CN102077865B

CN102077865B - 一种二氧化钛纳米颗粒及荔枝纳米保鲜剂

Info

Publication number: CN102077865B
Application number: CN2010105543542A
Authority: CN
Inventors: 周武艺
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: Jiaxing Zhuoshi Biotechnology Co ltd
Priority date: 2010-11-19
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2030-11-19
Also published as: CN102077865A

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛纳米颗粒及荔枝纳米保鲜剂。所述二氧化钛纳米颗粒是采用无机钛盐在碱性条件下水解得到的沉淀用氧化剂处理后，加入贵金属离子保温处理得到的，所述二氧化钛纳米颗粒尺寸为6～10nm，晶粒尺寸为锐钛矿相。所述荔枝纳米保鲜剂是将鲜荔枝液添加至所述二氧化钛纳米颗粒溶液中，搅拌均匀后即得。本发明将所述的掺杂纳米二氧化钛颗粒与鲜荔枝液混配得到荔枝纳米保鲜剂为绿色环保制剂，无任何毒副作用，30～60天后荔枝果实没有任何异味和变色，保持原有的新鲜味道。其成本为每公斤荔枝所用的保鲜剂为0.05元左右，具有保鲜时间长、成本低、较好的保持荔枝鲜美味道等有益效果。

Description

一种二氧化钛纳米颗粒及荔枝纳米保鲜剂

技术领域

本发明属于水果保鲜技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米颗粒及其在荔枝保鲜方面的应用。

背景技术

荔枝成熟期正值盛夏高温季节，果实极不耐贮藏。荔枝每年因腐烂变质而造成的损失占总产量的20％以上。因此当荔枝采后必须进行贮藏保鲜。目前，在荔枝速冻冷藏保鲜方面，基本能保证果品贮存半年或更长时间。然而在常温保鲜方面，尚未取得重大突破。目前，国内外在常温贮藏研究方面主要偏重于防腐剂、保鲜剂的筛选和应用，但是保温时间一般不超过7～8d，且要结合常规的药物防腐，如苯来特、特克多、灭菌威等。由于这些药物具有一定的毒性和残留量，会影响人体健康。国外主要采用熏硫方法进行荔枝常温保鲜，虽能有效地保持果实颜色，但对某些真菌并不能完全杀灭，导致口感变差，影响人们身心健康。因此，急需研制一种无毒、防失水、防褐变、防腐、防病害和延长衰老的保鲜剂。

当前，纳米材料发展迅速，纳米材料具有很多不同于常规材料的优异特性，如高比表面积、量子效应、特殊的光、热、磁学等性质。因此，如何充分有效地将纳米材料应用于食品科学，并有效地开发和利用，是纳米材料应用的方向之一。

目前，应用于果蔬保鲜方面的纳米材料主要有纳米氧化硅、纳米二氧化钛、银系纳米材料等。适量的纳米SiOx颗粒加入可以形成纳米抗菌薄膜，利用硅氧键对CO₂和O₂吸附、溶解、扩散和释放作用，调节膜内外CO₂和O₂的交换量，从而抑制果蔬呼吸强度，起到保鲜保水的作用。纳米抗氧化剂、抗菌剂应用于保鲜包装材料可以提高新鲜果蔬的保鲜效果和延长保鲜时间。纳米系列银粉可以有效的延长抗菌时间，加速氧化果蔬释放出的乙烯，降低包装中乙烯的含量，从而达到良好的保鲜效果。而纳米TiO₂具有良好的光催化性能，它一方面能够将果蔬贮藏中产生的乙烯氧化分解成二氧化碳和水；另一方面可以杀死细菌等微生物，因此可以有效延长果蔬保鲜时间。有文献报道纳米二氧化钛果蔬保鲜剂，通常是将三乙醇胺溶于水，加入纳米二氧化钛，高速搅拌，使纳米二氧化钛均匀分散于三乙醇胺水溶液中，并加热到90℃，再将巴西棕榈蜡和油酸混合，加热到90℃，搅拌均匀，将纳米二氧化钛的三乙醇胺溶液与巴西棕榈蜡和油酸混合液混和得到一种纳米果蔬保鲜剂，可分别喷涂于苹果、柑橘、香蕉、樱桃、西红柿、长茄、西瓜等各种果蔬上，在其表面形成光泽性涂膜用于保鲜；专利申请号为200610155124.2的专利申请公开了一种纳米果蔬常温保鲜剂及其制备方法，所述保鲜剂由下述重量百分比的原料组成：纳米二氧化钛0.5～10％、纳米银钛0.01～1％、白云母5～20％、对羟基苯甲酸乙酯与对羟基甲酸丙酯的混合物0.05～1％、铁粉1～5％、桂醛0.001～0.01％、活性炭2～7％，其余为载体。但上述保鲜剂都采用有机物成分，有机物长期附着于荔枝表面，通过渗透容易进入果肉中以产生不良反应，影响人体健康。

发明内容

本发明的一个目的是克服现有纳米保鲜技术的不足，提供一种纯水溶性的二氧化钛纳米颗粒，其制备方法简单，且任何有机污染物。通过改性后可提高其在可见光下的抗菌及对荔枝的保鲜功能，延长保鲜寿命。

本发明的另一个目的是将所述二氧化钛纳米颗粒与天然保鲜剂结合获得一种生态环保具有更好常温保鲜功能的纳米保鲜剂。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

提供一种二氧化钛纳米颗粒，平均颗粒尺寸为6～10nm，晶相为锐钛矿相，采用无机钛盐在碱性条件下水解得到的沉淀用氧化剂处理后，加入贵金属离子保温处理得到。纳米颗粒自然稳定地均分散于水溶液中，无需任何有机分散剂和稳定剂。优选的方案是无机钛盐、氧化剂和贵金属化合物的重量比例为1～2∶10～20∶0.05～0.1。

本发明所述无机钛盐优选硫酸氧钛、四氯化钛或硫酸钛；所述贵金属离子优选Ag、Ce、Gd等金属离子，可选用化合物AgNO₃，Ce(NO₃)₃，Gd(NO₃)₃等；所述氧化剂为硝酸或双氧水中的一种。

所述水解是水解至pH值为4～8。

本发明所述二氧化钛纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

(1)将无机钛盐在碱性条件下水解至pH为4～8，然后离心处理后得到白色沉淀；

(2)将步骤(1)得到的白色沉淀用去离子水洗涤2～3遍后用氧化剂处理得到棕色透明液体，然后静置6～12h；

(3)将贵金属化合物加入步骤(2)所述棕色透明液体中，90～100℃保温处理4～8h，得到乳白色纳米二氧化钛溶胶；冷却备用。

所述二氧化钛纳米颗粒溶液中的纳米二氧化钛颗粒质量百分数含量为1～8％，纳米颗粒的尺寸平均为6～10nm。

本发明同时提供了一种荔枝纳米保鲜剂，包括上述乳白色纳米二氧化钛溶胶、水溶性分散剂和鲜荔枝液，所述水溶性分散剂为六偏磷酸钠或者三聚磷酸钠，所述鲜荔枝液是将鲜荔枝叶加水煮沸得到的水溶液经过浓缩制备得到；按重量计，水溶性分散剂为荔枝纳米保鲜剂总重量的0.3～1.5％；所述鲜荔枝液为保鲜剂总重量的3～10％；

所述荔枝纳米保鲜剂的制备方法包括以下步骤：

(A)往冷却后的乳白色纳米二氧化钛溶胶加入水溶性分散剂，搅拌均匀，得分散好的二氧化钛纳米颗粒溶液；

将鲜荔枝叶加水煮沸得到的水溶液经过浓缩后制得鲜荔枝液；

(B)将鲜荔枝液添加至上述步骤(A)制备得到的二氧化钛纳米颗粒溶液中，搅拌均匀后即得。

步骤(A)所述鲜荔枝叶与水的重量比为1～10∶1；煮沸时间优选0.5小时～1小时；可浓缩至原来体积的一半左右。

所述荔枝纳米保鲜剂的使用方法是：

将本发明的纳米保鲜剂装入带有喷头的容器中，然后均匀喷洒于荔枝果实表面1～2次，将处理好的荔枝果实放置于包装盒中即可。

本发明的有益效果：

本发明针对现有技术的不足，本发明提供了一种纯水性无机纳米二氧化钛荔枝保鲜剂，采用水热合成的单分散纳米颗粒，一次水热合成平均颗粒尺寸为6～10nm的锐钛矿相纳米二氧化钛颗粒。保鲜剂中无任何有害成分。为了进一步提高其可见光催化活性，还采用了掺杂技术改性纳米二氧化钛颗粒，提高其可将光下对荔枝表面微生物的抑制或杀死、以及荔枝新陈代谢所释放的乙烯等气体的降解等作用，其具有较好的光催化活性，可以有效杀死荔枝表面的细菌以及去除新陈代谢释放的乙烯气体，具有长期保鲜功能。纳米二氧化钛半导体材料在颗粒尺寸为10nm以下时能吸收紫外光产生自由载流子，这些载流子活性很强，能与颗粒表面存在的氧气和水分子结合形成自由基，这些自由基能进入微生物内部破坏其内部组织，从而杀死细菌。同时，这些自由基能够破坏有机物中的双键、芳香链使有机物裂变而生成二氧化碳和水，从而达到很好的防腐和抑制后熟等作用。本发明纳米二氧化钛光触媒保鲜剂本身为无机物，无毒、无污染，为绿色环保制剂，无任何毒副作用，30～60天后荔枝果实没有任何异味和变色，保持原有的新鲜味道。其成本为每公斤荔枝所用的保鲜剂为0.05元左右，具有保鲜时间长、成本低、较好的保持荔枝鲜美味道等有益效果，具有重大的应用和推广前景。

附图说明

图1本发明纳米颗粒的SEM图

图2本发明纳米保鲜剂中纳米颗粒的X射线衍射图

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。下述实施例中所使用的试验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料，如无特殊说明，为可从商业途径得到的原料。

实施例1

将10gTiCl₄加入500ml水中，用浓氨水调节pH值为6.2，离心处理(4000r/min)后得到白色沉淀50g，然后将沉淀物质用去离子水洗涤2遍后加入500ml去离子水，再加入10ml硝酸(稀释至体积比浓度为30～50％)经充分搅拌1h后得到透明液体；静置6h后将0.5g AgNO₃加入透明液体中，经95℃保温处理4h得到乳白色纳米二氧化钛溶胶，所得二氧化钛纳米颗粒尺寸为6～10nm，晶粒尺寸为锐钛矿相，纳米颗粒的SEM图见附图1所示。

乳白色纳米二氧化钛溶胶冷却后加入1g六偏磷酸钠搅拌均匀得分散好的溶液A；

将1g荔枝叶加入10ml水，煮沸0.5h后得水溶液，采用常规方法浓缩至5ml左右，得到鲜荔枝液5g；

将2g鲜荔枝液加入2g分散好的溶液A中，搅拌均匀后得到新鲜荔枝纳米保鲜剂。制得的保鲜剂的pH值为5～8；无有机物成分，为环保型纳米保鲜剂。

将本发明的纳米保鲜剂，均匀喷洒于新鲜荔枝果实表面，喷洒两次，然后将鲜荔枝果实置于常规包装容器中(不用封闭)，30天后打开容器，发现荔枝果实未出现任何异味、变色、疲软等现象。

实施例2

将10gTiOSO₄加入500ml水中，用浓氨水调节pH为6.8，离心处理后得到(4500r/min)后得到白色沉淀56g，用去离子水洗涤白色沉淀3遍后加入500ml去离子水，再用10ml 30％(体积比浓度)浓度的双氧水经充分搅拌1h后得到透明液体，然后静置6h，将1g Ce(NO₃)₃加入其中，后经95℃保温处理6h，得到乳白色纳米二氧化钛溶胶，冷却后加入1.5g六偏磷酸钠搅拌均匀得分散好的纳米二氧化钛溶液；

所述纳米颗粒尺寸采用透射电子显微镜检测得到，晶相通过X射线晶体衍射仪测定，二氧化钛纳米颗粒平均尺寸为6～10nm，晶相为锐钛矿相。

将1g荔枝叶加入12ml水，煮沸0.5h后获得的水溶液，浓缩至5ml左右得到鲜荔枝液5g。

将2g鲜荔枝液加入3g分散好的分散好的纳米二氧化钛溶液中，经过搅拌均匀后得到新鲜荔枝纳米保鲜剂。

将本发明的纳米保鲜剂，均匀喷洒于需要保鲜的新鲜荔枝果实表面两次，然后置于包装容器中，45天后打开发现荔枝果实未出现任何异味、变色、疲软等现象。

实施例3

将10gTi(SO₄)₂加入500ml水中，用浓氨水调节pH为6.0，离心处理后得到白色沉淀，然后将沉淀物质用去离子水洗涤2遍后加入500ml去离子，再用10ml 30％浓度的双氧水经充分搅拌1h后得到透明液体，然后静止6h后将0.8g Gd(NO₃)₃加入其中后经95℃保温处理6h后得到乳白色纳米二氧化钛溶胶；冷却后加入1.2g三聚磷酸钠搅拌均匀得分散好的纳米二氧化钛溶液；

将1g荔枝叶加入12ml水，煮沸30min后获得的水溶液，浓缩至4ml左右得到鲜荔枝液4.2g。

将2g鲜荔枝液加入3g分散好的纳米二氧化钛溶液中，经过搅拌均匀后得到新鲜荔枝纳米保鲜剂。

将本发明的纳米保鲜剂，均匀喷洒于需要保鲜的新鲜荔枝果实表面两次。然后置于包装容器中，55天后打开发现荔枝果实未出现任何异味和变色，疲软等现象。

Claims

1.一种荔枝纳米保鲜剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(A)往冷却后的乳白色纳米二氧化钛溶胶中加入水溶性分散剂，搅拌均匀，得分散好的二氧化钛纳米颗粒溶液；将鲜荔枝叶加水煮沸得到的水溶液经过浓缩后制得鲜荔枝液；

(B)将鲜荔枝液添加至上述步骤(A)制备得到的二氧化钛纳米颗粒溶液中，搅拌均匀后即得；

所述水溶性分散剂为六偏磷酸钠或者三聚磷酸钠；按重量计，水溶性分散剂为荔枝纳米保鲜剂总重量的0.3～1.5％；所述鲜荔枝液为保鲜剂总重量的3～10％；

步骤(A)中鲜荔枝叶与水的重量比为1～10∶1，煮沸时间0.5小时～1小时；所述的乳白色纳米二氧化钛溶胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无机钛盐在碱性条件下水解，离心处理后得到白色沉淀；

(2)将步骤(1)得到的白色沉淀洗涤后用氧化剂处理得到棕色透明液体；

(3)将贵金属化合物加入步骤(2)所述棕色透明液体中，保温处理得到乳白色纳米二氧化钛溶胶；

所述步骤（3）得到的二氧化钛纳米颗粒平均尺寸为6～10nm，晶相为锐钛矿相；

所述无机钛盐为硫酸氧钛、四氯化钛或硫酸钛；

所述贵金属化合物的贵金属离子为Ag、Ce或Gd离子；所述氧化剂为硝酸或双氧水；

所述无机钛盐、氧化剂和贵金属化合物的重量比例为1～2∶10～20∶0.05～0.1；

步骤(1)所述水解是水解至pH值为4～8；步骤(3)所述保温处理是在温度为90～100℃下保温4～8小时。

2.根据权利要求1 所述的制备方法得到的荔枝纳米保鲜剂的使用方法，其特征在于，将所述的纳米保鲜剂均匀喷洒于荔枝果实表面。