明におけるエーテル系溶媒としては、
アルカンまたはシクロアルカンの炭素−炭素結合間に、
エーテル性酸素原子が挿入された化合物からなる鎖状ア
ルキルエーテルまたは環状飽和エーテルからなる溶媒が
好ましい。さらに該エーテル系溶媒のうち沸点が高すぎ
るものは、反応後に目的物を回収する際、必要以上の高
温を要し、かつ、不純物が副生するおそれがあるため好
ましくない。一方、該エーテル系溶媒のうち沸点が低す
ぎるものは、引火するおそれがあるため好ましくない。
アルカンまたはシクロアルカンの炭素−炭素結合間に、
エーテル性酸素原子が挿入された化合物からなる鎖状ア
ルキルエーテルまたは環状飽和エーテルからなる溶媒が
好ましい。さらに該エーテル系溶媒のうち沸点が高すぎ
るものは、反応後に目的物を回収する際、必要以上の高
温を要し、かつ、不純物が副生するおそれがあるため好
ましくない。一方、該エーテル系溶媒のうち沸点が低す
ぎるものは、引火するおそれがあるため好ましくない。
【００１６】鎖状アルキルエーテルとしては酸素原子を
５個以下、好ましくは１〜３個含む化合物が好ましい。
酸素原子を１個含むアルキルエーテルとしては、ジアル
キルエーテルがあり、たとえばジエチルエーテル、ジ−
ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。また酸素原子を２
〜３個含む化合物としては、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
環状飽和エーテルとしては、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
エーテル系溶媒の使用量は、ハロゲン置換アニリン（式
１）の質量に対して２〜４０倍量が好ましく、５〜２０
倍量が特に好ましい。
５個以下、好ましくは１〜３個含む化合物が好ましい。
酸素原子を１個含むアルキルエーテルとしては、ジアル
キルエーテルがあり、たとえばジエチルエーテル、ジ−
ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。また酸素原子を２
〜３個含む化合物としては、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
環状飽和エーテルとしては、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
エーテル系溶媒の使用量は、ハロゲン置換アニリン（式
１）の質量に対して２〜４０倍量が好ましく、５〜２０
倍量が特に好ましい。
【００１７】ハロゲン置換アニリン（式１）とホスゲン
との反応は、ホスゲンをガス状で反応系に吹き込む方
法、または、ホスゲンを冷却して液化状態として反応系
中に混合する方法が好ましい。ホスゲンとの反応の温度
は０℃〜１０℃が好ましい。該反応は、ホスゲンをハロ
ゲン化アニリン（式１）に対し等モル以上加えた後、１
０℃超〜溶媒の沸点まで温度を上昇させて行うことが好
ましい。
との反応は、ホスゲンをガス状で反応系に吹き込む方
法、または、ホスゲンを冷却して液化状態として反応系
中に混合する方法が好ましい。ホスゲンとの反応の温度
は０℃〜１０℃が好ましい。該反応は、ホスゲンをハロ
ゲン化アニリン（式１）に対し等モル以上加えた後、１
０℃超〜溶媒の沸点まで温度を上昇させて行うことが好
ましい。
【００１８】本発明の反応後に得られた反応粗液中から
は、ホスゲンを充分に除去するのが好ましい。ホスゲン
の除去は、通常は、反応粗液に、乾燥した窒素ガスを通
気させることによる方法が好ましい。さらにホスゲンを
除去した反応粗液は、つぎに常圧または減圧で蒸留する
ことにより、エーテル系溶媒とハロゲン置換イソシアネ
ート（式２）とを分離できる。
は、ホスゲンを充分に除去するのが好ましい。ホスゲン
の除去は、通常は、反応粗液に、乾燥した窒素ガスを通
気させることによる方法が好ましい。さらにホスゲンを
除去した反応粗液は、つぎに常圧または減圧で蒸留する
ことにより、エーテル系溶媒とハロゲン置換イソシアネ
ート（式２）とを分離できる。
【００１９】本発明の方法によれば、ハロゲン置換フェ
ニルイソシアネート（式２）が得られる。ただし、式２
におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、原料のハ
ロゲン置換アニリンにおけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およ
びＸ5と同一である。本発明により得られるハロゲン置
換フェニルイソシアネート（式２）は、医農薬中間体等
として有用な化合物である。下式２で表されるハロゲン
置換フェニルイソシアネート（式２）の具体例として
は、下記化合物が挙げられる。
ニルイソシアネート（式２）が得られる。ただし、式２
におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、原料のハ
ロゲン置換アニリンにおけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およ
びＸ5と同一である。本発明により得られるハロゲン置
換フェニルイソシアネート（式２）は、医農薬中間体等
として有用な化合物である。下式２で表されるハロゲン
置換フェニルイソシアネート（式２）の具体例として
は、下記化合物が挙げられる。
【００２０】３−フルオロフェニルイソシアネート、４
−フルオロフェニルイソシアネート、３，４−ジフルオ
ロフェニルイソシアネート、３，５−ジフルオロフェニ
ルイソシアネート、２−クロロ−４−フルオロフェニル
イソシアネート、３−クロロ−４−フルオロフェニルイ
ソシアネート、２−ブロモ−４−フルオロフェニルイソ
シアネート、３−フルオロ−４−メチルフェニルイソシ
アネート、４−フルオロ−３−メチルフェニルイソシア
ネート、２−クロロフェニルイソシアネート、３−クロ
ロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシ
アネート、２，３−ジクロロフェニルイソシアネート、
２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、３，４−ジ
クロロフェニルイソシアネート、２−トリフルオロメチ
ル−４−クロロフェニルイソシアネート、２−トリフル
オロメチル−４−フルオロフェニルイソシアネート、２
−メトキシ−５−クロロフェニルイソシアネート、２−
メトキシ−５−フルオロフェニルイソシアネート。
−フルオロフェニルイソシアネート、３，４−ジフルオ
ロフェニルイソシアネート、３，５−ジフルオロフェニ
ルイソシアネート、２−クロロ−４−フルオロフェニル
イソシアネート、３−クロロ−４−フルオロフェニルイ
ソシアネート、２−ブロモ−４−フルオロフェニルイソ
シアネート、３−フルオロ−４−メチルフェニルイソシ
アネート、４−フルオロ−３−メチルフェニルイソシア
ネート、２−クロロフェニルイソシアネート、３−クロ
ロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシ
アネート、２，３−ジクロロフェニルイソシアネート、
２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、３，４−ジ
クロロフェニルイソシアネート、２−トリフルオロメチ
ル−４−クロロフェニルイソシアネート、２−トリフル
オロメチル−４−フルオロフェニルイソシアネート、２
−メトキシ−５−クロロフェニルイソシアネート、２−
メトキシ−５−フルオロフェニルイソシアネート。
【００２１】
【実施例】以下に、本発明を例を挙げて具体的に説明す
る。なお、化合物の定量はガスクロマトグラフィにより
行い、ガスクロマトグラムのピーク面積％で表した。ま
た、ガス流量（単位：リットル／ｈ）は、大気圧、０℃
における１時間あたりの量である。
る。なお、化合物の定量はガスクロマトグラフィにより
行い、ガスクロマトグラムのピーク面積％で表した。ま
た、ガス流量（単位：リットル／ｈ）は、大気圧、０℃
における１時間あたりの量である。
【００２２】［例１（実施例）］２リットルのフラスコ
にエチレングリコールジメチルエーテル１リットルと３
−フルオロアニリン１１１．０ｇ（１．０モル）を仕込
み氷水にて５℃に冷却した。この混合物に、５℃を維持
しながら塩化水素を２２．４リットル／ｈの流量で２時
間吹き込むと、３−フルオロアニリンの塩酸塩が析出し
た。溶液のガスクロマトグラフィでは溶液中に３−フル
オロアニリンは存在せず転化率１００％であることが確
認された。
にエチレングリコールジメチルエーテル１リットルと３
−フルオロアニリン１１１．０ｇ（１．０モル）を仕込
み氷水にて５℃に冷却した。この混合物に、５℃を維持
しながら塩化水素を２２．４リットル／ｈの流量で２時
間吹き込むと、３−フルオロアニリンの塩酸塩が析出し
た。溶液のガスクロマトグラフィでは溶液中に３−フル
オロアニリンは存在せず転化率１００％であることが確
認された。
【００２３】この塩酸塩溶液に５℃を維持しながらホス
ゲンガスを４５．０リットル／ｈで２時間吹き込んだ
後、ホスゲンガスを同流量で流通させながら１時間をか
けて徐々に昇温した。５０℃となった時点でホスゲンガ
スの供給および加温を停止した。この際、反応液中の塩
酸塩は消滅し、紫色透明の液体となっていた。
ゲンガスを４５．０リットル／ｈで２時間吹き込んだ
後、ホスゲンガスを同流量で流通させながら１時間をか
けて徐々に昇温した。５０℃となった時点でホスゲンガ
スの供給および加温を停止した。この際、反応液中の塩
酸塩は消滅し、紫色透明の液体となっていた。
【００２４】窒素ガスを５０リットル／ｈの流量で８時
間流し、過剰のホスゲンを除去したのち減圧下蒸留を行
い、１．９ｋＰａ、５８℃の留分である３−フルオロフ
ェニルイソシアネート１３０ｇ（０．９５モル）を得
た。目的物の純度は９９．４％、収率は９４．９％であ
った。
間流し、過剰のホスゲンを除去したのち減圧下蒸留を行
い、１．９ｋＰａ、５８℃の留分である３−フルオロフ
ェニルイソシアネート１３０ｇ（０．９５モル）を得
た。目的物の純度は９９．４％、収率は９４．９％であ
った。
【００２５】［例２（比較例）］ジエチレングリコール
ジメチルエーテルのかわりにモノクロロベンゼン１リッ
トルを用いるほかは例１と同様にして３−フルオロアニ
リンの塩酸塩を得た（転化率１００％）。
ジメチルエーテルのかわりにモノクロロベンゼン１リッ
トルを用いるほかは例１と同様にして３−フルオロアニ
リンの塩酸塩を得た（転化率１００％）。
【００２６】この塩酸塩溶液に５℃を維持しながらホス
ゲンガスを４５．０リットル／ｈで２時間吹き込んだ
後、反応器を油浴に移しホスゲンガスを同流量で流通さ
せながら１時間をかけて徐々に昇温し、１３０℃で２時
間維持した。反応液は均一にはならず、白色の固形物が
残存したままであった。
ゲンガスを４５．０リットル／ｈで２時間吹き込んだ
後、反応器を油浴に移しホスゲンガスを同流量で流通さ
せながら１時間をかけて徐々に昇温し、１３０℃で２時
間維持した。反応液は均一にはならず、白色の固形物が
残存したままであった。
【００２７】ホスゲンガスの供給および加温を停止した
後、窒素ガスを５０リットル／ｈの流量で８時間流し、
過剰のホスゲンを除去した。固形物をろ別した反応液を
減圧蒸留し、３−フルオロフェニルイソシアネート３
２．９ｇ（０．２４モル）が得られた。目的物の収率は
２４．０％であった。
後、窒素ガスを５０リットル／ｈの流量で８時間流し、
過剰のホスゲンを除去した。固形物をろ別した反応液を
減圧蒸留し、３−フルオロフェニルイソシアネート３
２．９ｇ（０．２４モル）が得られた。目的物の収率は
２４．０％であった。
【００２８】［例３（実施例）］ジエチレングリコール
ジメチルエーテルのかわりにテトラヒドロフラン１リッ
トルを用い、５０℃となった時点でホスゲンガスの供給
および加温を停止したほかは例１と同様にして３−フル
オロフェニルイソシアネートを得た。目的物は１２６．
１ｇ（０．９２モル）得られ、収率は９２．０％であっ
た。
ジメチルエーテルのかわりにテトラヒドロフラン１リッ
トルを用い、５０℃となった時点でホスゲンガスの供給
および加温を停止したほかは例１と同様にして３−フル
オロフェニルイソシアネートを得た。目的物は１２６．
１ｇ（０．９２モル）得られ、収率は９２．０％であっ
た。
【００２９】［例４（実施例）］ジエチレングリコール
ジメチルエーテルのかわりに１，４−ジオキサン１リッ
トルを用い、７０℃となった時点でホスゲンガスの供給
および加温を停止したほかは例１と同様にして３−フル
オロフェニルイソシアネートを得た。目的物は１２１．
８ｇ（０．８９モル）得られ、収率は８８．９％であっ
た。
ジメチルエーテルのかわりに１，４−ジオキサン１リッ
トルを用い、７０℃となった時点でホスゲンガスの供給
および加温を停止したほかは例１と同様にして３−フル
オロフェニルイソシアネートを得た。目的物は１２１．
８ｇ（０．８９モル）得られ、収率は８８．９％であっ
た。
【００３０】［例５（実施例）］３−フルオロアニリン
のかわりに４−フルオロアニリン１１１．０ｇ（１．０
モル）を用いたほかは例４と同様にして４−フルオロフ
ェニルイソシアネート（１．１ｋＰａ、５５℃の留分）
を得た。目的物は１２８．５ｇ（０．９３８モル）得ら
れ、純度は９９．３％、収率は９３．８％であった。
のかわりに４−フルオロアニリン１１１．０ｇ（１．０
モル）を用いたほかは例４と同様にして４−フルオロフ
ェニルイソシアネート（１．１ｋＰａ、５５℃の留分）
を得た。目的物は１２８．５ｇ（０．９３８モル）得ら
れ、純度は９９．３％、収率は９３．８％であった。
【００３１】［例６（比較例）］１，４−ジオキサンの
かわりにモノクロロベンゼン１リットルを用いるほかは
例５と同様にして４−フルオロアニリンの塩酸塩を得た
（転化率１００％）。この塩酸塩溶液に５℃を維持しな
がらホスゲンガスを４５．０リットル／ｈで２時間吹き
込んだ後、反応器を油浴に移しホスゲンガスを同流量で
流通させながら１時間をかけて徐々に昇温し、１３０℃
で２時間維持した。反応液には白色の固形物が存在して
いた。
かわりにモノクロロベンゼン１リットルを用いるほかは
例５と同様にして４−フルオロアニリンの塩酸塩を得た
（転化率１００％）。この塩酸塩溶液に５℃を維持しな
がらホスゲンガスを４５．０リットル／ｈで２時間吹き
込んだ後、反応器を油浴に移しホスゲンガスを同流量で
流通させながら１時間をかけて徐々に昇温し、１３０℃
で２時間維持した。反応液には白色の固形物が存在して
いた。
【００３２】ホスゲンガスの供給および加温を停止した
後、窒素ガスを５０リットル／ｈの流量で８時間流し、
過剰のホスゲンを除去した。固形物をろ別した反応液を
減圧蒸留し、４−フルオロフェニルイソシアネート２
７．４ｇ（０．２モル）が得られた。目的物の収率は２
０．０％であった。
後、窒素ガスを５０リットル／ｈの流量で８時間流し、
過剰のホスゲンを除去した。固形物をろ別した反応液を
減圧蒸留し、４−フルオロフェニルイソシアネート２
７．４ｇ（０．２モル）が得られた。目的物の収率は２
０．０％であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ハロゲン置換フ
ェニルイソシアネートを高収率でかつ経済的に製造でき
る。
ェニルイソシアネートを高収率でかつ経済的に製造でき
る。
Claims (3)
- 【請求項１】下式１で表されるハロゲン置換アニリンお
よび／またはその塩をエーテル系溶媒の存在下にホスゲ
ンと反応させることを特徴とする下式２で表されるハロ
ゲン置換フェニルイソシアネートの製造方法。ただし、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、それぞれ同一であ
っても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン化アルキル
基を示し、かつ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5から
選ばれる１個以上はハロゲン原子である。ただし、Ｘ1
およびＸ5の一方または両方がフッ素原子である場合を
除く。 【化１】 - 【請求項２】Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4から選ばれる１個以
上がフッ素原子である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】Ｘ2がフッ素原子でありＸ1、Ｘ3、Ｘ4、お
よびＸ5が水素原子である、または、Ｘ3がフッ素原子で
ありＸ1、Ｘ2、Ｘ4、およびＸ5が水素原子である請求項
１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35451599A JP2001172249A (ja) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | ハロゲン置換フェニルイソシアネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35451599A JP2001172249A (ja) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | ハロゲン置換フェニルイソシアネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172249A true JP2001172249A (ja) | 2001-06-26 |
Family
ID=18438088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35451599A Withdrawn JP2001172249A (ja) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | ハロゲン置換フェニルイソシアネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001172249A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006048141A1 (de) * | 2004-11-03 | 2006-05-11 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten |
| JP2019199444A (ja) * | 2018-05-17 | 2019-11-21 | 三井化学株式会社 | ペンタンジイソシアネートの製造方法 |
-
1999
- 1999-12-14 JP JP35451599A patent/JP2001172249A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006048141A1 (de) * | 2004-11-03 | 2006-05-11 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten |
| JP2019199444A (ja) * | 2018-05-17 | 2019-11-21 | 三井化学株式会社 | ペンタンジイソシアネートの製造方法 |
| JP7111505B2 (ja) | 2018-05-17 | 2022-08-02 | 三井化学株式会社 | ペンタンジイソシアネートの製造方法 |
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|---|---|---|---|
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