CN112501596B

CN112501596B - 一种钛表面化学镀镍前无氟无钯银活化方法

Info

Publication number: CN112501596B
Application number: CN202011274932.7A
Authority: CN
Inventors: 史兴岭; 任建; 姜荪; 徐玲利
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Zhenjiang Yonggu Surface Treatment Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2020-11-13
Filing date: 2020-11-13
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2040-11-13
Also published as: CN112501596A

Abstract

本发明公开了一种钛表面化学镀镍前无氟无钯银活化方法，将经预处理后的钛基体置于氢氧化钠溶液中进行处理，然后热处理；用不超过0.01mol/L稀硝酸溶液对碱处理后的钛基体进行中和处理，处理结束后取出基体进行清洗；将经中和处理后的钛基体置于100‑200℃硝酸银溶液中进行银活化处理，处理结束后取出基体进行清洗。本发明是一种无氟无钯的活化方法，在保证可以活化效果的前提下，工艺工程简单，纳米银负载均匀，活化效果好，能实现后续镍层的均匀沉积；活化过程使用常规药品，环保无污染，可以适用于大批量连续生产。

Description

一种钛表面化学镀镍前无氟无钯银活化方法

技术领域

本发明涉及一种表面处理方法，特别是涉及一种钛表面化学镀镍前的活化方法。

背景技术

钛(Ti)及其合金在地壳中的储量较丰富，且具有优异的力学性能、低密度和强耐腐蚀性，因此其在航空航天、医药化工、第三类医疗器械领域的应用日渐广泛。然而，Ti也存在着一些不容忽视的缺点，如表面硬度低耐磨性差、致密氧化膜导致接触电阻大、导电率低、可焊性差等。为了改善Ti的表面性能，扩大其应用范围延长使用寿命，往往要对其进行表面处理。化学镀镍具有良好的深镀能力，镀层均匀、致密、硬度高、化学稳定性强且具有良好的钎焊性能，目前已经得到了广泛应用，鉴于此，近年来，针对于钛表面镀镍的新研究和新方法也不断出现。

“异相自催化还原反应”是化学镀镍的基本原理。一般认为，只要金属表面在化学镀镍溶液中的稳定电位低于-0.6V时，便可使镍的沉积反应自动进行，如钢铁、钴、镍等金属材料。钛及其合金虽然具有很强的化学活性，但是由于其表面原子和氧、氮和水分子间有极强的亲和力，极易形成致密的氧化膜，因此，虽然其标准电位约为-1.63V，但在镀镍溶液中的电位往往处于-0.5V左右，导致化学镀镍反应不能发生。因此，针对钛表面化学镀镍的研究多集中于对Ti表面进行活化预处理，以促进镀层的生长。

采用传统胶体钯能对镀前表面需要活化的材料起到良好的活化效果，可对清洗除油后的钛表面直接活化，不需要复杂的预处理，如喷丸、酸洗等。然而，钯价格昂贵，胶体钯的市售价格约为2000元/公斤，虽然其活化效果很好，但在大规模的生产中，消耗比较大，占化学镀总成本的20-40％，造成的化学镀的成本偏高。

氟化氢溶解氧化物的能力特别强，能有效去除钛表面的氧化膜，使新鲜表面暴露在镀液环境中。因此，当前钛及其合金镀镍前“无钯”活化的相当一部分研究都采用氢氟酸浸蚀、氢氟酸-浸锌、氢氟酸-浸镍、氟化物转化膜的方法。尽管采用氢氟酸处理能实现活化，但是过程反应剧烈，不易控制，强酸性溶液中钛基体吸氢现象严重；另外，氢氟酸极易挥发，目前现有技术的方法中，40％浓度氢氟酸的使用量均超过25ml/L(氢氟酸实际含量超过10％)，即便操作间具有强大的通风***，也势必造成工人健康永久受损、污染排放超标、严重设备腐蚀等问题。这些都成为限制氢氟酸活化钛表面及化学镀镍大规模生产的技术致命瓶颈问题。

可以看出，钯活化、氟活化方法虽然可以实现钛表面化学镀镍前的活化，但它们都有明显的缺点，如价格昂贵成本高、环境污染和健康危害严重等。

发明内容

发明目的：针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种钛表面化学镀镍前无氟无钯银活化方法，工艺工程简单，纳米银负载均匀，活化效果好，能实现后续镍层的均匀沉积；并且是一种无氟无钯的活化方法，活化过程使用常规药品，环保无污染。

技术方案：本发明的一种钛基体化学镀镍前的表面活化方法，包括如下步骤：

(1)碱热处理：将经预处理后的钛基体置于氢氧化钠溶液中，进行碱处理，处理结束后取出基体进行清洗，然后进行热处理；

(2)中和处理：室温下采用稀硝酸溶液对碱处理后的钛基体进行中和处理，处理结束后取出基体进行清洗；

(3)银活化处理：将经中和处理后的钛基体置于硝酸银溶液中进行银活化处理，处理结束后取出基体进行清洗。

其中，清洗用水均采用去离子水。

步骤(1)中，预处理包括将钛基体的表面进行打磨处理、除油以及清洗；氢氧化钠溶液的浓度为5-10mol/L，碱处理温度为70～100℃，碱处理时间为1～6小时，并且，处理过程中氢氧化钠溶液完全没过钛基体，以实现基体的整个表面进行均匀的纳米化，之后充分清洗；氢氧化钠适宜的浓度决定了钛基体表面能否形成纳米网状结构，进而是否能促进纳米银的均匀沉积。碱处理后的热处理温度为400～500℃，热处理时间为1～2小时。

步骤(2)中，清洗用水为去离子水，中和处理中的稀硝酸浓度不超过0.01mol/L，中和至清洗水的pH为6.0-7.0为止。而稀硝酸的浓度超过该浓度范围则会显著影响后续银活化处理效果。

本发明采用超低浓度银离子，步骤(3)中，硝酸银溶液的浓度为0.00001-0.01mol/L，处理温度为100-200℃，处理时间为10-30min。当硝酸银浓度低于0.00001mol/L时，纳米化钛基体表面不能形成足够的银而未能表现出优良的活化效果；而当硝酸银浓度高于0.01mol/L时，纳米化钛基体表面的载银量不会明显增加，硝酸银溶液的浓度宜控制在0.00001～0.01mol/L之间。

进一步地，经上述活化处理后的钛基体，进行后续的化学镀镍处理，两者之间的间隔时间不超过七天。

现有技术中，实现镀前银活化的途径有银氨溶液-还原剂法、表面有机基团还原银、添加化学还原剂、光还原法，这些方法虽然也能实现银在材料表面的沉积，但是都存在一定的缺点，如溶液不稳定、活化效率低、浪费严重和活化耗时长等。例如，银氨溶液-还原剂法虽然具有良好的活化效果，但溶液的稳定性差，久置后会析出叠氮化银(AgN₃)、氮化银(Ag₃N)、亚氨基化银(Ag₂NH)，甚至硝酸铵，容易***，无法实现批量自动化生产。表面有机基团还原银法严重依赖于材料表面活性基团的数量和还原性能，效率低，沉积效果差。添加化学还原剂法通过反应槽中银离子均匀反应，少部分银颗粒沉降至试样表面而实现活化的，会造成大部分硝酸银的浪费，也不能保证银颗粒在试样表面紧密排布，不能应用于批量化的生产。光还原法是在紫外光的照射下，银离子能够被还原为纳米银，但是光还原能量输入有限，活化的过程需要较长的时间，且光线容易受到阻隔，完全不适用于复杂器件，这在自动化连续生产过程中是不现实的。另外，上述活化方法中，为了提高试样表面的银的负载量，往往采用浓度较高(远大于0.1mol/L)的硝酸银溶液，这也急剧增加了成本。

而本发明提出一种全新的钛表面化学镀镍前无氟无钯银活化方法，通过碱处理在钛基体表面构筑由纳米丝线构成的纳米网状，通过热处理使纳米结构得到稳固；然后在通过加热硝酸银溶液使银离子在纳米丝线上还原成纳米银颗粒；纳米丝线促进了银的水热还原反应，并为纳米银生长提供载体，并且，溶液中并没有发生银的均匀还原反应；纳米银的尺寸受纳米线尺寸影响，小于纳米线直径，且大小均匀、排布均匀。因此，本发明提供的处理方法能够有效实现钛基体镀镍前的表面活化，并且是一种钛表面化学镀镍前无氟无钯银活化方法。银活化能对镀镍起到催化作用，但是其活化性能受到颗粒大小、颗粒分布的影响，颗粒越小，分布越均匀的纳米银颗粒其活化效果最好。

因此，本发明在保证可以活化效果的前提下，工艺工程简单，纳米银负载均匀，活化效果好，能实现后续镍层的均匀沉积；并且是一种无氟无钯的活化方法，活化过程使用常规药品，环保无污染，可以适用于大批量连续生产。在应用于实际生产中时，灵活性更强，无需立即进行后续的化学镀处理；而现有技术中必须立即进行后续化学镀处理。

有益效果：

(1)本发明活化剂无需使用昂贵的钯，但是活化效果好，性价比高。

(2)本发明提供的方法中，各个步骤的溶液均未使用对环境和人体健康有严重威胁的氟化物，是一种环境友好型的活化工艺。

(3)本发明提供的方法中，各个步骤的溶液采用常规试剂配制，稳定性好，不存在久置变性，分解、甚至***的风险。

(4)本发明提供的方法可使得纳米银颗粒在纳米化钛表面快速沉积，且纳米银数量多，分布均匀。

(5)本发明提供的方法中，银的还原只发生在纳米结构上，溶液中的银离子并未发生全面的还原反应，从而使大部分银离子得以保存，溶液可重复使用，降低成本。

(6)本发明所提供的方法操作步骤十分简单，使用电镀、化学镀工厂车间常规仪器设备，无需立即进行后续的化学镀处理，时间灵活性强，因而特别适合批量化生产。

附图说明

图1是银活化后钛样品表面微观形貌SEM图片；

图2是银活化后钛样品表面成分EDS分析结果；

图3是银活化后钛样品表面银元素XPS高分辨扫描结果；

图4是镀镍后钛样品表面微观形貌SEM图片；

图5是在不同浓度硝酸银溶液中活化后钛表面的银含量变化趋势图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。

实施例1：

本实施例的一种钛表面化学镀镍前无氟无钯银活化方法包括如下步骤：

(1)钛基体的预处理

首先依次采用400、800#砂纸对纯钛基体进行打磨，后依次在丙酮、去离子水中超声清洗5分钟，取出后空气中风干备用。

(2)碱热处理

将上述预处理后的试样放入聚丙烯反应容器中，加入足够多的5mol/L的氢氧化钠溶液，使溶液完全没过试样，密封。将反应容器置入80℃恒温电烘箱内，保温5小时。保温结束后，用去离子水充分清洗，风干后500℃处理1小时。

(3)硝酸中和

保温结束后，用镊子将试样取出，用去离子水冲洗，在0.01mol/L的硝酸溶液中，进行中和10s后，继续用去离子水冲洗，用精密pH试纸持续监测清洗水的pH，直至pH为6.0-7.0为止。

(4)银活化处理

采用水热反应釜，将上述试样投入120℃的0.001mol/L的硝酸银溶液中，处理20分钟；处理结束后，将试样取出，用去离子冲洗数遍。

用SEM对用上述方法活化后钛基体进行观察，结果如图1所示。砂纸打磨钛基体表面有大量平行的划痕；碱热处理后，这些划痕被三维网状结构覆盖，构成该网状结构的是直径约20-50nm纳米丝线；而经过银活化后，纳米线上出现了排列紧密的纳米颗粒，大小为10-20nm左右。

采用X射线能谱仪(EDS)对微区进行元素分析，确认银元素已经复合到钛表面，如图2。

为了进一步确认银的化学态，采用X射线光电子能谱(XPS)对表面的银元素进行分析，结果如图3所示。根据元素峰形状可以判断，银以单一化学态存于钛基体表面，根据结合能可确定，银为单质态。

结合SEM、EDS和XPS分析结果，可以确定，通过上述处理，在钛表面沉积数量众多且均匀分布的纳米银颗粒。

为了验证银活化效果，立即(本实施例采用1小时内进行后续化学镀镍工序)将经过上述处理的试样在85℃化学镀镍溶液中施镀15分钟。其中镀液按照经典化学镀镍溶液配方配制：硫酸镍：30g/L，次磷酸钠：40g/L，柠檬酸钠：20g/L，乳酸：20g/L，甘氨酸：5g/L，乙酸钠：10g/L，pH值：4.2～5.2。

化学镀镍后，试样表面形成均匀光亮的涂层。图4为银活化钛基体镀镍后的表面SEM形貌图。可以看到，施镀后，钛基体表面的网状结构消失，取而代之的是由紧密排布的胞状组织构成的涂层，这是非晶态化学镍镀层的典型形貌，镀层均匀、致密，覆盖了基体整个表面，没有裂纹、漏镀现象，镀层厚度为5.2微米。

实施例2：

本实施例的基本步骤与实施例1基体相同，不同之处在于，硝酸银的溶液浓度降低为0.00001mol/L。SEM观察分析表明，纳米网状结构上形成了较为分布较为均匀的纳米银颗粒，颗粒之间有小的间隙，并没有紧密排布；镀镍后外观光亮，SEM观察下，非晶镍磷镀层均匀致密，无明显缺陷，镀层厚度为2.1微米。

对比例1：

本实施例的基本步骤与实施例1基体相同，不同之处在于，硝酸银的溶液浓度降低为0.000001mol/L。SEM观察分析表明，纳米网状结构上的纳米银颗粒未能布满纳米丝线表面，部分纳米丝线裸露；镀镍后试样外观光亮度与实施例1相比，明显下降，SEM观察下，非晶镍磷镀层不致密，未能完全覆盖基体，出现了漏镀现象。

实施例3：

本实施例的基本步骤与实施例1基体相同，不同之处在于，硝酸银的溶液浓度增加至0.1mol/L。SEM观察分析表明，纳米网状结构上形成了均匀的纳米银颗粒，颗粒紧密排布，完全覆盖纳米丝；镀镍后外观光亮，SEM观察下，非晶镍磷镀层均匀致密，无缺陷，镀层厚度为5.5微米。

此外，分别在浓度为0.1、0.01、0.001、0.0001、0.00001、0.000001、0.00000001mol/L的硝酸银溶液中对纳米化钛进行活化处理，用EDS测量了银元素的含量，结果如图5所示。可见，当硝酸银浓度超过0.01mol/L时，即便将其浓度提高10倍，也不会有更多的银附着到钛表面；当硝酸银浓度低于0.000001mol/L时，钛表面的银含量极低。

实施例4：

本实施例的基本步骤与实施例1基体相同，不同之处在于，硝酸银的溶液温度增加至200摄氏度。SEM观察分析表明，纳米网状结构上形成了均匀的纳米银颗粒；镀镍后外观光亮，SEM观察下，非晶镍磷镀层均匀致密，镀层厚度为5.3微米。

实施例5：

本实施例的基本步骤与实施例1基体相同，不同之处在于，硝酸银的溶液温度降低为100摄氏度。SEM观察分析表明，纳米银颗粒虽然覆盖了纳米丝线的大部分区域，但并没有紧密排布，颗粒之间有明显的间隙；镀镍后外观光亮，SEM观察下，非晶镍磷镀层较为均匀，没有发现漏镀，镀层厚度为2.0微米。

对比例2：

本实施例的基本步骤与实施例1基体相同，不同之处在于，硝酸银的溶液温度降低为90摄氏度。SEM观察分析表明，纳米网状结构上只有少许纳米银颗粒，纳米丝线大部分裸露；镀镍后样品光亮度没有明显改观，SEM观察下，非晶镍磷合金的胞状组织仅仅覆盖部分钛基体，漏镀面积较大。

实施例6：

本实施例的基本步骤与实施例1基体相同，不同之处在于，硝酸银的溶液中的处理时间延长至30分钟。SEM观察分析表明，纳米网状结构上形成了均匀的纳米银颗粒；镀镍后外观光亮，SEM观察下，非晶镍磷镀层均匀致密，镀层厚度为5.5微米。

实施例7：

本实施例的基本步骤与实施例1基体相同，不同之处在于，硝酸银的溶液中的处理时间缩短至10分钟。SEM观察分析表明，纳米网状结构上形成了纳米银颗粒，但银颗粒没有紧密排布；镀镍后外观光亮，SEM观察下，非晶镍磷镀层均匀致密，镀层厚度为2.5微米。

对比例3：

本实施例的基本步骤与实施例1基体相同，不同之处在于，硝酸银的溶液中的处理时间缩短至5分钟。SEM观察分析表明，纳米网状结构上形成的纳米银颗粒较少，纳米丝线大部分区域裸露；施镀，样品后外观没有明显变光亮，SEM观察下，非晶镍磷合金的胞状组织分散分布在样品表面，没有形成致密的镀层。

将上述实施例1～7及对比例1～3的测试结果汇总，如下表1所示，可以看出采用本发明的表面活化方法对钛基体进行处理，钛基体表面沉积致密且均匀分布的纳米银颗粒，化学镀镍后的外观光亮，镀层均匀致密无缺陷。

表1实施例1～7及对比例1～3的结果汇总

实施例8：

本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的碱处理温度为100℃，时间为1小时；热处理温度为450℃，时间为0.5小时；且将活化处理后的试样，分为五组试样，并分别摆放1天、2天、3天、5天、7天后，再进行化学镀镍，与实施例1采用相同的化学镀镍配方。

化学镀镍后，五组试样表面形成均匀光亮的涂层；施镀后，钛基体表面的网状结构消失，取而代之的是由紧密排布的胞状组织构成的涂层镀层均匀、致密，覆盖了基体整个表面，没有裂纹、漏镀现象。

可以看出，钛基体采用本发明的表面活化方法，镀前稳定性极佳，现有技术中的处理方法均需要当天立即处理完毕。

实施例9：

本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中的碱处理温度为70℃，时间为6小时；热处理温度为400℃，时间为0.5小时；步骤(3)中的稀硝酸溶液的浓度为0.001mo1/L。并对其进行形貌和镀镍效果观察，结果同实施例1相符。

对比例4：

本对比例与实施例1基体相同，不同之处在于步骤(2)只进行碱处理，即将预处理后的试样放入聚丙烯反应容器中，加入足够多的5mol/L的氢氧化钠溶液，使溶液完全没过试样，密封。将反应容器置入80℃恒温电烘箱内，保温5小时。保温结束后，用去离子水充分清洗，风干备用。

处理结果发现钛表面纳米网状结构几乎完全消失，所负载纳米银颗粒的数量明显减少，试样表面并没有形成均匀连续的镀镍层。

对比例5：

本对比例与实施例1基体相同，不同之处在于步骤(3)中的硝酸溶液换成盐酸和硫酸。

处理结果发现纳米银颗粒的沉积效果差，且未能完全覆盖纳米丝，且在纳米网状结构上偶尔可见含银晶粒状沉积物，沉积物含有Ag、Cl或者Ag、S元素，应该为AgCl或AgSO₄沉积物。

Claims

1.一种钛表面化学镀镍前无氟无钯银活化方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将经预处理后的钛基体浸于浓度为5-10mol/L的氢氧化钠溶液中进行碱处理，碱处理的温度为70-100℃，处理时间为1-6小时，处理结束后取出基体进行清洗，再进行热处理，热处理温度为400-500℃，热处理时间为0.5-1小时；

（2）用稀硝酸溶液对碱处理后的钛基体进行中和处理，处理结束后取出基体进行清洗，中和处理的稀硝酸溶液的浓度不超过0.01mol/L；

（3）将经中和处理后的钛基体置于浓度为0.00001-0.01mol/L的硝酸银溶液中进行银活化处理，银活化处理的温度为100-200℃，处理时间为10-30min，处理结束后取出基体进行清洗。