CN101044217A - 包括聚烯烃基材和涂覆所述聚烯烃基材的至少一部分表面的层的制品，和生产所述制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制品，包括至少一种聚烯烃组合物(C1)的基材(S)，所述聚烯烃组合物(C1)包括至少一种非官能化的聚烯烃(PO1)，所述基材包括表面，和至少一个涂覆在所述基材的至少一部分表面上的层(∑)，所述的层(∑)由至少一种包括以下组分的聚烯烃组合物(C2)组成：至少一种官能化的聚烯烃(POg)，其通过将酸和/或酸酐基团接枝到至少一种非官能化的聚烯烃(PO2)上而得到，通过至少一种中和剂任选全部或部分地中和所述的酸和/或酸酐基团，和至少一种乳化剂。生产所述制品的方法。通过层(∑)改进基材(S)的抗静电性能。

Description

包括聚烯烃基材和涂覆所述聚烯烃基材的至少一部分表面的层的制品，和生产所述制品的方法
本发明涉及一种包括聚烯烃基材和涂覆所述基材的至少一部分表面的层的制品，涉及生产所述制品的方法和涂覆所述基材的层的具体用途。
在它们存在时，非官能化的聚乙烯和聚丙烯和更广泛的非官能化聚烯烃就已经由于它们的优异性能和廉价显示出其价值。从而在当今，它们优选与任何其他塑料一起用于众多应用，特别是主要在一维制品中，例如纤维，主要的二维制品如薄膜、片材和具有薄壁和固体的空心体。
然而，经常发生的情况是由非官能化聚乙烯或聚丙烯和更常见的由非官能化的聚烯烃制成的制品所获得的性能水平，特别是表面性能和更尤其是抗静电性能不能达到应用要求的设想水平。
已知非官能化的聚烯烃是优异的电绝缘体。该优点对应的是静电的积聚，而其释放仅非常缓慢地进行。这种电荷积聚的风险是聚烯烃制品表面的明显主要污染(尘土等)，产生静电，这可引起可***环境的***，并使所述制品的生产方法变得缓慢。
已经报道，有时可以提供降低其分子质量和通过在其上接枝酐基团而获得非官能化聚丙烯的抗静电性能水平实质性的提高。MitsuiToatsu Chem.，的专利申请JP 53/137292公开了一种方法，根据该方法利用过氧化物并在热的作用下在挤出机中部分地解聚(分解)等规聚丙烯，然后在过氧化物和马来酸酐存在下在有机溶剂中在热条件下使这样得到的聚丙烯反应；最后得到马来酸酐接枝的具有改进的抗静电性能的聚丙烯。这种方法非常难以实现(部分是由于它要求有机溶剂的存在)。其结果是生产出比非官能化的聚丙烯昂贵得多的非常昂贵的接枝聚丙烯，且此外，通常所显示出的抗静电性能只是相对一般的水平。
还已知，某些称作抗静电剂的特定添加剂可用于改善基于非官能化聚烯烃的抗静电性能。所述非官能化聚烯烃的抗静电剂是通常显示亲水部分和疏水部分的化合物。它们中的某些当然也可用作乳化剂，如季铵盐(抗静电剂和阳离子乳化剂)和碱性烷基磺酸盐(抗静电剂和阴离子乳化剂)。然而，至少对于聚烯烃，目前最广泛使用的抗静电剂如尤其在“Plastics Additives-An A-Z Reference”，1st ed.(1998)，pp.111-112，和在“Plastics Additives Handbook”，4th ed.(1993)，pp.752-754中记载的，并非通常是乳化剂。从而，可以提到作为用于聚烯烃的普通抗静电剂的是，聚乙二醇酯和醚，脂肪酸酯和乙醇酰胺，脂肪酸甘油酯，脂肪胺单甘油酯和二甘油酯，和环氧乙烷与脂肪族胺的缩聚物；尽管不可否认具有某些表面性能，这些非离子类型的抗静电剂并非，除可能情况外(和或多或少)最后提到的环氧乙烷和脂肪族胺的缩聚物，同样已经认识到的有效乳化剂，与环氧乙烷和脂肪酸的缩聚物对比，是和脂肪醇或烷基酚的缩聚物。
现有技术记载了各种利用抗静电剂的方法。“Plastic AdditivesHandbook”描述了直接加入到塑料中的抗静电剂(“内部抗静电剂”)；其另外指出，因为它们低的极性，非离子抗静电剂是用于聚乙烯和聚丙烯的理想的内部抗静电剂。尽管它们预期是理想的，申请人观察到，由于它们特别是难以向这些制品的表面移动，通常用于由聚乙烯或聚丙烯制备的制品的内部抗静电剂的缺点在于可能缺乏有效性。
同样，在“Plastic Additives Handbook”中的另一种引入方法包括，例如通过喷雾、润湿或将制品浸入所述溶液中，并然后干燥表面而将抗静电剂溶液(称作“外部抗静电剂”)应用在聚烯烃制品的表面上；对于这种“外部”应用，抗静电剂的性质将不十分关键，多种非表面活性物质，将可以更广泛地使用非乳化物质，如甘油，多元醇和聚乙二醇作为外部抗静电剂。根据“Plastic Additives Handbook”，应用“外部”方法将显示两个主要缺点：其将需要高的设备和操作成本，和将存在需保留在所述聚烯烃制品表面的外部抗静电剂的低的耐性的问题。
申请人完全意想不到地发现如下事实，即将包括特定类型的官能化聚烯烃和认为是有效的乳化剂组合的涂层应用到聚烯烃基材上，这使得解决上述问题和许多其他尚存的问题成为可能。
首先，本发明的主题从而是一种包括聚烯烃基材的制品，所述基材具有许多优点，特别是相对于现有技术相同类型的制品具有改进了的表面性能，更尤其是改进了的抗静电性能，而无现有技术制品的缺点。
为此，本发明涉及一种制品，包括：
至少一种基材(S)，其包括至少一种含至少一种非官能化的聚烯烃(PO1)的聚烯烃组合物(C1)，所述基材包括表面，
和至少一个涂覆在所述基材的至少一部分表面上的层(∑)，所述的层(∑)由至少一种聚烯烃组合物(C2)组成，所述的聚烯烃组合物(C2)包括：
●至少一种官能化的聚烯烃(POg)，其通过将酸和/或酸酐基团接枝到至少一种非官能化的聚烯烃(PO2)上而得到，通过至少一种中和剂任选全部或部分地中和所述的酸和/或酸酐基团，和
●至少一种乳化剂。
所述基材(S)和层(∑)的重量一起有利地为本发明制品重量的大于10％，优选大于50％和尤其优选大于90％。在尤其特别优选的方式中，本发明的制品基本上由基材(S)和层(∑)组成。在最优选的方式中，本发明的制品由基材(S)和层(∑)组成。
所述基材(S)特别可以基本是三维体，基本二维体或基本一维体。
从实践角度，任何物体均为三维的并从而可通过三种表征尺寸表征(“长”“宽”和“高”)。然而，某些物体的一种或多种表征尺寸分别显著小于其他两种或第三种尺寸。具体而言，对于本发明目的：
●基本三维的物体是其没有任何表征尺寸显著小于其他尺寸的物体；
●基本二维的物体是其一个表征尺寸(“厚-高”)显著小于其他两个尺寸(“长”和“宽”)的物体，和
●基本一维的物体是其两个表征尺寸(“厚-宽”和“厚-高”)显著小于第三个尺寸(“长”)的物体。
从数学的角度，基本三维的物体具有几何体积的外观，基本二维的物体具有基本的几何表面外观和基本一维的物体具有基本的几何线外观。基本二维的物体还可看作表面(具有一定的长度和一定的宽度)，其与几何表面不同，因为其具有非零厚度(通常在垂直于表面的方向)，然而，所述的非零厚度显著小于表面自身展开面积的平方根，更具体的，所述非零厚度显著小于表面自身的长和宽。对于基本一维的物体，还可看作线(具有一定的长度)，其与几何线不同，因为其具有非零厚度面积(通常在垂直于线的平面，具有一定非零厚度-宽度和一定的非零厚度-高度作为表征尺寸)，然而所述的非零厚度-面积显著小于线长的平方，更具体的，所述非零的厚度-宽度和所述非零的厚度-高度显著小于线长度。所述的几何表面可以是平面的或曲面的，扭曲的或非扭曲的；所述几何线可以是直线或曲线。
物体的厚度有利地定义为
t＝∫vτ(x，y，z)dx dy dz/V，
其中x，y和z为物体体积V的体积元素dV(dV＝dx.dy.dz)的坐标，τ是局部厚度。
与坐标(x，y，z)质点相关的局部厚度τ定义为通过所讨论的质点并正好通过所述物体的直线段D的最短长度(即，从D进入物体的质点直至D离开物体的质点)。
第一优选基材(S)是基本两维的物体[基材(S1)]。
所述基材(S1)的厚度t优选服从以下关系：
t＜(V/k2)1/3[其等于V＞(k.t).(k.t).t]       (关系式-1)
其中V是基材(S1)的体积，k等于10，t以mm表示，V以mm3表示。
所述基材(S1)的厚度特别优选服从上述的关系式(关系式-1)，其中改变k，之后值为100。
此外，所述基材(S1)的厚度优选服从以下关系：
t＜(S/2)1/2[其等于S＞2.(kb.t).(kb.t).t]    (关系式-2)
其中S为基材(S1)表面的展开面积，kb＝10，t以mm表达，S以mm2表达。
所述基材(S1)的厚度特别优选服从上述的关系式(关系式-2)，其中改变kb，之后值为100。
第一优选的基材(S1)是厚度t小于500μm的基材[基材(S1-1)]。这种基材(S1)通常称作“薄膜”。
基材(S1-1)的厚度优选小于250μm。
基材(S1-1)的厚度优选大于5μm。
基材(S1-1)优选服从关系式(关系式-1)，其中改变k的值且之后值为1000。基材(S1-1)特别优选服从关系式(关系式-1)，其中改变k的值且之后值为10000。
基材(S1-1)优选为柔性的。特别优选基材(S1-1)能弯曲以使其获得或恢复长方体的形式，其厚度明显小于其长度和宽度；基材(S1-1)则类似于“非常小厚度的平面”。
第二优选的基材(S1)是厚度t为500μm～5000μm的基材[基材(S1-2)]。
优选基材(S1-2)为长方体，其厚度明显小于其长度和宽度；基材(S1-2)则类似于“非常小厚度的平面”。这种基材通常称作“薄片”。
第三优选的基材(S1)是厚度t大于5000μm的基材[基材(S1-3)]。
基材(S1-3)优选为长方体，其厚度明显小于其长度和其宽度；基材(S1-3)则类似于“小厚度的平面”。这种基材通常称作“厚片”。
基材(S1-3)有利地为刚性的。
第四优选的基材(S1)是具有薄壁的中空体，即其厚度t小于5mm[基材(S1-4)]。
基材(S1-4)的壁厚有利地具有基材(S1-4)的厚度值。
基材(S1-4)的厚度t优选大于500μm。其还优选具有小于2500μm的厚度。
第二优选基材(S)是基本一维的物体[基材(S2)]。
基材(S2)的厚度优选小于10mm，特别优选小于250μm，尤其特别优选小于50μm。
基材(S2)的厚度t优选服从以下关系：
t＜(V/k’)1/3[其等于V＞(k’.t).t.t]      (关系式-3)
其中V是基材(S2)的体积，k’等于10，t以mm表示，V以mm3表示。
所述基材(S2)的厚度特别优选服从上述的关系式(关系式-3)，其中改变k’，之后值为100。其尤其优选服从上述改变k’后具有1000的值的关系式(关系式-3)。最优选服从上述改变k’后具有10000的值的关系式(关系式-3)。
此外，所述基材(S2)的厚度优选服从以下关系：
t＜(S/kb’)1/2/2[其等于S＞4.(k’b.t).t]  (关系式-4)
其中S为基材(S2)表面的展开面积，k’b＝10，t以mm表达，S以mm2表达。
基材(S2)的厚度尤其优选服从上述改变k’b后具有100的值的关系式(关系式-4)。尤其非常优选服从上述改变k’b后具有1000的值的关系式(关系式-4)。尤其最优选服从上述改变k’b后具有10000的值的关系式(关系式-4)。
优选基材(S2)具有固体圆柱体外观，其直径显著小于其长度；基材(S2)则类似于具有极小直径的直线。这种基材通常称作“纤维”。
基材(S2)的厚度t优选大于5μm。基材(S2)的厚度还优选小于5000μm，特别优选小于500μm和尤其特别优选小于50μm。
第三优选的基材(S)为基本三维物体[基材(S3)]。
第一优选的基材(S3)为具有厚壁的中空体，即其厚度t大于5mm[基材(S3)]。
基材(S3)的壁厚有利地具有基材(S3)的厚度t值。
基材(S3)的厚度t通常大于10mm。此外，其厚度t优选小于100mm。
所述聚烯烃组合物(C1)的重量相对于基材(S)的重量的值有利地为大于50％，优选大于90％。特别优选所述基材(S)基本由聚烯烃组合物(C1)组成。尤其特别优选所述基材(S)由聚烯烃组合物(C1)组成。
术语“聚烯烃”是指其大于50wt％的重复单元衍生自至少一种烯烃的聚合物。
这里，术语“烯烃”是指单烯烃。所述烯烃可以特别是支化的或直链的。作为直链烯烃的例子可以提到的有乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯。
本发明此处的非官能化聚烯烃是指无官能团的聚烯烃，无论其性质和形式(a.o.官能团可以是共聚或接枝的)；本发明的非官能化聚烯烃特别是无衍生自至少存在一个官能团的烯键式不饱和共聚单体的重复单元，所述官能团如烯键式不饱和羧酸，其金属盐和其酯，或乙烯基酯；其还尤其不含利用接枝剂接枝的官能团，所述接枝剂如烯键式不饱和羧酸，其酸酐，其金属盐和其酯。
优选所述非官能化聚烯烃(PO1)的所有重复单元的至少80wt％，特别优选至少90wt％，尤其非常优选所有的重复单元衍生自至少一种烯烃。
有利地，所述非官能化聚烯烃(PO1)大于50wt％的重复单元衍生自一种相同的烯烃(O1)。
烯烃(O1)优选为直链的。
烯烃(O1)优选包括2-8个碳原子，特别优选为2-6个碳原子。
第一烯烃(O1)尤其非常优选为乙烯。为本发明目的，大于50wt％的重复单元衍生自乙烯的聚烯烃为聚乙烯；当所述非官能化聚烯烃(PO1)为聚乙烯时得到了良好的结果。
第二烯烃(O1)非常优选为丙烯。为本发明目的，大于50wt％的重复单元衍生自丙烯的聚烯烃为聚丙烯；当所述非官能化聚烯烃(PO1)为聚丙烯时得到了良好的结果。
所述非官能化的聚烯烃(PO1)特别可以是均聚物或共聚物。
烯烃(O1)的任选共聚单体有利地选自上述的直链烯烃，选自苯乙烯(任选被一个或多个烃基取代)或选自包括4-18个碳原子的二烯烃，如4-乙烯基环己烯，二环戊二烯，亚甲基和亚乙基降冰片烯，1，3-丁二烯，异戊二烯和1，3-戊二烯。它们优选选自上述的直链烯烃。
优选至少60wt％，特别优选至少65wt％的所述非官能化聚烯烃(PO1)的重复基团衍生自所述烯烃(O1)。
当非官能化聚烯烃(PO1)为以下的共混物时特别得到优异的结果，所述共混物一方面由丙烯共聚物或包括衍生自乙烯的2-6wt％的重复单元的丙烯和乙烯的无规共聚物组成，另一方面，由二嵌段共聚物组成，其一种嵌段为丙烯共聚物或包括衍生自乙烯的2-6wt％的重复单元的丙烯和乙烯的无规共聚物嵌段，其另一种嵌段为包括衍生自乙烯的20-45wt％的重复单元的丙烯和乙烯的共聚物嵌段。
所述聚烯烃组合物(C1)有利地包括非官能化聚烯烃(PO1)，其量相对于所述组合物的总重有大于50wt％，优选大于90wt％，特别优选大于95wt％，尤其特别优选大于99wt％。
所述聚烯烃组合物(C1)可任选另外特别包括常规的聚烯烃组合物的添加剂，其量相对于所述组合物的总重有利地为高达40wt％，优选高达10wt％，特别优选高达5wt％，尤其特别优选高达1wt％。
作为这种常规添加剂的例子，可以提到的有抗氧化剂，如位阻酚，润滑剂，填料，着色剂，成核剂，UV稳定剂，抗酸剂，如硬脂酸钙，和金属钝化剂。
所述的聚烯烃组合物(C1)有利地不包括抗静电剂。
所述聚烯烃组合物(C1)有利地不包括乳化剂。
所述聚烯烃组合物(C1)有利地不包括接枝聚烯烃，优选不包括官能化聚烯烃和特别优选不包括除非官能化聚烯烃(PO1)之外的任何聚合物。
层(∑)的厚度有利地为0.1-1000μm。
层(∑)的厚度优选大于1μm，特别优选大于5μm，尤其非常优选大于或等于8μm。
此外，层(∑)的厚度优选小于100μm，特别优选小于50μm，尤其非常优选小于或等于30μm。
当层(∑)的厚度为8-30μm时得到优异的结果。
优选所述非官能化聚烯烃(PO2)的重复单元的至少80wt％，特别优选至少90wt％，和尤其非常优选全部衍生自至少一种烯烃。
有利地，所述非官能化聚烯烃(PO2)的大于50wt％的重复单元衍生自一种相同的烯烃(O2)。
所述烯烃(O2)优选为直链的。
所述烯烃(O2)优选包括2-8个碳原子，特别优选为2-6个碳原子。
第一烯烃(O2)尤其特别优选为乙烯。当非官能化烯烃(PO2)为聚乙烯时，特别当非官能化聚烯烃(PO1)为聚乙烯和同样当非官能化聚烯烃(PO1)为聚丙烯时，得到良好的结果。
第二烯烃(O2)尤其特别优选为丙烯。当非官能化烯烃(PO2)为聚丙烯时，特别当非官能化聚烯烃(PO1)为聚丙烯和同样当非官能化聚烯烃(PO1)为聚乙烯时，得到良好的结果。
所述非官能化的聚烯烃(PO2)特别可以是均聚物或共聚物。
所述烯烃(O2)的任选共聚单体有利地选自与所列出的组成烯烃(O1)的任选共聚单体相同的单体。
优选所述非官能化聚烯烃(PO2)的重复单元的至少80wt％，特别优选至少90wt％，和尤其非常优选94wt％衍生自烯烃(O2)。
当所述非官能化聚烯烃(PO2)为丙烯共聚物或包括2-6wt％的衍生自乙烯的重复单元的丙烯和乙烯的无规共聚物时，特别是当非官能化聚烯烃(PO1)为以下的共混物时，所述共混物一方面由丙烯共聚物或包括2-6wt％的衍生自乙烯的重复单元的丙烯和乙烯的无规共聚物组成，另一方面，由二嵌段共聚物组成，其一种嵌段为丙烯共聚物或包括2-6wt％的衍生自乙烯的重复单元的丙烯和乙烯的无规共聚物嵌段，和其另一种嵌段为包括20-45wt％的衍生自乙烯的重复单元的丙烯和乙烯的共聚物嵌段时，得到优异的结果。
任选在至少一种自由基生成剂存在下，引入至少一种可接枝的单体，将酸和/或酸酐基团有利地接枝到非官能化的聚烯烃(PO2)上。
优选引入至少一种可接枝的单体和至少一种自由基生成剂，将酸和/或酸酐基团接枝到非官能化的聚烯烃(PO2)上。
所述可接枝的单体可以是单烯键式不饱和单或二羧酸，或酸酐或衍生自单或二羧酸的金属盐。可接枝的单体优选包括3-20个碳原子。可接枝的单体特别优选选自丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸，柠康酸，马来酸酐，衣康酸酐，巴豆酸酐和柠康酸酐。尤其特别优选马来酸酐作为可接枝的单体。
作为自由基生成剂，可提到的特别有叔丁基异丙苯基过氧化物，二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(DHBP)使得合成得到给出如本发明各个方面的良好结果的官能化聚烯烃成为可能。
为进行接枝可使用任何已知的设备用于该目的。从而，不区分内部或外部类型的混合物而进行操作是可能的。内部类型的混合器，且其中分批式Brabender混合器和连续混合器，如挤出机是最适当的。所述挤出机通常包括至少以下部件：进料区，和前方存在压制区的在其出口的出料区，所述压制区对熔融物质加压，使其通过出料区。优选在挤出机中进行接枝。
接枝的酸和/或酸酐基团的量，以接枝的可接枝单体的量相对于所述官能化聚烯烃(POg)的重量表示，有利地大于0.10wt％，优选大于0.20wt％，尤其优选大于0.30wt％。此外，该量有利地小于或等于2.0wt％，优选小于或等于1.5wt％，特别优选小于或等于1.0wt％。
如上所述，可通过至少一种中和试剂，部分或全部地任选中和所述官能化聚烯烃(POg)中包括的酸和/或酸酐基团的至少一部分。
优选官能化的聚烯烃(POg)为官能化的聚烯烃，其酸和/或酸酐基团未被中和。
另一种优选的官能化聚烯烃(POg)是其酸和/或酸酐基团被至少一种中和试剂部分或全部中和的官能化聚烯烃。
所述的中和剂可特别包括至少一种无机盐或至少一种有机盐，或还可以是至少一种有机盐和至少一种无机盐的混合物。
所述的无机盐，无论单独或作为混合物使用，优选为金属的碳酸盐，碳酸氢盐，磷酸盐或磷酸单氢盐，其中所述金属特别可以是碱金属，碱土金属，元素周期表IIIa族金属或过渡金属。尤其优选碳酸盐。尤其特别优选碳酸钠。
所述的有机盐，无论单独或作为混合物使用，优选为金属的羧酸盐或单或多羟基羧酸盐，所述金属特别可以是碱金属，碱土金属，元素周期表IIIa族金属或过渡金属。
所述的中和剂优选包括至少一种有机盐，如乙酸锌，乳酸钠和酒石酸钠。
所述中和剂特别优选包括至少一种有机盐或至少一种无机盐，如成对的乙酸锌和碳酸钠和乳酸钠和碳酸钠。
所述的中和剂优选不含金属氢氧化物。
相对于官能化的聚烯烃(POg)的酸和/或酸酐基团数量，所述的中和剂用量优选大于0.5摩尔当量。此外，其用量优选相对于官能化的聚烯烃(POg)的酸和/或酸酐基团数量，小于3摩尔当量。
所述官能化的聚烯烃(POg)的重均分子量有利地为小于80000，优选小于70000，特别优选小于60000。此外，所述官能化的聚烯烃(POg)的重均分子量有利地大于10000，优选大于20000，特别优选大于30000。当所述聚烯烃(POg)的重均分子量为30000-60000时得到优异的结果。
所述官能化聚烯烃(POg)的重均分子量有利地通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以1，2，4-三氯苯作为溶剂而确定。
所述官能化的聚烯烃(POg)有利地几乎不包括自由(非接枝的)可接枝单体形式。该量优选小于500ppm。其特别优选小于200ppm。
相对于所述组合物的总重，聚烯烃组合物(C2)有利地包括大于25wt％，优选大于50wt％，特别优选大于60wt％，且尤其特别优选大于70wt％的官能化聚烯烃(POg)。
所述聚烯烃组合物(C2)除官能化的聚烯烃(POg)外，有利地不含官能化的聚烯烃，并优选不含除官能化聚烯烃(POg)外的任何聚合物。
作为乳化剂的例子，可以提到的有阴离子乳化剂，烷氧基化的阴离子乳化剂，阳离子乳化剂，烷氧基化的阳离子乳化剂，两性乳化剂，烷氧基化的两性乳化剂和烷氧基化的非离子乳化剂。
为本发明的目的，术语“阴离子乳化剂”，“阳离子乳化剂”和“两性乳化剂”是指非烷氧基化的乳化剂，相对于上面列出的各种烷氧基化的乳化剂而言。
作为阳离子乳化剂的例子，可提及的有伯胺盐酸盐，仲胺盐酸盐和季铵盐，如Ceca销售的乳化剂NoramiumCES80。
作为阴离子乳化剂的例子，可提及的有单或二烷基磺基琥珀酸钠；壬基苯基磷酸钠或铵盐，烷基羧酸钠、铵盐或钾盐；烷基硫酸钠或铵盐，如直链或支化的C6，C8，C10，C12，C14，C16或C18烷基硫酸铵盐或钠盐；伯或仲烷基硫酸钠盐；和烷基芳基磺酸钠或铵盐，如正十二(烷)基苯磺酸盐或四丙基苯磺酸盐。作为两性乳化剂的例子，可以提及的有包括羧基(-COOH，酸性pH/-COO-Na+，例如在碱性pH下)和胺基(-NH2在碱性pH，和-NH3 +Cl-在酸性pH)。
如此前指出的，所述乳化剂可以是烷氧基化的。烷氧基化的乳化剂是其化学结构包括-(-R’-O-)j嵌段的乳化剂，其中R’是亚烷基，其中j是严格的正整数。作为适当的亚烷基的例子，可提及的有乙烯基(在此情况下，乳化剂称为被乙氧基化)，丙烯基(丙氧基化乳化剂)和包括多于3个碳原子的亚烷基。在烷氧基化的乳化剂中，优选所述乙氧基化的乳化剂和丙氧基化的乳化剂。此外，在烷氧基化的乳化剂中，烷氧化度j小于30的这些是优选的；烷氧化度j为2-15的烷氧化乳化剂是特别优选的；烷氧化度j为4-12的烷氧化乳化剂(即包括至少4至多12mol的氧化烯)是尤其特别优选的。
作为烷氧基化的阳离子乳化剂，可提及的有乙氧化的伯胺盐酸盐和乙氧化的仲胺盐酸盐，如Ceca销售的某些Noramox系的乳化剂的盐酸盐。
作为烷氧基化的阴离子乳化剂，可提及的有乙氧基化的单烷基磺基琥珀酸钠；烷氧基化的壬基苯基磷酸钠或铵盐，乙氧基化的烷基硫酸钠或铵盐，如包括2，4，6，8，10和12mol的环氧乙烷(即其中的j值分别为2，4，6，8，10或12)的乙氧基化的正十二烷基硫酸钠；或烷氧基化的烷基芳基磺酸盐，如烷氧基化的辛基和壬基苯基磺酸盐。
作为烷氧基化的两性乳化剂，可提及的有包括羧基(-COOH，酸性pH/-COO-Na+，例如在碱性pH下)和胺基(-NH2在碱性pH，和-NH3 +Cl-在酸性pH)的乳化剂，其用4或8mol的环氧乙烷乙氧化。
作为烷氧基化的非离子乳化剂，可提及的有环氧烷和脂肪酸的缩聚物，如环氧乙烷和月桂酸的缩聚物，包括5或包括10mol环氧乙烷；环氧烷与脂肪醇的缩聚物，如环氧乙烷与月桂醇的缩聚物，包括2，4，7，10或12mol的环氧乙烷，和环氧丙烷和月桂醇的缩聚物，包括4或8mol环氧丙烷；环氧烷与烷基酚的缩聚物，如环氧乙烷与壬基苯酚的缩聚物或环氧乙烷与辛基苯酚的缩聚物，和如环氧丙烷与壬基苯酚的缩聚物；乙氧基化山梨聚糖酯，环氧乙烷与脂肪酰胺的缩聚物和环氧乙烷与脂肪族胺的缩聚物。
所述的烷氧基化非离子试剂经常是环氧烷与脂肪族物质(酸，醇，酰胺，胺)的缩聚物。适当的话，所述脂肪族物质有利地包括6-24个碳原子，优选为10-18个碳原子，特别优选为12-16个碳原子。
赋予制品某些特定优点的第一优选的乳化剂选自阳离子乳化剂[乳化剂(E1)]。
所述乳化剂(E1)优选为季铵盐。
赋予制品另外的特定优点的第二优选的乳化剂为烷氧基化的；其选自烷氧基化的阴离子乳化剂，烷氧基化的阳离子乳化剂，烷氧基化的两性乳化剂或烷氧基化的非离子乳化剂[乳化剂(E2)]。
所述乳化剂(E2)优选为。
●或者是烷氧基化的阳离子乳化剂，
●或者是选自环氧烷和脂肪酸的缩聚物，环氧烷与脂肪醇的缩聚物和环氧烷与烷基酚的缩聚物的烷氧基化非离子乳化剂。
相对于所述组合物的总重，所述的聚烯烃组合物(C2)有利地包括大于0.5wt％，优选大于5wt％，特别优选大于10wt％和尤其特别优选大于15wt％的乳化剂。此外，相对于所述组合物的总重，其有利地包括小于50wt％，优选小于40wt％和特别优选小于30wt％的乳化剂。
所述的聚烯烃组合物(C2)可任选另外特别包括常规用于聚烯烃组合物的添加剂，相对于组合物的总重，其量有利地高达40wt％，优选高达10wt％，特别优选高达5wt％和尤其特别优选高达1wt％。用于聚烯烃组合物的常规添加剂的离子已经在上面说明。
所述聚烯烃组合物(C2)有利地不含非乳化的抗静电剂。在本发明中，聚乙二醇酯和醚，脂肪酸酯和乙醇酰胺，脂肪酸甘油酯和脂肪族胺单和二甘油酯是非乳化的抗静电剂。
所述聚烯烃组合物(C2)通常不含非常规聚烯烃组合物用添加剂。然而，根据本发明的一个特定实施方式，所述聚烯烃组合物(C2)有利地另外包括元素碳，优选为碳粉或碳纳米管，并特别优选为碳纳米管。所述元素碳有利地细微并均匀地分散在聚烯烃组合物(C2)中。根据该特定实施方式，相对于所述聚合物的总重，所述元素碳量的值有利地为0.1-10wt％，且优选为1-5wt％。根据讨论的本发明的特定实施方式生产的制品有利地显示出改进的表面电导率，优选为改进的表面电导率和改进的表面导热性。
本发明的制品尤其可在半成品或成品生产中作为中间产品，半成品产品或成品产品。根据本发明的一个特定实施方式，本发明的制品为成品产品。本发明的制品有利地显示出高水平的性能，相对于现有技术具有显著改进(特别是包括未涂覆的聚烯烃基材的制品)。尤其是，它们显示出改进了的表面性能，更尤其是它们有利地显示出改进了的抗静电性能。此外，有利的是，本发明制品的层(∑)牢固地附着到基材(S)上；这通常产生随时间推移表面性能的优异持久性，特别是抗静电性能，其与涂覆外部抗静电剂的基材的抗静电性能的较差保持力形成对比。最后，申请人成功地制得根据本发明的特定制品，其中层(∑)为透明的。若需要透明度，一些优选的非官能化聚烯烃(PO2)有(i)包括2-6wt％的衍生自乙烯的重复单元的丙烯和乙烯的无规共聚物，和(ii)包括2-6wt％的衍生自C3-C8α-烯烃的重复单元的乙烯和一种或多种C3-C8α-烯烃的无规共聚物；然而，其他的非官能化聚烯烃(PO2)，包括丙烯的均聚物，也可用于成功获得所需的透明度。
因而，本发明的主题为一种合成基于聚烯烃基材的高性能制品的方法，该方法相对于现有技术的方法显示出诸多优点而无其缺点。
为此，本发明涉及一种生产上述制品的方法，包括以下的连续步骤：
将
●至少一种由至少一种聚烯烃组合物(C2*)组成的水乳浊液，所述聚烯烃组合物(C2*)包括：
(i)至少一种官能化的聚烯烃(POg)，其通过将酸和/或酸酐基团接枝到至少一种非官能化的聚烯烃(PO2)上而得到，所述的酸和/或酸酐任选被至少一种中和剂全部或部分地中和，
(ii)至少一种乳化剂，和
(iii)至少一种包括水的分散液体，
至少一次地应用到包括至少一种聚烯烃组合物(C1)的基材(S)的至少一部分表面上，所述聚烯烃组合物(C1)包括至少一种非官能化的聚烯烃(PO1)，以使所述基材(S)的至少一部分表面被由所述水乳浊液组成的湿层(∑*)涂覆；
●从所述湿层(∑*)除去至少部分水[即(∑)，在除去至少部分的水后得到的层]；
●如需要，将涂覆有层(∑)的基材(S)与其他组件组装，以得到制品。
通过用水乳浊液覆盖该部分而实施将水乳浊液应用到基材(S)的至少一部分表面。
层(∑)优选基本是干燥的，也就是说大部分的水被从湿层(∑*)中除去。然而，发现在层(∑)中存在极少量的水有时可以对生产出的制品的某些性能具有有益的影响，特别是其抗静电性能。
本发明方法有利地使用聚烯烃材料的转换器替代现有技术方法，现有技术方法的转换器生产的制品包括与本发明方法生产的制品相同的基材(S)，除了(i)其不含层(∑)[或者基材(S)未被涂覆，或者其被化学性质不同于层(∑)的层涂覆]，和(ii)所述现有技术方法同时为改进制品的基材(S)的抗静电性能目的，通过转换器补充或改进。
因而，本发明的主题为包括接枝聚烯烃的塑料层特别有利的用途。
为此，本发明涉及层(∑)作为基材(S)表面至少一部分的抗静电涂层的用途，所述层(∑)由包括下列组分的至少一种聚烯烃组合物(C2)组成：
●至少一种官能化的聚烯烃(POg)，通过将酸和/或酸酐基团接枝到至少一种非官能化聚烯烃(PO2)而得到，所述的酸和/或酸酐基团任选被至少一种中和剂全部或部分中和，和
●至少一种乳化剂，
所述基材包括至少一种含至少一种非官能化聚烯烃(PO1)的聚烯烃组合物(C1)。
最后，本发明的主题为包括接枝聚烯烃的塑料层的另一种特别有利的用途。
为此，本发明涉及层(∑)作为导电涂层，且此外优选作为基材(S)表面至少一部分的导热涂层的用途，所述层(∑)由包括下列组分的至少一种聚烯烃组合物(C2)组成：
●至少一种官能化的聚烯烃(POg)，通过将酸和/或酸酐基团接枝到至少一种非官能化聚烯烃(PO2)而得到，所述的酸和/或酸酐基团任选被至少一种中和剂全部或部分中和，
●至少一种乳化剂，和
●元素碳，优选为碳粉或碳纳米管，并尤其优选碳纳米管，
所述基材包括至少一种含至少一种非官能化聚烯烃(PO1)的聚烯烃组合物(C1)。
更特别的，本发明涉及层(∑)作为透明的导电涂层，且此外优选作为基材(S)表面至少一部分的导热涂层的用途，所述层(∑)由包括下列组分的至少一种聚烯烃组合物(C2)组成：
●至少一种官能化的聚烯烃(POg)，通过将酸和/或酸酐基团接枝到至少一种非官能化聚烯烃(PO2)而得到，所述非官能化的聚烯烃(PO2)优选为(i)包括2-6wt％的衍生自乙烯的重复单元的丙烯和乙烯的无规共聚物，和(ii)包括2-6wt％的衍生自C3-C8α-烯烃的重复单元的乙烯和一种或多种C3-C8α-烯烃的无规共聚物；所述的酸和/或酸酐基团任选被至少一种中和剂全部或部分中和，
●至少一种乳化剂，和
●碳纳米管，
所述基材包括至少一种包括至少一种非官能化聚烯烃(PO1)的聚烯烃组合物(C1)。
以下实施例为说明而非限制本发明。
实施例1(根据本发明)
Solvay出售的树脂Priex25097为丙烯和用马来酸酐接枝的乙烯的无规共聚物，其未被中和，包括约5％的衍生自乙烯的重复单元，重均分子量约为55000，接枝酸酐基团的量以接枝的可接枝的马来酸酐的量表示约为0.45wt％(相对于接枝聚烯烃的重量)。
根据作为制备水乳浊液的专业技术人员的本领域技术人员所公知的技术，制备由约25wt％的市售树脂Priex25097，，约7wt％的烷氧基化的非离子乳化剂和约68wt％的水组成的水乳浊液。这样得到的水乳浊液也在Solvay以名称Priex702出售。
基材说明
根据实施例使用的基材为聚丙烯薄片，所述聚丙烯由约65wt％的丙烯和乙烯的无规共聚物MoplenRP210M，由Basell出售(假定包括约5％的衍生自乙烯的重复单元)，和约35wt％热塑性弹性体AdflexX100G，同样来自Basell(应为二嵌段共聚物，一种嵌段为聚丙烯均聚物嵌段和另一种嵌段为乙烯-丙烯橡胶嵌段)组成。
在用水乳浊液Priex702覆盖所述丙烯片材时，使用：
●背衬，在其上使用夹子固定基材
●移液管，其使得以可控方式沉积覆盖整个聚丙烯片材所需量的水乳浊液成为可能，
●一套校准刮刀，其使得在基材上涂敷所述沉积的乳液并同时观察精确的覆盖厚度成为可能，
●具有加热室的简单热气流烘箱，其使得在可利用定时器调整的时间内，使覆盖的片材进入并然后自动离开所述加热室成为可能。
以下步骤用于进行涂覆：固定所述的聚丙烯片材，然后将刮刀置于正好位于该片材顶部位置。随后利用移液管将一滴水乳浊液沉积在紧邻刮刀的下方，通过简单搅拌在沉积之前再次匀质化。以相当迅速、一致和有力的运动，从顶部到底部牵引刮刀(一只手在一端)，以将乳液涂敷到所述聚丙烯片材的整个高度上。选择这样的刮刀，其使得沉积的水乳浊液的湿层一旦干燥(参考下文)，具有约12μm的厚度。小心沉积刚好足够的乳液量，即足以覆盖片材的整个表面，但一旦完成所述牵引操作，在片材的底部多余乳液的量几乎减少为零。随后立即将这样涂覆的片材置于120℃的加热烘箱中，并置于其中60秒。在露天继续干燥该片材约1小时。
从而得到用以下的层涂覆的聚丙烯片材，该层由约78wt％的由马来酸酐接枝的聚丙烯Priex25097和约22wt％的烷氧基化的非离子乳化剂组成。
肉眼和用光学显微镜观察涂覆用马来酸酐接枝的聚丙烯层的聚丙烯片材是特别光滑和均匀的。
用手确认该用马来酸酐接枝的聚丙烯层对聚丙烯片材的粘合力优异。
抗静电性能测试：电荷半衰减期(half charge decay time)确定
使用Shishido Honestmeter设备。利用电极和集电***使所述基材样品带静电。在样品表面通过电晕效应注入电荷，并从外部给电停止时开始监测它们的逐渐消失。电荷半衰期定义为在定义的湿度测量和定义的温度下，初始电荷减半所需的时间。具体的，测试样品和电压电源之间的距离为20mm；施加5kV电压5s，然后切断；测试样品通过置于相对湿度为60％的大气中在约20℃调节24小时。
电荷半衰期为3-4s，即测得非常低的电荷半衰期；实施例1的样品显示出优异的抗静电性能。
实施例2(根据本发明)
进行与实施例1完全相同的步骤，不同之处在于用阳离子乳化剂等重量替代烷氧基化的非离子乳化剂。
观察到所述阳离子水乳浊液随时间推移具有优异的稳定性。
此外，电荷半衰期为3-4s，即测得非常低的电荷半衰期；实施例2的样品显示出优异的抗静电性能。

Claims (35)

1.一种制品，包括
至少一种含至少一种聚烯烃组合物(C1)的基材(S)，所述聚烯烃组合物(C1)包括至少一种非官能化的聚烯烃(PO1)，所述基材包括表面，
和至少一个涂覆在所述基材的至少一部分表面上的层(∑)，所述的层(∑)由至少一种包括以下组分的聚烯烃组合物(C2)组成：
●至少一种官能化的聚烯烃(POg)，其通过将酸和/或酸酐基团接枝到至少一种非官能化的聚烯烃(PO2)上而得到，通过至少一种中和剂任选全部或部分地中和所述的酸和/或酸酐基团，和
●至少一种乳化剂。
2.权利要求1所述的制品，其特征在于它基本由基材(S)和层(∑)组成。
3.权利要求1或2的制品，其特征在于所述基材(S)为基本二维的物体。
4.权利要求3所述的制品，其特征在于该基本二维的物体为膜。
5.权利要求1或2的制品，其特征在于所述的基材(S)为纤维。
6.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于所述基材(S)基本由聚烯烃组合物(C1)组成。
7.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于所述非官能化的聚烯烃(PO1)为聚乙烯。
8.根据权利要求1-6的任一项所述的制品，其特征在于所述非官能化的聚烯烃(PO1)为聚丙烯。
9.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于所述聚烯烃组合物(C1)相对于该组合物总重，包括大于95wt％的非官能化的聚烯烃(PO1)。
10.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于所述层(∑)的厚度为8-30μm。
11.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于所述非官能化的聚烯烃(PO2)为聚乙烯。
12.根据权利要求1-10任一项的制品，其特征在于所述非官能化的聚烯烃(PO2)为聚丙烯。
13.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于所述官能化聚烯烃(POg)的酸和/或酸酐基团未被中和。
14.根据权利要求1-10任一项的制品，其特征在于通过至少一种中和剂，全部或部分地中和所述官能化聚烯烃(POg)的酸和/或酸酐基团。
15.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于所述聚烯烃(POg)的重均分子量为30000-60000。
16.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于所述聚烯烃组合物(C2)相对于所述组合物的总重包括大于50wt％的官能化聚烯烃(POg)。
17.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于所述聚烯烃组合物(C2)除了所述官能化聚烯烃(POg)外不含官能化的聚烯烃。
18.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于所述乳化剂选自阴离子乳化剂，烷氧基化的阴离子乳化剂，阳离子乳化剂，烷氧基化的阳离子乳化剂，两性乳化剂，烷氧基化的两性乳化剂和烷氧基化的非离子乳化剂。
19.权利要求18所述的制品，其特征在于所述乳化剂选自阳离子乳化剂。
20.权利要求18所述的制品，其特征在于所述乳化剂为选自烷氧基化的阴离子乳化剂，烷氧基化的阳离子乳化剂，烷氧基化的两性乳化剂和烷氧基化的非离子乳化剂的烷氧基化的乳化剂。
21.权利要求20所述的制品，其特征在于所述乳化剂为烷氧基化的阳离子乳化剂。
22.权利要求20所述的制品，其特征在于所述乳化剂为选自环氧烷与脂肪酸的缩聚物，环氧烷与脂肪醇的缩聚物和环氧烷与烷基酚的缩聚物的烷氧基化的非离子乳化剂。
23.根据前述除权利要求19外的任一项权利要求的制品，其特征在于所述乳化剂为烷氧基化的，并包括至少4和至多12mol的环氧烷。
24.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于所述的聚烯烃组合物(C2)另外还包括碳纳米管。
25.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于所述聚烯烃组合物(C2)不含非乳化的抗静电剂。
26.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于所述聚烯烃组合物(C2)相对于该组合物的总重包括大于10wt％的乳化剂。
27.根据前述任一项权利要求的制品，其特征在于其为成品。
28.一种生产权利要求1-27任一项的制品的方法，包括以下的连续步骤：
将
●至少一种由至少一种聚烯烃组合物(C2*)组成的水乳浊液，所述聚烯烃组合物(C2*)包括：
(i)至少一种官能化的聚烯烃(POg)，其通过将随酸和/或酸酐基团接枝到至少一种非官能化的聚烯烃(PO2)上而得到，所述的酸和/或酸酐任选被至少一种中和剂全部或部分地中和，
(ii)至少一种乳化剂，和
(iii)至少一种包括水的分散液体，
至少一次地应用到包括至少一种聚烯烃组合物(C1)的基材(S)的至少一部分表面上，所述聚烯烃组合物(C1)包括至少一种非官能化的聚烯烃(PO1)，以使所述基材(S)的至少一部分表面被由所述水乳浊液组成的湿层(∑*)涂覆；
●从所述湿层(∑*)除去至少部分水[即(∑)，在除去至少部分的水后得到的层]；
●如需要，将涂覆有层(∑)的基材(S)与其他组件组装，以得到制品。
29.权利要求28所述的方法，其特征在于通过用水乳浊液覆盖所述部分而实施将水乳浊液应用到基材(S)的至少一部分表面。
30.权利要求28或29的方法，其特征在于层(∑)基本是干燥的。
31.根据权利要求28-30任一项所述的制品，其特征在于通过使用聚烯烃材料的转换器替代现有技术方法，现有技术方法的转换器生产的制品包括与本发明方法生产的制品相同的基材(S)，除了(i)其不含层(∑)[或者基材(S)未被涂覆，或者其被化学性质不同于层(∑)的层涂覆]，和(ii)所述现有技术方法同时为改进制品的基材(S)的抗静电性能目的，通过转换器补充或改进。
32.层(∑)作为基材(S)至少一部分表面的抗静电涂层的用途，所述层(∑)由包括下列组分的至少一种聚烯烃组合物(C2)组成：
●至少一种官能化的聚烯烃(POg)，其通过将酸和/或酸酐基团接枝到至少一种非官能化聚烯烃(PO2)而得到，所述的酸和/或酸酐基团任选被至少一种中和剂全部或部分中和，和
●至少一种乳化剂，
所述基材包括至少一种含至少一种非官能化聚烯烃(PO1)的聚烯烃组合物(C1)。
33.层(∑)作为基材(S)至少一部分表面的导电涂层的用途，所述层(∑)由包括下列组分的至少一种聚烯烃组合物(C2)组成：
●至少一种官能化的聚烯烃(POg)，通过将酸和/或酸酐基团接枝到至少一种非官能化聚烯烃(PO2)而得到，所述的酸和/或酸酐基团任选被至少一种中和剂全部或部分中和，
●至少一种乳化剂，和
●元素碳，
所述基材包括至少一种含至少一种非官能化聚烯烃的聚烯烃组合物(C1)。
34.权利要求33的用途，其特征在于元素碳由碳纳米管组成。
35.层(∑)作为基材(S)至少一部分表面的透明导电涂层的用途，所述层(∑)由包括下列组分的至少一种聚烯烃组合物(C2)组成：
●至少一种官能化的聚烯烃(POg)，通过将酸和/或酸酐基团接枝到至少一种非官能化聚烯烃(PO2)而得到，所述的酸和/或酸酐基团任选被至少一种中和剂全部或部分中和，
●至少一种乳化剂，和
●碳纳米管，
所述基材包括至少一种含至少一种非官能化聚烯烃(PO1)的聚烯烃组合物(C1)。
CNA2005800359634A 2004-10-20 2005-10-19 包括聚烯烃基材和涂覆所述聚烯烃基材的至少一部分表面的层的制品，和生产所述制品的方法 Pending CN101044217A (zh)

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